JPH0315921B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた感光度を示す光不溶性樹脂組
成物、さらに詳しく述べれば、光照射によりラジ
カルを発生しうる感光基を側鎖に持つ高分子を含
有することを特徴とする光重合型樹脂組成物に関
するものである。 光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を
増大させるためには多くの研究がなされている
が、その多くは紫外線に活性な光重合増感剤（開
始剤）に関するものである。一方、感光性樹脂は
フオトレジスト材料、インキ、塗料、ワニス、印
刷製版材料などを越えて、レーザ光を用いる画像
形成材料や銀塩に代る感光材料として注目されて
いるが、この新しい材料として感光特性は従来の
ものでは甚だ不十分なものでしかない。そのた
め、感光波長領域を拡大し、しかも感光速度を飛
躍的に増大させる必要がある。 この場合、感光性樹脂の持つ優れた特性である
高解像性と目的に適した諸物性をも兼ね備えてい
なければならないことは言うまでもない。 可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいく
つかの提案がなされている。特開昭48−36281号
公報においては、エチレン系不飽和によりトリア
ジン環と共役された少なくとも１つのトリハロメ
チル基と少なくとも１つの発色団部分を有するＳ
−トリアジンを重合開始剤とする方法が提案され
ている。また、特開昭54−15529号公報において
は、ｐ−ジアルキルアミノアリリデンと共役した
不飽和ケトンを光重合開始剤とする組成物が提案
されている。あるいはまた、特開昭52−134692号
公報においては、多環性キノンと三級アミンを光
重合開始系とする組成物が提案されている。 これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比し
て、より長波長に感光する材料を与えることが出
来るが、レーザ用感光材料や銀塩代替材料などと
して利用するにはなお一層の高い感光速度が望ま
れる。 光不溶化樹脂の感光速度は、不溶化する高分子
の分子量、光不溶化に必要な橋かけ反応の効率、
および感光基の吸光度によつて決定される。上記
の可視光線に感光する重合組成物は可視光を吸収
する低分子光重合開始剤を特徴とするものである
から、感光基の吸光度に着目して高感度化を図つ
たものと言うことが出来る。 本発明者は、以上の諸点を熟考した結果、可視
光を吸収する光重合開始剤を高分子化することに
よりなお一層の高感度化が可能となり、しかも、
均質な樹脂となるために高解像性も期待出来るも
のと考え、本発明を成すに至つたものである。 すなわち、本発明は、(A)一般式（） （式中、R₁，R₂は水素原子、低級アルキル基ま
たは低級アルコキシ基であり、R₃は低級アルキ
ル基であり、ｎは１または２である） で表わされる不飽和ケトンからなる光増感性残基
を側鎖に少なくとも１つ含有する分子量5000〜
1000000の範囲にある光増感性高分子化合物１部
と、(B)一電子還元されることによつてラジカル種
を発生する化合物群の中から選ばれた少なくとも
１種の化合物0.01〜0.5部と、(C)重合能を有する
エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ持つ化合
物群から選ばれた少なくとも１種の化合物0.1〜
５部とからなることを特徴とする光不溶性樹脂組
成物を提供するものである。 本発明によれば、光重合開始剤を有する感光性
残基を重合に結合することにより、その開始点自
体がラジカル重合による高分子の不溶化に直接関
与することになり、より一層の高感度化が達成さ
れる。 一般式（）で表わされる構造は光照射によつ
て二量化反応を起こすので、この残基を側鎖に持
つ高分子自体すでに光不溶化能を持つものであ
る。しかしながら、その感光速度は十分に大きい
ものではなく、本発明に従つて他の補助物質とビ
ニル重合能を持つ物質とともに作用させることに
より、著しく高感度の光不溶化能を示すことにな
る。 こうした特徴を持つ本発明の光不溶性樹脂組成
物を構成する高分子化合物(A)を製造するには、こ
の比較的分子量の大きい残基を効率良く高分子化
