JPH0316277B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、ヒートモードの書き替え型の光記録
媒体を用いて、記録、消去および再記録を行なう
光記録方法に関する。 先行技術とその問題点 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しない等の特徴をもち、このため、種々の光記録
媒体の開発研究が行われている。 このような光記録媒体のうち、暗室による画像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。 このようなヒートモードの光記録媒体は、、記
録光を熱として利用する光記録媒体であり、その
うち、レーザー記録光で媒体の１部を融解、除去
等して、ピツトと称される小穴を形成し、このピ
ツトにより情報を記録し、このピツトの有無を読
み出し光で検出するものがある。 そして、このようなピツト形成型の媒体の１例
として、熱可塑性樹脂と、光吸収体としての色素
とからなる記録層を塗設し、樹脂を融解してピツ
トを形成するものが知られている。 そして、このような媒体は、本発明者らの研究
によれば、一旦形成したピツトを消去光ないし熱
により消去して記録層表面の全体あるいは１部を
平坦にし、再び書き込みができることが確認され
ている。 しかし、このような従来の書き替え型の媒体
は、熱可塑性樹脂と色素との相溶ないしブレンド
系の記録層をもつ。このため、記録層中で、相分
離や、色素のマイグレーシヨンや、ブリードや再
凝集などがおこりやすい。そして、これらは、色
素濃度が高くなるほど発生しやすくなるため、記
録層中の色素濃度を高くすることができず、この
ため、記録レートが低く、書き込み感度および読
み出しのＣ／Ｎ比が低いという欠点がある。 このような欠点を解消するためには、本発明者
らの研究によれば、色素を担持した熱可塑性樹脂
を用いて記録層を形成すればよいことが判明して
おり、先にその旨を提案している。 ところで、熱、光等に対し安定な色素の一つと
して、フタロシアニンが知られている。 そこで、フタロシアニンからなる熱可塑性のポ
リマーを用いて記録層を形成すれば、きわめて良
好な特性を有する光記録媒体が実現するものと期
待される。 しかし、例えばK.F.Schoch、Jr et.al.、Ｊ、
Amer、Chem.Soc.101 7071（1979）や、G.
Meyer et.al.、Makromol.Chem.176 1919
（1975）等に記載されたフタロシアニンを有する
ポリマーでは、塗膜性が悪く、読み出しのＣ／Ｎ
比が低く、しかもこれらが媒体中の場所によつて
バラつき、また読み出し光によるＣ／Ｎ比の再生
劣化も大きいという欠点がある。 このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、
フタロシアニン残基を側鎖に有する熱可塑性のポ
リマーを用いる旨を提案している。 このようなポリマーは、塗膜性が良好で、読み
出しのＣ／Ｎ比が向上し、再生劣化も減少する。 しかし、書き込み感度と読み出しのＣ／Ｎ比に
ついては、未だ十分ではなく、より高い値とする
必要がある。また、消去性能も十分でない。 発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、塗膜性が良好で、
書き込み感度および読み出しの／Ｎ比が高く、再
生劣化が少なく、消去性能の良好なフタロシアニ
ンを有するポリマーからなる記録層をもつ書き替
え型の光記録媒体を用いて記録、消去および再記
録を行なう光記録方法を提供することにある。 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。 すなわち、スチレンポリマーを主鎖とし、フタ
ロシアニン残基を側鎖に有し、前記スチレンポリ
マーのスチレン単位のベンゼン環に、−CO−を介
し、前記フタロシアニンのベンゼン環が結合して
おり、数平均分子量４万以下のスチレンポリマー
から形成される記録層を有する光記録媒体に記録
光を照射して記録を行ない、これを消去して再記
録を行なうことを特徴とする光記録方法である。 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明におけるポリマーは、フタロシアニン残
基を側鎖に有する。 すなわち、ポリマーの主鎖ないし側鎖から分岐
した側鎖として、連結基を介して、フタロシアニ
ン残基を結合せしめるものである。 この場合、ポリマーの骨格は、スチレン単位を
有するスチレンホモポリマーないしスチレンコポ
リマー、すなわちスチレンポリマーである。この
とき、合成の容易さの他、塗膜性が良好である、
溶解性が良好である。化学的、物理的に安定であ
る等の利点が生じる。 このようにスチレンポリマーを骨格とする場
合、フタロシアニン残基は、スチレン単位のベン
ゼン環に、適当な連結基を介して結合することが
