JPH0316278B2

JPH0316278B2 -

Info

Publication number: JPH0316278B2
Application number: JP57184094A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Kuroiwa; Noryoshi Nanba; Shigeru Asami; Shiro Nakagawa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1982-10-20
Filing date: 1982-10-20
Publication date: 1991-03-05
Also published as: JPS5973994A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は光記録媒体、特に、消法および再書き
込み可能なヒートモードの光記録媒体に関する。先行技術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。このような光記録媒体のうち、暗室による画像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。このようなヒートモードの光記録媒体は、記録
光を熱として利用する光記録媒体であり、そのう
ち、レーザー記録光で媒体の１部を融解、除去等
して、ピツトと称される小穴を形成し、このピツ
トにより、情報を記録し、このピツトの有無を読
み出し光で検出するものがある。そして、このようなピツト形成型の媒体の１例
として、熱可塑性樹脂と、光吸収体としての色素
とからなる記録層を設層し、樹脂を融解してピツ
トを形成するものが知られている。そして、このような媒体は、本発明者らの研究
によれば、一旦形成したピツトを消去光ないし熱
により消去して記録層表面の全体あるいは１部を
平旦にし、再び書き込みができることが確認され
ている。しかし、このような従来の媒体は、熱可塑性樹
脂と色素との相溶ないしブレンド系の記録層をも
つ。このため記録層中で、相分離や、色素のマイ
グレーシヨンや、ブリードや再凝集・再結晶など
がおこりやすい。そして、これらは、色素濃度が
高くなるほど発生しやすくなるため、記録層中の
色素濃度を高くすることができず、このため記録
レートが低く、書き込み感度および読み出しの
Ｃ／Ｎ比が低いという欠点がある。このような欠点を解消するためには、本発明者
らの研究によれば、色素を有するポリマーを用い
て記録層を形成すればよいことが判明しており、
先にその旨を提案している。ところで、熱、光等に対し安定な色素の一つと
して、フタロシアニンが知られている。そこで、フタロシアニンを有するポリマーを用
いて記録層を形成すれば、きわめて良好な特性を
有する光記録媒体が実現するものと期待される。しかし、例えばK.F、Schoch、Jr.et.al、、J.
Amer.Chem.Soc.101 7071（1979）や、G.Meyer
et.al.、Makromol.Chem.、176 1919（1975）等
に記載されたフタロシアニンを有するポリマーで
は、塗膜性が悪く、読み出しのＣ／Ｎ比が低く、
しかもこれらが記録層中の場所によつてバラつ
き、また読み出し光によるＣ／Ｎ比の再生劣化も
大きいという欠点がある。発明の目的本発明は、、このような実状に鑑みなされたも
のであつて、その主たる目的は、塗膜性が良好
で、読み出しのＣ／Ｎ比が高く、再生劣化の少な
いフタロシアニンを有するポリマーからなる記録
層をもつ光記録媒体を提供することにある。このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち本発明は、フタロシアニン環を主鎖中
に有し、下記式で示されるくりかえし構造をもつ
ポリイミドポリマーから形成される記録層を有す
ることを特徴とする光記録媒体。式｛上記式中、Pcはフタロシアニン２価残基を表
わし、Ａはアルキレン基および／またはアリーレ
ン基を含む２価の基を表わす。｝である。発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明におけるポリマーは、フタロシアニン環
を主鎖中に有する。すなわち、フタロシアニン環は、２価の残基と
して主鎖中に存在し、このフタロシアニン２価残
基を２価の連結基で結合してポリマーが構成され
る。この場合、ポリマーは、ポリイミドポリマーで
ある。このとき、合成が容易である上、耐熱性に
すぐれ、成膜性も良好である等の利点が生じるか
らである。ポリイミド構造は、下記式〔〕で示されるく
りかえし構造をもつものである。式〔〕上記式において、Pcはフタロシアニン２価残
基を表わす。この場合、通常、フタロシアニン２
価残基の結合手は、フタロシアニン環中のベンゼ
ン環中に存在させる。すなわち、Pcは、下記式
〔〕で示される構造であることが好ましい。この場合、フタロシアニンの中心原子Ｍには、
特に制限はなく、Ｈであつてもよいが、フタロシ
アニンは、通常、吸収波長の点で、金属フタロシ
アニンであることが好ましく、その中心金属原子
としては、Li、Na、Ｋ、Be、Mg、Ca、Sr、
Ba、Sc、Ｙ、La、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、
Cr、Mo、Ｗ、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、
Co、Rh、Ir、Ni、Pb、Pt、Cu、Ag、Au、Cd、
Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Sb、Te、
Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Im、
Yb、Lu、Th、Ｕ、Np等いずれであつてもよい。
また、中心金属原子にはさらにフタロシアニン環
の上下から、他の配位子（ピリジン、CN、ある
いは＝０）等が配位して、いわゆる６配位構造を
もつものであつてもよい。なお、フタロシアニンのベンゼン環には、連結
基Ｃ＝０以外に、ニトロ基、カルボン酸基、ハロ
ゲン原子、アルキル基やアリール基などが結合す
ることのあるアミノ基、アルキルまたはアリール
カルバモイル基、アルキルまたはアリールオキシ
カルボニル基、アルキルまたはアリールスルフア
モノル基、アルキルまたはアリールカルボニルオ
キシ基、アルキルまたはアリールアミド基、アル
キルまたはアリールスルホンアミド基、酸クロラ
イド基等が結合していてもよい。そして、このような置換基は、分子中に、０〜
７個程度含有される。これに対し、Ａは２価の基であり、アリーレン
基、アルキレン基、あるいはこれらの２以上が互
いに結合した基、さらには、これらの２以上を−
Ｏ−、−SO₂−、−COO、−CONH−、−Ｓ−、−
SO₂NH−等の連結基を介して結合した基等を挙
げることができる。なお、Ａの炭素原子数は一般
に６〜30であることが好ましい。このような本発明におけるポリマーは、その数
平均分子量が４万以下であることが好ましい。このとき、書き込み感度や読み出しのＣ／Ｎ比
がきわめて大きくなるからである。そして、数平均分子量が1000〜30000となると、
これらはきわめて好ましい特性を示す。なお、以上のようなポリマーは一部架橋構造を
もつていてもよい。また、フタロシアニン残基は
通常２価であるが、場合によつては、３価ないし
４価であつてもよい。次に、ポリマーの具体例を挙げるが、本発明は
これらのみに限定されるものではない。