する必要がある。そのためには次の三つの方法が
とりわけ有効であるので、以下にそれらについて
詳細に説明する。 まず第一の方法は容易に入手出来る（メタ）ア
クリル酸グリシジルのエポキシ基の反応性に着目
したものであり、この反応性ビニル単量体とその
他の共重合し得るビニル単量体との共重合体が原
料となる。光増感性残基を導入するに必要な化合
物は、一般式（） （式中、R₁，R₂，R₃，ｎは前記と同じ意味を持
つ）で表わされるフエノール性水酸基を有するア
ミノケトンである。この一般式（）で表わされ
る化合物は、アセチルフエノール類とｐ−ジアル
キルアミノベンツアルデヒド類との脱水縮合反応
によつて容易に製造される。 一般式（）で表わされる化合物と（メタ）ア
クリル酸グリシジル共重合体との反応は極性溶媒
中で行われる。溶媒としては活性水素を持たない
溶媒、たとえば、テトラヒドロフラン、アセトニ
トリル、アセトン、クロロホルム、トリクレン、
Ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシドが望ましい。この反応を促
進させるためには、ハロゲンイオンの添加が効果
的であり、このために、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、テトラエチルアンモニウムクロリド、テト
ラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルア
ンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムクロリドなどのハロゲン化物が用いられ、
なかでも有機アンモニウムクロリドが好適であ
る。 一般式（）で表わされるフエノール誘導体を
（メタ）アクリル酸グリシジル単位に対して等量
から10倍モルの範囲で用い、これに触媒としての
ハロゲン化物をフエノール誘導体１部に対して
0.01部から0.5部の範囲で添加して、上記の極性
溶媒中で反応させる。反応温度としては、室温か
ら100℃の範囲、好ましくは40〜80℃の範囲が用
いられる。また、反応時間は反応温度と触媒量に
より変動するが、通常１時間ないし20時間であ
る。いたずらに高温でしかも長時間にわたつて反
応を続けることは、反応物の不必要な増粘あるい
は不溶化をもたらす原因となるので避けるべきで
ある。 反応生成物は、貧溶媒に注加して沈殿させ精製
することが出来る。このようにして得られる樹脂
はフエノール性水酸基とエポキシ基との反応によ
り、一般式（） （式中のR₁，R₂，R₃，ｎは前記と同じ意味を持
ち、R₄は水素原子またはメチル基である） で表わされる光増感性構成単位を含有する高分子
である。 この反応で用いられる一般式（）で表わされ
るフエノール性水酸基を持つ化合物としては、次
のものがあげられるが、これに限定されたもので
はない。 また、これらの化合物と反応させる（メタ）ア
クリル酸グリシジルの共重合体に用いるビニル単
量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベン
ジル、アクリル酸、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ベンジン、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジンなどがあげることが出来る。これらのビ
ニル共重合単量体は１種のみを用いてもよく、ま
た、複数種を用いても差しかえないことは言うま
でもない。この場合、これらのビニル共重合単量
体と（メタ）アクリル酸グリシジルとの共重合比
は20：80から98：２までの範囲のいかなるもので
も良い。共重合単量体の比率がこれ以上小さいと
得られる光増感性高分子の保存安定性が劣るし、
また逆にこの範囲より大きいと光増感能を持つ残
基の導入率が低いために、その感光能は著しく低
いものになつてしまう。 一般式（）で表わされる光増感能を持つビニ
ル単位を含有する高分子を製造する第二の方法に
次に説明する。 この方法は、活性なハロゲン原子を有する高分
子化合物に一般式（）で表わされるフエノール
性水酸基を持つアミノケトン誘導体を反応させる
ものである。これにより、一般式（） （式中のR₁，R₂，R₃，ｎは前記と同じ意味を持