好ましい。 このような場合、フタロシアニン残基の結合手
は、フタロシアニン環中のベンゼン環中に存在さ
せるのがよい。 また、連結基としては、スチレンのベンゼン環
に、フタロシアニン残基に予め導入しておいた官
能基を結合させて形成するのが好ましいので、特
に、フリーデル・クラフト反応を用いるという点
で、−CO−基である。 他方、フタロシアニンの中心原子には、特に制
限はなく、Ｈでもよいが、金属原子が好ましく、
このとき、、Fe、Cu、Co、Ni、Sn、Ｖ、Li、
Na、Ｋ、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ｙ、La、
Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、
Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pb、Pt、Ag、Au、
Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sb、
Te、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、
Im、Yb、Lu、Th、Ｕ、Np等が可能である。 この場合、中心原子は、VOなど、いわゆる６
配位体であつてもよく、この他、ピリジン、CN
等が上下から配位する６配位構造であつてもよ
い。 なお、フタロシアニンのベンゼン環には、前記
連結基以外に、カルボン酸基、アミノ基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、アミド基、スルホ
ンアミド基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、ベンゾイル基、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、フエニル基、ハロゲン原子、
シアノ基等が結合してもよい。 なお、前記のように、スチレンポリマーは、ス
チレンのホモポリマーであつてもコポリマーであ
つてもよく、コポリマーの例としては、スチレン
と、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化
ビニル、イソプレン等とのコポリマーがある。 なお、スチレンコポリマーの場合、共重合比に
は特に制限はないが、通常は50モル％以下程度と
する。また、コポリマーはランダム重合体でもブ
ロツク重合体でもグラフト重合体でもよい。 このような本発明におけるポリマーは、その数
平均分子量が４万以下である。 これにより、書き込み感度や読み出しのＣ／Ｎ
比がきわめて高くなる。 そして、数平均分子量が1000〜30000となると、
これらはきわめて好ましい特性を示す。 さらに、ポリマー中のフタロシアン残基含有量
は、通常、くりかえし単位数の0.1〜100モル程度
とされる。 なお、ポリマーには、架橋部分があつてもよ
い。 このような本発明のポリマーは、モノマー単位
にフタロシアニンを結合させた後重合を行つても
よいが、通常は、ポリマー骨格を形成した後、常
法に従い、必要に応じ連結基を介して、骨格にフ
タロシアニンを結合させる。ポリマー骨格として
スチレンポリマーを用いるときの具体的合成法
は、Makromol.Chem.180 2073〜2084 1974や、
Polymer Preprints、Japan30 1480 1981等に記
載されている。 次に、ポリマーの具体例を挙げるが、本発明は
これらのみに限定されるものではない。 なお、下記において、Ｍはフタロシアニンの中
心金属、Ｒはフタロシアニン環のベンゼン環に結
合する置換基を表わす。

【表】 本発明における記録層は、このようなポリマー
から実質的に形成される。 このような記録層を設層するには、一般に、常
法に従い塗設すればよく、その厚さは、一般に、
0.03〜5μｍ程度とされる。 なお、このような記録層には、この他、他のポ
リマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性
剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散
剤、レベリング剤、ブリード防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、はつ水剤、溶解性向上剤、乳化
剤、消泡剤、つや出し剤、ブロツキング防止剤、
柔軟剤、スリツプ向上剤、ピンホール防止剤、ゆ
ず肌等防止剤等が含有されていてもよい。 これに対し、このような記録層を設層支持する
基体については、特に限定されるものではなく、
その材質としては種々のものを用いることができ
る。 ただ、熱伝導度、表面性、機械的強度、吸湿
性、ソリなどの点では、通常、各種ガラス、各種
強化ビニル、各種セラミクス、あるいはポリメタ
