JPS6079014A - 光増感性高分子化合物とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた感光度を有する光不溶化性樹脂組成物を
提供する高分子増感剤およびその製法に関するものであ
る。さらに詳しくは、ジアルキルアミノフェニル基と共
役したメロシアニン残基を光増感残基として側鎖に有す
る可視光用増感性高分子およびその製法に関するもので
ある。

光重合を原理とする光不溶化性樹脂の感光速度を増大す
るために多くの研究がなされているが、その多くは紫外
線に活性な光重合増感剤（開始剤）に関するものである
。一方、感光性樹脂はフォトレジスト材料、インキ、塗
料、フェス、印刷製版材料などを越えて、レーザ光を用
いる画像形成材料や銀塩に代る感光材料として注目され
ているが、この新しい材料としての感光特性は従来のも
のでは甚だ不十分なものでしかない。そのため、感光波
長領域を拡大し、しかも感光速度を飛開的に増大させる
必要がある。この場合感光性樹脂の持つ優れた特性であ
る高解像性と、目的に適した諸物性をも兼ね備えていな
ければならないことは言うまでもない。

可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいくつかの提
案がなされている。特開昭４８−３６２８１号において
は、エチレン系不飽和によるトリアジン環と共役された
少なくとも１つのトリハロメチル基と少なくとも１つの
発色団部分を有するＳ−）リアジンを重合開始剤とする
方法が提案されており、特開昭５４−１５５２９２号に
おいては、　ｐ−ジアルキルアミノアリリデンと共役し
た不飽和ケトンを光重合開始剤とする組成物が提案され
ている。

また、特開昭５２−１３４６９２号においては、多環性
キノンと３級アミンを光重合開始系とする組成物が提案
されている。

これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比してより長波
長光に感光する材料を与えることが出来るが、レーザ用
感光材料や銀塩代替材料などとして利用するには一層の
高感度化が必要である。

光不溶化樹脂の感光速度は、不溶化する高分子の分子量
、光不溶化に必要な橋かけ反応の効率、および感光基の
吸光度によって決定される。上記の可視光線に感光する
重合組成物は可視光を吸収する低分子光重合開始剤を含
有することを特徴とするものであるから、感光基の吸光
度に着目して高感度化を図ったものと言うことが出来る
。

本発明者は、以上の諸点を熟考した結果、可視光を吸収
する光重合開始剤を高分子化することにより、なお一層
の高感度化が可能となり、しかも、均質な樹脂となるた
めに高解像性も期待出来るものと考え、本発明を成すに
至ったものである。

すなわち、本発明は、一般式ｍ （式中、ｎは０または１を示し、Ｘは単なる結合もしく
はＳあるいはＣＨ＝ＣＨを示し、Ｙはアルキル基で置換
されたＮあるいはＣＨ＝ＣＨを示し、Ｚは単ナル結合、
０ＣＯＣＨ２−＊　タＬｔ　０ＣＯＣＨ２ＣＨ２を示す
） で表わされる光増感性構成単位（２）と、一般式＋ｎｉ
人 （式中、Ｒ１ハアルキル基、フェニル基、ビニル基、イ
ソプロペニル基、２−アルキルビニル基から選ばれた少
なくとも１種の残基を示す）で表わされる構成単位（Ｂ
）と、一般式（Ｉ）人 （式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３Ｉ
ｔフェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、２−ケトピロリジル基、シアノ基、アシロキシ基、
アシロキシ基から選ばれた少なくとも１種の残基を示す
） で表わされるビニル構成単位（Ｃ）からなることを特徴
とし、各構成単位囚、ｆＢ）、ｆｃ）がそれぞれ１〜３
０．０〜７０．９９〜０モル％である分子量が１０００
〜１００００００の範囲にある光増感性高分子化合物お
よびその製法を提供するものである。

本発明者らは、近赤外にまで及ぶ長波長光に感光する樹
脂を開発すべく研究を積ねる過程で、メロシアニンとジ
アリールヨードニウム塩の組合わせが効率の良い光重合
開始系となることを見い出した。一般に、光ラジカル重
合系は空気中の酸素の影響を著しく受けるが、この光重
合開始系もその例にもれることはない。しかし、メロシ
アニンを側鎖に持つ本発明の光増感高分子を用いると、
酸素の存在下でも非常に高い感度を保持するという極立
った利点を示すことも判明した。

こうした特長を持つ本発明の高分子増感剤を製造するに
は、この比較的分子量の大きい残基を効率良く高分子化
する必要がある。本発明はその方法をも提供するもので
ある。以下に、一般式（１１で表わされる光増感性構成
単位を持つ光増感高分子の製造方法を説明する。