つ）で表わされる光増感性構成単位を持つ高分子
が製造される。 この反応で用いられる活性ハロゲン原子を持つ
高分子としては、クロロメチルスチレンの重合体
もしくは共重合体、クロロ酢酸ビニルの重合体も
しくは共重合体、ポリエピクロロヒドリンなどを
あげることが出来る。これらのハロゲン含有高分
子に一般式（）で表わされるフエノール誘導体
を反応させるために、縮合剤として強塩基物質を
用いる。すなわち、一般式（）で表わされるフ
エノール誘導体を強アルカリにより、そのアルカ
リ塩に変じ、これを極性溶媒中でハロゲン含有高
分子に反応させる。ここで用いる極性溶媒として
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼンな
どが好ましい。反応温度は室温から120℃の間が
都合が良い。反応時間は反応温度やハロゲン含有
高分子の反応性にもよるが、１時間から20時間程
度である。 さらに、この方法においてクラウンエーテルを
用いて一般式（）で表わされる化合物のアルカ
リ塩を有機溶媒中でハロゲン含有高分子化合物と
反応させてもよいし、あるいは、有機アンモニウ
ム塩やホスホニウム塩などの相間移動触媒を用い
て有機溶媒と水との二相系で反応させてもよい。 一般式（）で表わされる化合物はアミノ基を
持つので、活性ハロゲンにより四級化が起こる可
能性もある。実際には、このアミノ基はベンゼン
環を介してケトンまたは共役ケトンにより著しく
反応性が低下しており、四級化はほとんど起こら
ない。四級化による反応物のゲル化を確実に防止
するためには、一般式（）で表わされる化合物
を活性ハロゲン基に対して等モル以上反応させれ
ばよい。過大に添加する必要はないので、等モル
〜５倍モルの範囲が好ましい。 一般式（）で表わされる光増感性残基を側鎖
に持つ高分子を製造する第三の方法を次に説明す
る。 この方法は前二者と異なり、あらかじめ光増感
性残基を含有するビニル単量体を調製し、これに
他のビニル単量体を共重合させるものである。 ここで用いられる光増感性残基を含有するビニ
ル単量体は、一般式（） （式中のR₁，R₂，R₃，R₄，ｎは前記と同じ意味
を持ち、R₅は−CO−または

【式】である）で表わされる構造 を持つ。その例としては次のものがあるが、この
限りではない。 これらのビニル単量体は、一般式（）で表わ
されるフエノール性水産基を有する不飽和ケトン
に（メタ）アクリル酸クロリドでアシル化するこ
とにより、あるいは、クロロメチルスチレンによ
りビニルベンジル化することにより容易に合成す
ることが出来る。 これらの光増感能を持つビニル単量体と共重合
するビニル単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリ酸エチル、メタクリ酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジンなどがあげる
ことが出来る。これらのビニル単量体を単独また
は複数用いることが出来る。 ここで用いる共重合法は通常行われる方法がそ
のまま採用出来るが、可溶性の高分子を確実に製
造するためには溶液重合法が都合が良い。 以上の三つの方法で製造される一般式（）で
表わされる光増感性残基を側鎖に有するビニル系
高分子はいずれも保存性が良い。しかも、この光
増感能を持つビニル構成単位以外のビニル単位を
成す共重合成分は、任意に選ぶことが出来るの
で、目的に応じた任意の物性を高分子に付与する
ところに特徴がある。 本発明で用いられる光増感性残基を側鎖に持つ
高分子は、それ単独では光照射により不溶化する
速度は小さいが、一般式（）で表わされる感光
基と光照射により一電子移動を行つてラジカル種
を発生する化合物を共存させることにより高効率
の光重合開始系となる。このために用いられる一
電子還元される化合物は電子受容性であり、その
例として、ジフエニルヨードニウム、ジトリルヨ
ードニウム、ジ（ｍ−ニトロフエニル）ヨードニ
ウムなどのオニウム塩、２，４，６−トリス（ク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−フエニル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジンなどのＳ−トリアジン誘導体、ｐ−ニトロ−
