JPH0316276B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、ヒートモードの追記型の光記録媒体
に関する。 先行技術とその問題点 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しない等の特徴をもち、このため、種々の光記録
媒体の開発研究が行われている。 このような光記録媒体のうち、暗室による画像
処理が不要である等の点で、ヒートモードの追記
型の光記録媒体の開発が活発になつている。 このようなヒートモードの光記録媒体は、記録
光を熱として利用する光記録媒体であり、そのう
ち、レーザー記録光で媒体の１部を融解、除去等
して、ピツトと称される小穴を形成し、このピツ
トにより情報を記録し、このピツトの有無を読み
出し光で検出するものがある。 そして、このようなピツト形成型の媒体の１例
として、熱可塑性樹脂と、光吸収体としての色素
とからなる記録層を塗設し、樹脂を融解してピツ
トを形成するものが知られている。 そして、このような媒体は、本発明者らの研究
によれば、一旦形成したピツトを消去光ないし熱
により消去して記録層表面の全体あるいは１部を
平坦にし、再び書き込みができることが確認され
ている。 ところで、このような従来の媒体は、熱可塑性
樹脂と色素との相溶ないしブレンド系の記録層を
もつものである。このため、記録層中で、相分離
や、色素のマイグレーシヨンや、ブリードや、再
凝集などがおこりやすい。そして、これらは、色
素濃度が高くなるほど発生しやすくなるため、記
録層中の色素濃度を高くすることができず、この
ため記録レートが低く、書き込み感度および読み
出しのＳ／Ｎ比が低いという欠点がある。 このような欠点を解消するためには、本発明者
らの研究によれば、色素を担持した熱可塑性樹脂
を用いて記録層を形成すればよいことが判明して
おり、先にその旨を提案している。 ところで、熱、光等にし安定な色素の１つとし
て、金属フタロシアニン等のフタロシアニン色素
が知られている。 そこで、フタロシアニン色素を有する熱可塑性
樹脂を用いて記録層を形成すれば、きわめて良好
な特性を有する光記録媒体が実現するものと期待
される。 しかし、例えばK.F.Schoch、Jr et al、J.
Amer.Chem.Soc.101、7071（1979）やG.Meyer
et al.、Makromor.Chem.、176、1919（1975）や
J.B.Davison et al、Makromolecules、11、
186、（1978）等に記載された金属フタロシアニン
を有するポリマーでは、塗膜性が悪く、読み出し
のＳ／Ｎ比が低く、しかもこれらが場所によつて
バラつき、また読み出し光のくりかえし照射によ
るＳ／Ｎ比の再生劣化も大きいという欠点があ
る。 発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、塗膜性が良好で、
読み出しのＳ／Ｎ比が高く、再生劣化の少ないフ
タロシアニン色素を有するポリマーからなる記録
層をもつ追記型光記録媒体を提供することにあ
る。 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。 すなわち、スチレンポリマーを主鎖とし、フタ
ロシアニン残基を側鎖に有し、前記スチレンポリ
マーのスチレン単位のベンゼン環に、−CO−を介
し、前記フタロシアニンのベンゼン環が結合して
いるスチレンポリマーから形成される記録層を有
することを特徴とする追記型の光記録媒体であ
る。 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明におけるポリマーは、フタロシアニン残
基を側鎖に有する。 すなわち、ポリマーの主鎖ないし側鎖から、側
鎖として、連結基を介して、フタロシアニン残基
を結合せしめるものである。 この場合、ポリマーの骨格は、スチレン単位を
有するスチレンホモポリマーないしスチレンコポ
リマー、すなわちスチレンポリマーである。この
とき、合成の容易さの他、反射率が大きく、溶解
性が大であり、化学的、物理的安定性も大きく、
安価であり、さらに無毒で、耐湿性や耐微生物性
が良好である等の利点が生じる。 このように、スチレンポリマーを骨格とする場
合、フタロシアニン残基は、スチレン単位のベン
ゼン環に、適当な連結基を介して結合する。 このような場合、フタロシアニン残基の結合手
は、フタロシアニン環中のベンゼン環中に存在さ
せるのがよい。また、連結基としては、スチレン
のベンゼン環に、フタロシアニン残基に予め導入
しておいた官能基を結合させて形成するのが好ま
しいので、特に、フリーデル・クラフト反応を用
いるという点で−CO−基である。 他方、フタロシアニンの中心原子には、特に制
限はなく、Ｈであつてもよいが、フタロシアニン
は、通常、吸収波長の点で、金属フタロシアニン
であることが好ましく、その中心金属原子として
は、Li、Na、Ｋ、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、