本発明の光増感高分子を得るためには、クロロメチルス
チレンの重合体またはその共重合体に、一般式■ （式中、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは前記と同じ意味を持ち、Ｍは
アルカリ金属イオンまたはテトラアルキルアンモニウム
イオンヲ示ス） で表わされるメロシアニン誘導体を反応させればよい。

さらには、所望に応じて、一般式（■ＭＯＣＯＲ１・・
・■ （式中、Ｍ、　Ｒ１は前記と同じ意味を持つ）で表わさ
れるカルボン酸塩を反応させてもよい。

とくに、一般式Ｍで表わされるカルボン酸塩を反応させ
ることにより、得られる光増感高分子の物性を調節する
ことができ、活性なりロロメチル基を消費することによ
り高分子の保存安定性を著しく高めることができる。あ
るいは、不飽和カルボン酸塩を用いれば、それ自体光重
合に関与することになるので、高感度の光不溶化性樹脂
組成物を与えることができる。

ここで用いられる一般式■で表わされるメロシアニン誘
導体としては、次に示す化合物のりチウム、ナトリウム
、カリウムなどのアルカリ金属塩、テトラメチルアンモ
ニウム、テトラエチルアンモニウム、！・リエチルベン
ジルアンモニウムなどのアンモニウムイオンをあげるこ
とができる。

＼し−ｂＩ ＩＩ　Ｅｔ サン酸、２−エチルへ牛サン酸、ヘプタン、酸、オクタ
ンｒ’ＪＬ　ｓ　ノナン酸、デカン酸などのアルキルカ
ルボン１璽、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
α−メチルクロトン酸、２−ヘキセン酸などの不飽和カ
ルボン酸あるいは安息香酸などのリチウム、ナトリウム
、カリウムなどのアルカリ金属塩やテトラメチルアンモ
ニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルベンジ
ルアンモニウムなどのアンモニウム塩が好適である。

本発明における光増感高分子の製造方法で用いられるク
ロロメチルスチレンを少なくとも１モル％含むビニル重
合系高分子としてクロロメチルスチレンの重合体、また
はその共重合体が好ましい。

その共重合体におけるコモノマーとしては、アクリロニ
トリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ％Ｎ−
ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ス
チレンなどをあげることができる。これらの単量体を単
独または複数用いることができることは言うまでもない
。

一般式α■で示されるメロシアニン誘導体と一般式（Ｖ
）で表わされるカルボン酸塩をクロロメチルスチレンの
重合体もしくは共重合体と反応させるためには、極性溶
媒中で反応を行うことが好ましい。

極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ジクロロベンゼンなどが好ましい。

反応温度は室温から１２０°Ｃの間が望ましい。これ以
下であると反応時間が著しく増大するし、またこれ以上
であると反応中にゲル化が起こる場合がある。反応時間
は、反応温度やハロゲン含有高分子の反応性にもよるが
、１時間から２０時間程度である。

さらに、この方法においてクラウンエーテルを用いて一
般式■で表わされる化合物のアルカリ塩を、有機溶媒中
でハロゲン含有高分子化合物と反応させてもよいし、あ
るいは有機アンモニウム塩や、ホスホニウム塩などの相
間移動触媒を用いて有機溶媒との二相系で反応させても
よい。

一般式■で表わされる化合物はアミノ基を持つので活性
クロル基により四級化が起こる可能性もあるが、実際に
はこのアミノ基は、二重結合環を介して共役ケトンによ
り反応性が低下しており、四級化は起こりにくい。四級
化により生成物がゲル化することを確実に防止するため
には、一般式■および一般式（■で表わされる化合物の
和が、クロロメチル基に対して等モル−５倍モルになる
ように仕込めばよい。

本発明で得られる光増感性残基婆側鎖に持つ高分子は、
それ単独では光照射により不溶化することはできないが
、光照射により一電子移動を行ってラジカル種を発生す
る化合物を共存させることにより、高効率の光重合の開
始系となる。このために用いられる一電子還元される化
合物は、電子受容性であり、その例としてベンゾフェノ
ン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アトラキノン、ベン
ツアントロン、フルオレノンなどのケトンもしくは、キ
ノン系化合物、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨ
ードニウム塩、ジ（ｎ）−ニトロフェニル）ヨードニウ
ム塩などのヨードニウム塩、２．４．６−トリス（トリ
クロロメチル）−８−）リアジン、２−メチル−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジン、２−フ
ェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−１リ
アジンなどのＳ−）リアジン誘導体、Ｐ−ニド０−ｄ、
α、α−）　９７−ロモアセトフエノン、ｏ−ニトロ−
α、α、α−トリフロモアセトフエノン、α、α、σ−
トリブロモアセトフェノンなどのトリハロアセチル化ベ
ンゼン誘導体、トリブロモメタンスルホニルベンゼン、
１−トリブロモメタンスルホニル−３−二トロベンゼン
などのトリハロメタンスルホニル基を持つベンゼン誘導
体、トリフェニルビスイミダゾリルなどをあげることが
できるが、と（に、ヨードニウム塩とトリアジン誘導体
が効果的である。