α，α，α−トリブロモアセトフエノン、Ｏ−ニ
トロ−α，α，α−トリブロモアセトフエノン、
α，α，α−トリブロモアセトフエノンなどのト
リハロアセチル化ベンゼン誘導体、トリフエニル
イミダゾール二量体、２−（Ｏ−クロロフエニル）
−４，５−ジフエニルイミダゾール二量体、２−
（Ｏ−メトキシフエニル）−４，５−ジフエニルイ
ミダゾール二量体、２−（α−ナフチル）−４，５
−ジフエニルイミダゾール二量体などのトリアリ
ールイミダゾール二量体、ベンゾフエノン、ミヒ
ラーズケトンなどのベンゾフエノン誘導体、ベン
ゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、２−
メチルアセトラキノン、フエナントレンキノンな
どのキノン類、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、過
イソフタル酸ジ−ｔ−ブチルエステルなどの有機
過酸化物などをあげることが出来る。 これらの電子受容性化合物は、一般式（）で
表わされる感光性残基に対して0.5〜10モル等量、
さらに好ましくは、１〜５モル等量を混合するこ
とにより高効率な光重合開始系となる。 さらに、光照射による重合反応の効率を高める
ために、連鎖移動剤を所望に応じて添加しても良
い。その例としては、２−メルカプトベンツチア
ゾール、２−メルカプトベンツオキサゾールなど
をあげることが出来る。 本発明の光不溶性樹脂組成物を構成する第３の
成分としての重合能を有するエチレン性不飽和結
合を少なくとも１つ持つ化合物としては、ビニル
系モノマーの他にオリゴマーを含み、さらには、
高分子量化合物でもよい。具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾ
ールなどの高沸点モノマーがあり、さらには、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，10−デカンジオール、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メ
タ）アクリルエステル、さらには、（メタ）アク
リル化されたエポキシ樹脂、ポリエステルアクリ
レートオリゴマー、（メタ）アクリル化ウレタン
オリゴマー、アクロレイン化ポリビニルアルコー
ルなどをあげることができる。 これらの重合性化合物は、一般式（）で表わ
される感光基を持つ光増感性高分子化合物(A)１部
に対して0.1〜５部が好ましい。また、これらの
重合性化合物は単独である必要はなく、二種以上
の混合物であつても良いことは言うまでもない。 本発明の光不溶性樹脂組成物は、一般式（）
で表わされる感光基が吸収する波長の光に対して
非常に高い速度で不溶化する。これは、この感光
基が光エネルギーを吸収することによつて電子受
容性化合物(B)へ電子移動し、それによつて生じる
次の部分構造で表わされるラジカルカチオンから
プロ トンがアルキル基R₃から脱離し、それによつて
生成するラジカルが重合を開始してグラフト重合
を起こすためと考えられる。さらには、電子受容
性化合物自体も一電子移動したのちにラジカルを
発生して開始剤となることも、本発明の樹脂組成
物が高感度を示す一因と考えられる。 本発明の光不溶性樹脂組成物には、所望に応じ
て着色剤として顔料もしくは染料を添加しても差
しつかえない。さらには、発生するラジカルを利
用して発色せしめるためには、ロイコ色素、たと
えば、ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリス
タルバイオレツトなどを添加しても良い。この場
合には光照射により生じる可視発色により製版作
業上特に好都合となる。 本発明の組成物に適した光源としては、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲン
ランプ、蛍光灯のほかに、He−CdレーザやArレ
ーザが利用できる。 本発明の光不溶性樹脂組成物は従来の光重合性
組成物よりも感度、解像性において優れた特性を
有しているので、平版または凸版用製版材料、レ
リーフの作成、非銀塩画像の作成、プリント配線
板の作成など巾広い分野に応用できるほか、レー
ザ光にも感光することから、ネガレスでの製版用