Ｙ、La、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、
Ｗ、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、
Ni、Pb、Pt、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Al、
Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Sb、Te、Ce、Nd、
Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Im、Yb、Lu、
Th、Ｕ、Np等いずれであつてもよい。また、中
心金属原子にはさらにフタロシアニン環の上下か
ら、他の配位子が配位するものであつてもよい。 なお、フタロシアニンのベンゼン環には、前記
の連結基以外に、ニトロ基、カルボン酸基、ハロ
ゲン原子、アルキル基やアリール基などが結合す
ることのあるアミノ基、アルキルまたはアリール
カルバモイル基、アルキルまたはアリールオキシ
カルボニル基、酸クロライド基等が結合していて
もよい。 そして、このような置換基は、分子中に、０〜
７個程度含有される。 なお、前記のように、スチレンポリマーは、ス
チレンのホモポリマーであつてもよく、コポリマ
ーであつてもよく、コポリマーの例としては、ス
チレンと、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル
等とのコポリマーがある。 なお、骨格がスチレンコポリマーの場合、共重
合比には特に制限はないが、通常はスチレン１モ
ルあたり、10モル以下程度の共重合比とする。ま
た、コポリマーはランダム重合体でもブロツクな
いしグラフト重合体でもよい。さらに、スチレン
ポリマーの平均くりかえし単位数についても制限
はない。 さらに、ポリマー中のフタロシアニン残基の含
有量は、通常、くりかえし単位数の0.1〜100モル
％程度とされる。 このような本発明のポリマーは、モノマー単位
に金属フタロシアニンを結合させた後重合を行つ
てもよいが、通常は、ポリマー骨格を形成した
後、常法に従い、必要に応じ連結基を介して、骨
格にフタロシアニンを結合させる。ポリマー骨格
としてスチレンポリマーを用いるときの具体的合
成法は、Makromol.chen.180 2073〜2084 1979
や、Polymer Preprints、Japan30 1480 1981等
に記載されている。 次に、ポリマーの具体例を挙げるが、本発明は
これらのみに限定されるものではない。 なお、下記において、Ｍはフタロシアニンの中
心金属原子、Ｒはフタロシアニン環のベンゼン環
に結合する置換基を表わす。

【表】 本発明における記録層は、このようなポリマー
から実質的に形成される。 このような記録層を設層するには、一般に、常
法に従い塗設すればよく、その厚さは、一般に、
0.01〜10μｍ程度とされる。 なお、このような記録層には、この他、他のポ
リマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性
剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散
剤、レベリング剤、ブリード防止剤、可視光吸収
剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、
はつ水剤、溶解性向上剤、乳化剤、消泡剤、つや
出し剤、ブロツキング防止剤、柔軟剤、スリツプ
向上剤、ピンホール防止剤、ゆず肌等防止剤、耐
微生物剤等が含有されていてもよい。 これに対し、このような記録層を設層支持する
基体については、特に限定されるものではなく、
その材質としては種々のものを用いることができ
る。 ただ、熱伝導度、表面性、機械的強度、吸湿
性、ソリ等の点では、通常、各種ガラス、各種強
化ガラス、各種セラミクス、あるいはポリメタク
リル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリエーテルサルフオン、ポリエーテルケ
トン、メチルペンテンポリマー、ポリアレート樹
脂、ポリオレフイン、ポリフエニレンサルフアイ
ド、ナイロン、フツ素素樹脂等の各種樹脂等を用
いることが好ましい。 また、基体の形状や寸法は、用いる用途に応
じ、デイスク、テープ、ベルト、ドラム等種々の
ものとすることができる。 この場合、本発明の媒体は、このような基体の
一面上に上記の記録層を有するものであつてもよ
く、その両面に記録層を有するものであつてもよ
い。また、基体の一面上に記録層を塗設したもの
を２つ用い、それらを記録層が向かいあうように
して、所定の間隙をもつて対向させ、それを密閉
したりして、ホコリやキズがつかないようにする
こともできる。 なお、上記した媒体には、基体上に、必要に応
じ金属製の反射層や各種樹脂層等の下引層を設
け、この下引層上に記録層を設層することもでき