【表】

【表】このようなポリマーは、２個ないしそれ以上の
有機官能基を有するフタロシアニンを用いた縮合
反応によつて合成される。この場合、上記式
〔〕で示されるくりかえし構造をもつものにつ
いての具体的合成例は、Makromol、Chem.、
180 2073〜2084（1979）に記載されている。本発明における記録層は、このようなポリマー
から実質的に形成される。このような記録層を配層するには、一般に、常
法に従い塗設すればよく、その厚さは、一般に、
0.03〜30μｍ程度とされる。なお、このような記録層には、この他、他のポ
リマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性
剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散
剤、レベリング剤、ブリード防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、はつ水剤、溶解性向上剤、乳化
剤、消泡剤、つや出し剤、ブロツキング防止剤、
柔軟剤、スリツプ向上剤、ピンホール防止剤、ゆ
ず肌等防止剤等が含有されていてもよい。これに対し、このような記録層を設層支持する
基体については、特に限定されるものではなく、
その材質しては種々のものを用いることができ
る。ただ、熱伝導度、表面性、機械的強度、吸湿
性、ソリなどの点では、通常、各種ガラス、各種
強化ガラス、各種セラミクス、あるいはポリメタ
クリル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリエーテルサルフオン、ポリエーテル
ケトン、メチルペンテンポリマー、ポリアレート
樹脂、ポリオレフイン、ポリフエニレンサルフア
イド、ナイロン、フツ素系樹脂等の各種樹脂等を
用いることが好ましい。また、基体の形状や寸法は、用いる用途に応
じ、デイスク、テープ、ベルト、ドラム等種々の
ものとすることができる。この場合、本発明の媒体は、このような基体の
一面上に上記の記録層を有するものであつてもよ
く、その両面に記録層を有するものであつてもよ
い。た、基体の一面上に記録層を塗設したものを
２つ用い、それらを記録層が向かいあうようにし
て、所定の間隙をもつて対向させ、それを密閉し
たりして、ホコリやキズがつかないようにするこ
ともできる。なお、上記した媒体には、基体上に、必要に応
じ金属製の反射層や各種樹脂層等の下引層を設
け、この下引層上に記録層を設層することもでき
る。他の下引層としては、種々の熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、あるいは紫外線ないし電子線硬化
型樹脂等のコーテイング層を用いることもでき
る。さらに、基体上に反射層、下引層、記録層の順
に設層することもできる。また、記録層の膜厚を、無反射設計することも
できる。加えて、基板に、トラツキング用の案内溝を設
け、この場合の凸部上におよび／または凹部内
に、記録層を設けてもよい。さらに、記録層上には、必要に応じ、反射層あ
るいは反透過膜層、さらには保護層などを設ける
こともできる。発明の具体的作用本発明の媒体は、一般に、走行下において、通
常、所定の如く集光した記録光をパルス状に照射
する。このとき、記録層中の光吸収ポリマー中の
フタロシアニン残基の発熱により、ポリマー自体
が融解し、変形し、ピツトが形成される。このように形成されたピツトは、媒体の走行
下、読み出し光の反射光ないし透過光を検出する
ことにより読み出される。一方、このように形成されるピツトは、一旦ピ
ツトを形成した後、これを消去し、再書き込みを
行うことができる。このような場合、消去は、媒体の全体ないし一
部を加熱してもよく、あるいは全体ないし一部に
消去光を照射してもよい。また、消去光を、媒体
走行下、走査して線消去することもできる。このような消去光の照射や加熱により、ピツト
形成部の記録層は融解して平坦化し、再び書き込
みができることになる。そして、このような消去と再書き込みは、くり
かえし何回も行うことができる。発明の具体的効果本発明は、上記したポリマーから記録層を構成