としても有効である。 以下に実施例によりさらに詳細に説明する。 参考例 水酸化カリウム9.8gをエタノール35gに溶解し、
これにｐ−ジメチルアミノベンツアルデヒド
14.9gとｐ−アセチルフエノール13.6gを加えて溶
解し、これを３時間還流下反応させた。次いで、
エタノールを減圧留去して反応液を濃縮し、これ
を水500mlに注入した。濃塩酸16gを加えて生じ
る橙色の沈澱をろ過して集め、水でよく洗浄して
からエタノールから再結晶することにより４−ジ
メチルアミノ−4′−ヒドロキシカルコン188g（収
率70％）を得た。融点219〜220℃。 同様にして４−ジエチルアミノ−4′−ヒドロキ
シカルコンおよび（ｐ−ジメチルアミノシンナミ
リデン）−４−ヒドロキシアセトフエノンを得た。 実施例 １ メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジル
との95：５共重合体（Mw＝2.64×10⁵、Mn＝
1.77×10⁵）2gをジメチルアセトアミド18gに溶解
し、さらにテトラブチルアンモニウムクロリド
0.108gを加えた。この溶液に４−ジメチルアミノ
−4′−ヒドロキシカルコン0.262gを加え、室温で
30分撹拌して溶解させてから80℃で５時間加熱し
た。反応液をメタノール250mlに注入してポリマ
ーを沈澱させて分解し、再びクロロホルム20gに
溶解した。これをメタノール200mlに注入して再
沈させた。分離した樹脂を充分にメタノールで洗
浄してから50℃で真空乾燥し黄色のポリマー
1.76gを得た。このポリマーは、紫外線吸収スペ
クトルにより感光基ジメチルアミノカルコン残基
を1.5モル％含有していることが明らかとなつた。 こうして得たポリマーをエチルセロソルブアセ
テートに溶解してから、ポリマーに対して10wt
％のｐ−キシリレンジメタクリレートを添加し、
さらに補助物質としてベンツアントロンを加えて
感光溶液とした。この溶液を陽極酸化アルミニウ
ム板上にスペン塗布し、コダツクホトグラフイツ
クステツプタブレツトNo.1A越しにキセノン灯で
１分間照射してからエチルセロソルブアセテート
で１分間現像した。得られた画像の段数により表
現した感度をまとめて表１に示した。市販のポリ
桂皮酸ビニル系感光材料は40秒露光で２段不溶化
するので、表１の結果からほぼ同等の感度を示す
ことがわかる。なお、光増感性高分子単独では、
この照射条件では画像が出現しなかつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得たポリマーのエチルセロソルブア
セテート溶液に、ポリマーの感光基に対して２モ
ル等量のベンツアントロンを添加し、さらに、ｐ
−キシリレンジメタクリレートを量を変化させて
添加して感光溶液とした。これらの感光性組成物
の感度を同様にして測定した結果を表２にまとめ
て示した。この結果、ｐ−キシリレンジメタクリ
レートを50wt％添加することにより、ポリ桂皮
酸ビニル系感光材料の約1.5倍の感度を示すこと
が明らかとなつた。

【表】 実施例 ３ メタクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸グリシ
ジルとの80：20共重合体（Mw＝2.08×10⁵、Mn
＝1.09×10⁵）2gをジメチルアセトアミド11gに溶
解し、テトラブチルアンモニウムクロリド0.62g
を加えた。これに４−ジメチルアミノ−4′−ヒド
ロキシカルコン0.75gを加え、室温で30分撹拌し
て溶解させてから80℃で６時間反応させた。反応
液をクロロホルムで２倍に希釈してから、メタノ
ール200mlに注入して生成ポリマーを沈澱させた。
分離したポリマーをクロロホルム20gに溶解し、
これをメタノール200mlに注入して再沈した。析
出したポリマーをメタノールで十分に洗浄してか
ら50℃で真空乾燥し、黄色のポリマー1.63gを得
た。これは紫外線吸収スペクトルにより、感光基
であるジメチルアミノカルコン残基10.7モル％含
有していることが明らかになつた。 こうして得たポリマーにベンツアントロンおよ
びｐ−キシリレンジメタクリレートを添加した樹
脂組成物の感度を実施例２と同様にして測定し
た。得られた結果を表３にまとめた。この結果