クリル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリエーテルサルフオン、ポリエーテル
ケトン、メチルペンテンポリマー、ポリアレート
樹脂、ポリオレフイン、ポリフエニレンサルフア
イド、ナイロン、フツ素系樹脂等の各種樹脂等を
用いることが好ましい。 また、基体の形状や寸法は、用いる用途に応
じ、デイスク、テープ、ベルト、ドラム等種々の
ものとすることができる。 この場合、本発明の媒体は、このような基体の
一面上に上記の記録層を有するものであつてもよ
く、その両面に記録層を有するものであつてもよ
い。また、基体の一面上に記録層を塗設したもの
を２つ用い、それらの記録層が向かいあうように
して、所定の間隙をもつて対向させ、それを密閉
したりして、ホコリやキズがつかないようにする
こともできる。 なお、上記した媒体には、基体上に、必要に応
じ金属性の反射層や各種樹脂層等の下引層を設
け、この下引層上に記録層を設層することもでき
る。他の下引層としては、種々の熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、あるいは紫外線ないし電子線硬化
型樹脂等のコーテイング層を用いることもでき
る。 さらに、基体上に反射層、下引層、記録層の順
に設層することもできる。 また、記録層の膜厚を、無反射設計することも
できる。 加えて、基板に、トラツキング用の案内溝を設
け、この溝の凸部上におよび／または凹部内に、
記録層を設けてもよい。 さらに、記録層上には、必要に応じ、反射層あ
るいは反透過膜層、さらには保護層などを設ける
こともできる。 発明の具体的作用 本発明で用いられる媒体は、一般に、走行下に
おいて、通常、所定の如く集光した記録光を光パ
ルス状に照射する。このとき、記録層中の光吸収
ポリマー中のフタロシアニン残基の発熱により、
ポリマー自体が融解し、変形し、ピツトが形成さ
れる。 このように形成されたピツトは、媒体の走行
下、読み出し光の反射光ないし透過光を検出する
ことにより読み出される。 一方、このように形成されるピツトは、一旦ピ
ツトを形成した後、これを消去し、再書き込みを
行うことができる。 このような場合、消去は、媒体の全体ないし一
部を加熱してもよく、あるいは全体ないし一部に
消去光を照射してもよい。また、消去光を、媒体
走行下、走査して線消去することもできる。 このような消去光の照射や加熱により、ピツト
形成部の記録層は融解して平坦化し、再び書き込
みができることになる。 そして、このような消去と再書き込みは、くり
かえし何回も行うことができる。 発明の具体的効果 本発明は、上記したポリマーから記録層を構成
するので、相分離や、色素のマイグレーシヨン
や、ブリードがおこらず、色素濃度を高くするこ
とができ、書き込み感度および記録レートが向上
する。 また、再生劣化も少ない。 また、色素の飛散もない。 さらに、生保存性や記録保存性も高い。 加えて、前記した文献に記載されたようなフタ
ロシアニンポリマーを用いたときと比較して、塗
膜性が良好であるので、読み出しのＣ／Ｎ比は高
く、場所によるバラツキも少なく、再生劣化も減
少する。 そして、フタロシアニン色素残基を有するの
で、耐熱、耐光性が高い。 さらに、数平均分子量が４万以下であるので、
感度Ｃ／Ｎ、消去性能はきわめて高くなる。 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。 実施例 無水トリメリツト酸と尿素と対応する金属の２
価の塩化物とを、ニトロベンゼン中で、
（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂Oを触媒として、170℃で反
応させ、銅フタロシアニンテトラカルボキサミド
を得た。次いで、これを、KOHにて、100℃で加
水分解して、銅フタロシアニン４，４，４，４−
テトラカルボン酸を得た。なお、この物質の同定
は、吸収スペクトルと元素分析によつて行つた。 次いで、これをSOCl₂を用い、ベンゼン中で
80゜にてテトラ酸クロライドとした。 この後、対応するポリマー（コモノマー、４−
ビニルピリジン、重合比１、数平均分子量3000）
を用い、このスチレンポリマーと、上記テトラ酸
クロライドとを、ニトロベンゼン中で、AlCl₃を
用いフリーデル・クラフト反応を行い、スチレン
単位に銅フタロシアニンを導入して上記ポリマー
No.１を得た。 この場合、この構造の同定は、赤外および可視
の吸収スペクトルによつて行い、金属フタロシア
ニン（MPc）含有量は、金属ＭとＮとの化学分
析によつて行つた結果、10モル％であつた。 さらに、上記ポリマーNo.１の合成に準じ、ポリ
マーNo.２、３、４、５を得た。ポリマー骨格およ
びフタロシアニン含有量は表１に示される。 このようにして得たポリマーNo.１〜５を、ベン
ゼンDMF、DMSO等に溶解し、30mmφのガラス
基板上に、0.6μｍ厚にて塗布設層して、各種媒体
を作製した。 これとは別に比較のため、上記Makromol.