これらの電子受容性化合物は一般式ｍで表わされる感光
性残基に対して０．５〜１０モル等量、さらに好ましく
は１〜５モル等量と混合することにより高効率な光重合
開始系となる。

本発明の高分子増感剤を含有することを特徴とする光不
溶性樹脂組成物を構成する第３の成分としての重合能を
有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ持つ化合
物としては、ビニル系モノマーの他にオリゴマーを含み
、さらには高分子量化合物でもよい。具体的には、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタフン酸、マレ
イン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの高沸
点モノマーがあり、さらにはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、１．３−プロパンジオール、１．４
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、マンニトールなどのジーあるいはポリアクリルエス
テルやジーあるいは、ポリメタクリルエステル、さらに
はアクリル化あるいは、メタクリル化されこれらの重合
性化合物は本発明の高分子増感剤１部に対して０．１〜
５部が好ましい。またこれらの重合性化合物は単独であ
る必要はなく二種以上の混合物であっても良いことは言
うまでもない。

本発明の高分子増感剤からなる光不溶性樹脂組成物は一
般式（Ｉ）に表わされた感光基が吸収する波長の光に対
して非常に高い速度で不溶化する。これはこの感光基が
光エネルギーを吸収することによって電子受容性化合物
へ電子移動し、それによって生ずるカチオンラジカルか
らプロトンが脱離し、それによって生成するラジカルが
重合を開始してグラフト重合を起こすためと考えられる
。さらには電子受容性化合物自体も一電子移動したのち
にラジカルを発生して開始剤となることも、本発明の高
分子増感剤からなる樹脂組成物が高感度を示す一因と考
えられる。

本発明の高分子増感剤に適した光源としては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲンランプ、
蛍光灯のほかにＨｅ　−Ｃａ　レーザやＡｒレーザが利
用できるが、とくにＨｅ　−Ｎｅレーザが最適である。

本発明の高分子増感剤からなる不溶化性樹脂組成物は従
来の光重合性組成物よりも感度、解像性において優れた
特性を持っているので、平版または凸版用製版材料レリ
ーフの作成、非銀塩画像の作成、プリント配線板の作成
など幅広い分野に応用できるほかレーザ光にも感光する
ことからネガレスでの製版用としても有効である。さら
には、光電変換用の素子材料としても用いることができ
る。

以下に、実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。

実施例１ 水酸化カリウム０．６１ｇを水２ｇに溶解してエタノー
ル１５０ｇで希釈した溶液に４２−チオキソ−５−［、
（３−メチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）−
エチリデン］チアゾリジノン−４２，８５ｇを加え、還
流下で３０分間反応させ、析出した結晶をろ別乾燥して
カリウム塩を得た。

クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルとの１＝１
共重合体１．２６ｇをジメチルホルムアミド２０ｇに溶
解してから、７５°Ｃで撹拌しながらメタクリル酸カリ
ウム０．５３ｇを加えて２時間反応させた。次いで、上
記のカリウム塩０．３５ｇをジメチルホルムアミド３ｇ
に溶解した溶液を加えて３時間反応させた。反応液をメ
タノール−水混合液に注加し赤色のポリマーを分離した
。メタノールでよく洗ってからテトラヒドロフランに溶
解し、加圧ろ過して精製ポリマー溶液とした。１０重量
％のポリマー溶液１ｇに１０■のジフェニルヨードニウ
ム塩を添加し、これを陽極酸化アルミニウム板上にスピ
ン塗布してキセノン灯を光源として感度測定を行ったと
ころ、東京応化工業製のポリ桂皮酸ビニル系感光材ＴＰ
Ｒの約６４倍の感度を示した。脱気真空下では約１２８
倍となった。また、アルゴンレーザの４８８　ｍｍの光
で露光を行ったところ、ビーム径と同じ大きさのスポッ
ト径を与える露光量は空気中で８ｍＪ／ｃｒａであった
。