は、ポリ桂皮酸系感光材の約15倍の感度を意味す
る。

【表】 実施例 ４ 実施例１において、４−ジメチルアミノ−4′−
ヒドロキシカルコンの代りに４−ジエチルアミノ
−4′−ヒドロキシカルコン0.28gを用いて同様に
反応させた。分離精製した黄色ポリマー1.80gは
感光基を1.6モル％含有していることが紫外線吸
収スペクトルにより示された。このポリマーに対
して50wt％のｐ−キシリレンジメタクリレート
を添加し、さらに感光基に対して２モル等量のベ
ンツアントロを配合した樹脂組成物を実施例１と
同様にして感度評価した結果、４段まで不溶化し
た。 実施例 ５ 実施例１において、４−ジメチルアミノ−４−
ヒドロキシカルコンの代りに（ｐ−ジメチルアミ
ノシンナミリデン）−４−ヒドロキシアセトフエ
ノン0.300gを用いて同様に反応させた。分離精製
した黄橙色ポリマー1.83gは感光基を1.5モル％含
有していることが判明した。このポリマーに対し
て50wt％のｐ−キシレンジメタクリレートを添
加し、さらに感光基に対して２モル等量のベンツ
アントロンを加えて配合した感光性樹脂組成物を
実施例１と同様にして感度評価した結果６段まで
不溶化した。 実施例 ６ メタクリル酸メチル−クロロメチルスチレンの
93：７共重合体（Mw＝6.15×10⁵、Mn＝1.82×
10⁵）10gをジメチルアセトアミド90gに溶解し、
これに４−ジメチルアミノ−4′−ヒドロキシカル
コンのカリウム塩4.12gを加え、室温で20分間撹
拌したのち65℃で５時間反応を行つた。反応液を
メタノール800mlに注入してポリマーを沈澱させ、
メタノールで十分に洗つてから40℃で真空乾燥
し、黄色ポリマー11.70gを得た。紫外吸収スペク
トルにより、これは5.5モル％の感光基を含むこ
とが明らかとなつた。この高分子化合物に
PEG400DE（CH₂＝CHCO₂（−CH₂CH₂O）−₉OCCH
＝CH₂）および補助物質を添加し、陽極酸化アル
ミニウム板にスピン塗布し、実施例１と同様にコ
ダツクホトグラフイツクステツプタブレツトNo.
1A越しにキセノンランプで５秒間露光し、次い
でジメチルアセトアミドで15秒間現像した。不溶
化した段数により感度を表現した結果を表４にま
とめて示す。この表における７段を示す感度はポ
リ挂皮酸ビニル系感材の約125倍に相当する。 実施例 ７ 実施例６において、４−ジメチルアミノ−4′−
ヒドロキシカルコンの代りに４−ジエチルアミノ
−4′−ヒドロキシカルコンを用いて同様の操作を
行うことにより、感度基5.3モル％導入されたポ
リマーを得た。このポリマーについて、実施例６
と全く同じ組成を持つ感光体を調して感度を評価
した結果を表４に示す。 実施例 ８ メタクリル酸メチル−クロロメチルスチレンの
80：20共重合体（Mw＝2.48×10⁵、Mn＝8.81×
10⁴）10gをジメチルアセトアミド190gに溶解し、
これに４−ジメチルアミノ−4′−ヒドロキシカル
コンのカリウム塩8.28gを加え、室温で20分撹拌
してから65℃で５時間反応を行つた。反応液をメ
タノール1.8に注入してポリマーを沈澱させ、
メタノールで洗浄してから室温で真空乾燥を行つ
た。得られたポリマーをテトラヒドロフラン90g
に溶解し、この溶液をろ過して不溶液を除いてか
らメタノールへ再沈させた。これをメタノールで
十分に洗つてから40℃で真空乾燥し黄色のポリマ
ー13.74gを得た。これは紫外線吸収スペクトルか
ら、感光基は11.6モル％導入されていることが明
らかになつた。このポリマー単独ではポリ桂皮酸
ビニル系感材の約４倍の感度しか示さないが、実
施例６と同じ組成を持つ感光体を調製することに
より、最高約128倍の感度を示すことが明らかに
なつた。表４にまとめて結果を示す。

【表】

【表】 実施例 ９〜11 ４−ジメチルアミノ−4′−ヒドロキシカルコン
20gをテトラヒドロフラン260gに溶解し、これに
エチルジイソブチルアミン8.5gを加えた。室温で
撹拌しながらメタクリル酸クロリド8.6gを滴下し
た。５時間後アミン2.1gを追加し、メタクリル酸
クロリド2.3gをさらに滴下して12時間撹拌した。
析出した塩をろ別し、テトラヒドロフランを減圧
下で留去してからメチルシクロヘキサン300mlと
混合した。黄橙色の沈澱が生じるのでこれをろ別