するので、相分離や、色素のマイグレーシヨン
や、ブリードがおこらず、色素濃度を高くするこ
とができ、書き込み感度および記録レートが向上
する。また、再生劣化も少ない。また、色素の飛散もない。さらに、生保存性や記録保存性も高い。加えて、前記した文献等に記載されたようなポ
リマーを用いたときと比較して、塗膜性が良的で
あるので、読み出しのＣ／Ｎ比は高く、場所によ
るバラツキも少なく、再生劣化も減少する。そして、フタロシアニン色素残基を有するの
で、耐熱性と耐光性とがきわめて高い。本発明者らは、本発明の効果を確認するため
種々実験を行つた。以下にその例を示す。実験例下記のようにして、ポリマーNo.１、４、８、
９、13を合成した。まだ対応する金属フタロシアニンジカルボン酸
を得たのち、金属−２，９〔ビス（３，４−ジカ
ルボキシベンゾイル）〕フタロシアニンジアン
ヒドライドを得、これとNH₂−Ａ−NH₂とを、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で反応させて、対
応するポリアミドとしたのち、真空中にて200℃
に加熱して、上記式〔〕のくりかえし単位をも
つポリイミドとした。これらポリイミドの数平均分子量が表１に示さ
れる。なお数平均分子量はｎは光散乱法によつ
て判定した。このようにして得た各ポリマーをＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解し、30cmφのガ
ラス基板上に0.6μｍ厚にて塗布設層して、各種媒
体No.１〜10を作製した。これとは別に比較のため、上記Makromol.
Cham.、1761919（1975）に記載された、下記くり
かえし単位を有するポリマーを用い、同様にして
比較用の媒体No.11を作製した。 −（Pc′−Ｏ）− ここに、Pc′は非置換のスズフタロシアニンの
スズが２個の連結手を環の上下にのばしているも
のである。この場合、数平均分子量は３万であ
る。さらに比較のため、数平均分子量３万のスチレ
ンと、鉄フタロシアニンを重量比５：１で溶解
し、同様にして比較用の媒体No.12を得た。このように得た表１の各媒体No.１〜12をHe−
Neレーザ−を1μｍφに集光し（集光部出力10ｍ
Ｗ）、パルス照射した。パルス巾を変更し、記録層表面にピツトが形成
されるパルス巾を測定し、書き込み感度の逆数
（μsec）とした。結果を下記表１に示す。次に、パルス巾を1μsecに固定し、書き込みを
行つた。書き込み後、He−Neレーザー読み出し光を1μ
ｍφに集光し（集光部出力１ｍＷ）、300n sec、
くりかえし周波数100Hzにてパルス照射した。そ
して、この反射光をフオトダイオードで検出し、
読み出しのＣ／Ｎ比（dB）を測定した。結果を
表１に示す。なお、ノイズとしてはRMS値（実
効値）を用いた。さらに、書き込み後、この読み出し光を１分間
照射して、その後のＣ／Ｎ比を測定し、再生劣化
を評価した。１分後にＳ／Ｎ比に変化のあつた場
合を×、変化のなかつた場合を〇にて、表１に示
す。また、これとは別に、書き込み後、媒体を40
℃、相対湿度80％にて１週間保存し、保存後の
Ｃ／Ｎ比を測定し、記録保存性を評価した。全く
変化のなかつたものを〇、若干変化のあつたもの
を△、大きく劣化したものを×にて、表１に示
す。さらに、書き込み後の媒体を赤外線ヒーターに
より150℃、10分間加熱して、消去を行つた。そ
の後、再書き込みを行い、Ｃ／Ｎ比を測定し、
Ｃ／Ｎ比の劣化により消去性能を評価した。結果
を表１に示す。表中、◎は劣化がまつたくなかつ
たこと、〇は若干しか劣化がなかつたこと×は劣
化のあつたことをあらわす。

【表】表１に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１フタロシアニン環を主鎖中に有し、下記式で
示されるくりかえし構造をもつポリイミドポリマ
ーから形成される記録層を有することを特徴とす
る光記録媒体。式｛上記式中、Pcはフタロシアニン２価残基を表
わし、Ａはアルキレン基および／またはアリーレ
ン基を含む２価の基を表わす。｝２前記ポリイミドポリマーの数平均分子量が４
万以下である特許請求の範囲第１項に記載の光記
録媒体。