実施例２ クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルとの５二９
５共重合体１．５ｇをジメチルホルムアミド２０ｇに溶
解した。これに、実施例１で得たチアゾリジノンのカリ
ウム塩０．４０ｇをジメチルホルムアミド３ｇに溶解し
た溶液を加え、７５℃で２時間反応させた。次いで、酢
酸のテトラメチルアンモニウム塩０．４ｇを添加して２
時間撹拌した。反応溶液を含水メタノールに注加してポ
リマーを沈澱させ、再びジオキサンに溶解してメタノー
ルへ再沈させて赤色ポリマーを得た。このポリマーのテ
トラヒドロフラン溶液を調製し、ポリマーと同量のペン
タエリスリトールトリアクリレートおよびポリマーの５
重量％のジフェニルヨードニウム塩を添加して感光性組
成物の溶液とした。この組成物はＴＰＲに対して約８倍
の感度を示した。

実施例３ ３−エチル−５−［（１−エチル−４（ＩＨ）−キノリ
リデン）−エチリデン］ローダニンを実施例と類似の方
法でカリウム塩とした。実施例２で用いたクロロメチル
スチレンとメタクリル酸メチルとの５＝９５共重合体１
．０ｇをジメチルホルムアミド１５ｇに溶解し、これに
カリウム塩０．３ｇをジメチルホルムアミド３ｇに溶解
した溶液を加えて７５℃で１時間撹拌し、次いで酢酸テ
トラメチルアンモニウム０．２ｇを添加し２時間撹拌し
た。

反応溶液を含水メタノールに注加して青色のポリマーを
分離した。含水メタノール、メタノールで良く洗ってか
らジオキサン溶液とし、ポリマーと同量のペンタエリス
リトールトリアクリレートと１ｏｔａ％のジフェニルヨ
ードニウム・へキサフルオロホスフェートを添加し、こ
の組成物の感度を測定した。ＴＰＲの約８倍の感度を示
した。

手続補正書 １．　事件の表示 昭和５８年　特許願　第：１８６３９９号２　発明の名
称 光増感性高分子化合物とその製法 ＆　補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （１１４）工業技術院長　川　１）裕　部４　指定代理
人 自　発 特開昭ＧＧ−７９０１４（７） ａ　補正の内容 （１）　明細書第１５ページ第７行目の「二重結合環」
を「二重結合」に訂正します。

（２）同第１７ページ第３行目の「１〜５モル等量と混
合する」を「１〜５モル等量を混合する」に訂正します
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中、ｎは０または１を示し、Ｘは単なる結合もしく
   はＳあるいはＣＨ＝ＣＨを示し、Ｙはアルキル基で置換
   されたＮあるいはＣＨ＝ＣＨを示し、Ｚは単なる結合、
   　０ＣＯＣＲ２−または−０ＣＯＣＨ２ＣＨ２を示す） で表わされる光増感性構成単位囚と、一般式（式中、Ｒ
   １はアルキル基、フェニル基、ビニル基、イソプロペニ
   ル基、２−アルキルビニル基から選ばれた少なくとも１
   種の残基を示す）で表わされる構成単位（Ｂ）と、一般
   式％式％ （式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒａ　
   Ｌｔフェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
   ル基、２−ケトピロリジル基、シアン基、アルコキシ基
   、アシロキシ基から選ばれた少なくとも１種の残基を示
   す） で表わされるビニル構成単位Ｃ）からなることを特徴と
   し、各構成単位（２）、（Ｂ）、（Ｃ）がそれぞれ１〜
   ３０、Ｏ〜７０．９９〜０モル％である分子量が１００
   ０〜１００００００の範囲にある光増感性高分子化合物
   。
2. （２）一般式 で表わされる１〜１００モル％のクロロメチルスチレン
   からなる構成単位と、一般式 ％式％ （式中のＲ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒａ　
   ハフェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
   基、２−ケトピロリジル基、シアノ基、アルコキシ基、
   アシロキシ基から選ばれた少なくとも１種の残基を示す
   ） で表わされる９９〜Ｏモル％のビニル構成単位とからな
   るビニル系高分子に、一般式 （式中、ｎは０または１を示し、Ｘは単なる結合もしく
   はＳあるいはＣＨ＝ＣＨを示し、Ｙはアルキル基で置換
   されたＮあるいはＣＨ＝ＣＨを示し、Ｍはアルカリ金属
   イオンあるいはテトラアルキルアンモニウムイオンを示
   し、Ｚは単なる結合、　ＯＣＯＣＲ２−または−０ＣＯ
   ＣＨ２ＣＨ２−を示す） で表わされるメロシアニン誘導体および所望に応じて、
   一般式 ％式％ （式中、Ｍは前記と同じ意味を持ち、Ｒ１はアルキル基
   、フェニル基、ビニル基、イソプロペニル基、２−アル
   キルビニル基から選ばれた少なくとも１種の残基を示す
   ） で表わされるカルボン酸塩を反応させることを特徴とす
   る特許蹟求の範囲第１項記載の光増感性高分子化合物の
   製法。