して減圧乾燥した。メタノールから再結晶するこ
とにより４−ジメチルアミノ−4′−メタクリロイ
ルオキシカルコン18.6g（収率69％）を得た。融点
98〜100℃。こうして得たモノマーをメタクリル
酸メチルと共重合させることにより、表５に示し
た共重合体を得た。

【表】

【表】 こうして得たメタクリル酸メチル系光増感性高
分子を用いて表６に示す組成の感光性組成物を調
製した。

【表】 これらの組成物を陽極酸化アルミニウム板に塗
布し、この上にコダツクホトグラフイツクステツ
プタブレツトNo.1Aをのせてキセノンランプで２
秒露光した。これをジメチルアセトアミドに１分
間浸して現像し、不溶化した段数により感度を評
価した。結果を表７にまとめて示した。得られた
不溶化膜は黄色をしており、光増感性高分子自体
が不溶化していることを示している。なお、この
露光条件下で、市販のポリビニル桂皮酸系感光剤
は20秒露光で２段、40秒で３段まで不溶化する。 したがつて、この市販感光剤に比較すると、ジ
フエニルヨードニウム塩の場合は2.5〜40倍、２
−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
Ｓ−トリアジンの場合には2.5〜40倍、ベンツア
ントロンの場合には10倍までの感度を示している
ことになる。

【表】 実施例 12〜16 実施例９〜11に準じて感光基4.6モル％の導入
率を示すメタクリル酸メチル系の光増感性高分子
（Mw＝2.99×10⁵、Mn＝1.11×10⁵）を合成し、
このメチルセロソルブ溶液に補助物質としてベン
ツアントロンを感光基に対して２モル等量添加
し、さらに、表８に示すような割合で各種ビニル
化合物を加えて感光性組成物とした。この感光液
を実施例９〜11と同様にして感度評価した。ただ
し、露光は５秒で、現像液としてはメチルセロソ
ルブを用いた。それらの結果は表８にまとめて示
した。

【表】

【表】

【表】 実施例 17〜19 10mlのアンプル管に４−ジメチルアミノ−4′−
メタクリロイルオキシカルコン0.201g、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル1.33gおよびベンゼン7.68gを入
れ、さらにアゾビスイソブチロニトリル7.7mgを
添加した。これを凍結、脱気、アルゴンガス置換
を３回繰返したのちに減圧下で封箇した。50℃で
48時間振とうしたのち、重合反応溶液をヘキサン
に注入した。同様にして共重合比を変化させるこ
とにより表９に示す共重合体を得た。こうして得
た共重合体にその感光基に対して２モル等量のジ
フエニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフエ
ートと50wt％のPEG400DAを添加し、その感度
を評価した。なお、露光条件は実施例９〜11と全
く同じである。得られた結果を表10にまとめて示
す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （式中、R₁，R₂は水素原子、低級アルキル基ま
   たは低級アルコキシ基であり、R₃は低級アルキ
   ル基であり、ｎは１または２である） で表わされるアミノケトンからなる光増感性残基
   を側鎖に少なくとも１つ有する分子量5000〜
   1000000の範囲にある光増感性高分子化合物１部
   と、(B)一電子還元されることによつてラジカル種
   を発生する化合物群の中から選ばれた少なくとも
   １種の化合物0.01〜0.5部と、(C)重合能を有する
   エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ持つ化合
   物群から選ばれた少なくとも１種の化合物0.05〜
   ５部とからなることを特徴とする光不溶性樹脂組
   成物。 ２ 一電子還元によりラジカル種を発生する化合
   物が、ジアリールヨードニウム塩、少なくとも１
   つのモノ、ジあるいはトリハロメチル基により置
   換されたＳ−トリアジン化合物、トリアリールイ
   ミダゾール二量体、ベンゾフエノンおよびその核
   置換体、キノン類、ベンジルおよびその核置換
   体、有機過酸化物である特許請求の範囲第１項記
   載の光不溶性樹脂組成物。