る。他の下引層としては、種々の熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、あるいは紫外線ないし電子線硬化
型樹脂等のコーテイング層を用いることもでき
る。 さらに、基体上に反射層、下引層、記録層の順
に設層することもできる。 また、記録層の膜厚を、無反射設計することも
できる。 加えて、基体に、案内溝を設け、この溝の凸部
上におよび／または凹部内に、記録層を設けても
よい。 さらに、記録層上には、必要に応じ、反射層あ
るいは反透過膜層、さらには保護層などを設ける
こともできる。 発明の具体的作用 本発明の媒体は、一般に走行下において、通
常、所定の如く集光した記録光をパルス状に照射
する。このとき、記録層中の光吸収ポリマー中の
フタロシアニン残基の発熱により、ポリマー自体
が融解し、変形し、ピツトが形成される。 このように形成されたピツトは、媒体の走行
下、読み出し光の反射光ないし透過光を検出する
ことにより読み出される。 このような場合、消去は、媒体の全体ないし一
部を加熱してもよく、あるいは全体ないし一部に
消去光を照射してもよい。また、消去光を、媒体
走行下、走査して線消去することもできる。 このような消去光の照射や加熱により、ピツト
形成部の記録層は融解して平坦化し、再び書き込
みができることになる。 そして、このような消去と再書き込みは、くり
かえし何回も行うことができる。 発明の具体的効果 本発明は、上記したポリマーから記録層を構成
するので、相分離や、色素のマイグレーシヨン
や、ブリードがおこらず、色素濃度を高くするこ
とができ、書き込み感度および記録レートが向上
する。 また、再生劣化も少ない。 また、色素の飛散もない。 さらに、生保存性や記録保存性も高い。 加えて、前記したような他のフタロシアニンポ
リマーを用いたときと比較して、塗膜性が良好で
あるので、読み出しのＳ／Ｎ比は高く、Ｓ／Ｎ比
の場所によるバラツキも少なく、再生劣化も減少
する。 そして、フタロシアニン色素残基を有するの
で、耐熱、耐光性が高い。 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。 実施例 上記、例示光吸収ポリマーNo.１〜10を、
Makromol.Chem.180 2073−2084に準じ合成し
た。 すなわち、対応する金属フタロシアニンカルボ
ン酸を用い、これを酸クロライドとしたのち、対
応する骨格ポリマーとフリーデル・クラフト反応
を行い、スチレン単位にフタロシアニンを導入し
たのち、所定の反応を行つて合成した。 ポリマー中の数平均分子量と、スチレンポリマ
ーの共重合比（コモノマー／スチレン）と、フタ
ロシアニン含有量（モル％）とが表１に示され
る。 これらの構造の同定は、赤外および可視の吸収
スペクトルと、化学分析とから行つた。 このようにして得た各ポリマーをベンゼン、
DMF、DMSO等に溶解し、30cmφのガラス基板
上に0.6μｍ厚にて塗布設層して、各種媒体を作製
した。 これとは別に比較のため、−Pc′−Ｏ−をくりか
えし単位とするフタロシアニンポリマーを用い同
様にして媒体No.11を作製した。この場合、Pc′は
非置換の鉄フタロシアニン残基であり、Feが２
個の連結手を環の上下にのばしているものであ
る。そして、その数平均分子量５万である。ま
た、これとは別に、数平均分子量５万のポリスチ
レン（PS）と、鉄フタロシアニンMPcとを重量
比３：１で溶解し同様にして媒体No.12を得た。 このようにして得た表１の各媒体をHe−Neレ
ーザーを1μｍφに集光し（集光部出力10ｍＷ）、
パルス列照射した。 パルス巾を変更し、記録層表面にピツトが形成
されるパルス巾を測定し、書き込み感度の逆数
（μsec）とした。結果を下記表１に示す。 次に、パルス巾を1μsecに固定し、書き込みを
行つた。 書き込み後、He−Neレーザー読み出し光を1μ
ｍφに集光し（集光部出力１ｍＷ）、300n sec、
くりかえし周波数100Hzにてパルス照射した。そ
して、この反射光をフオトダイオードで検出し、
読み出しのＳ／Ｎ比（dB）を測定した。結果を
表１に示す。なお、ノイズとしてはRMS値（実
効値）を用いた。 さらに、書き込み後、この読み出し光を１分間
照射して、その後のＳ／Ｎ比を測定し、再生劣化
を評価した。１分後にＳ／Ｎ比に変化のあつた場
合を×、変化のなかつた場合を〇にて、表１に示
す。 また、これとは別に、書き込み後、媒体を40
℃、相対湿度80％にて１週間保存し、保存後の
Ｓ／Ｎ比を測定し、記録保存性を評価した。全く
変化のなかつたものを〇、若干変化のあつたもの
を△、大きく劣化したものを×にて、表１に示
す。

【表】 表１に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スレチンポリマーを主鎖とし、フタロシアニ
   ン残基を側鎖に有し、前記スチレンポリマーのス
   チレン単位のベンゼン環に、−CO−を介し、前記
   フタロシアニンのベンゼン環が結合しているスチ
   レンポリマーから形成される記録層を有すること
   を特徴とする追記型の光記録媒体。