Chem.176 1919（1975）に記載された下記くりか
えし単位を有するポリマーを用い同様にして比較
用の媒体Ａを作製した。 （−Pc′−Ｏ）− ここにPc′は、非置換の金属フタロシアニンの
Ｍ（Ｍ＝Co）のＭが２個の連結手を環の上下にの
ばしているものである。この場合、数平均分子量
は３万である。 さらに比較のため、数平均分子量３万のスチレ
ンと、鉄フタロシアニンとを重量比３：１で溶解
し、同様にして比較用媒体Ｂを得た。 このようにして得た各媒体をHe−Neレーザー
を1μｍφに集光し（集光部出力８ｍＶ）、パルス
照射した。 パルス巾を変更し、記録層表面にピツトが形成
されるパルス巾を測定し、書き込み感度の逆数
（μsec）とした。結果を下記表１に示す。 次に、パルス巾を1μsecに固定し、書き込みを
行つた。 書き込み後、He−Neレーザー読み出し光を1μ
ｍφに集光し（集光部出力１ｍＷ）、300nsec、く
りかえし周波数100Hzにてパルス照射した。そし
て、この反射光をフオトダイオードで検出し、読
み出しのＣ／Ｎ比（dB）を測定した。結果を表
１に示す。 なお、ノイズとしてはRMS値（実効値）を用
いた。 さらに、書き込み後、この読み出し光を１分間
照射して、その後のＣ／Ｎ比を測定し、再生劣化
を評価した。２分後にＣ／Ｎ比に変化のあつた場
合を×、若行変化のあつた場合を△、変化のなか
つた場合を〇にて、表１に示す。 また、これとは別に、書き込み後、媒体を40
℃、相対湿度80％にて２週間保存し、保存後の
Ｃ／Ｎ比を測定し、記録保存性を評価した。全く
変化のなかつたものを〇、若干変化のあつたもの
を△、大きく変化したものを×にて、表１に示
す。 さらに、書き込み後、赤外線ヒーターで媒体を
100℃、20秒間全面照射して、ピツトを消去した
後、再書き込みを行つた。 くりかえし10回の消去・再書き込みを行つた
後、Ｃ／Ｎ比を測定して消去性能を評価した。10
回後にＣ／Ｎ比に変化のなかつた場合を〇、変化
のあつた場合を×にて表１に示す。

【表】 〓２ −

4 〓 50000
〃 20 20 2.6 △ △ ×

【表】 表１に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレンポリマーを主鎖とし、フタロシアニ
   ン残基を側鎖に有し、前記スチレンポリマーのス
   チレン単位のベンゼン環に、−CO−を介し、前記
   フタロシアニンのベンゼン環が結合しており、数
   平均分子量４万以下のスチレンポリマーから形成
   される記録層を有する光記録媒体に記録光を照射
   して記録を行ない、これを消去して再記録を行な
   うことを特徴とする光記録方法。