JPH0316331B2 - - Google Patents
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- JPH0316331B2 JPH0316331B2 JP57101172A JP10117282A JPH0316331B2 JP H0316331 B2 JPH0316331 B2 JP H0316331B2 JP 57101172 A JP57101172 A JP 57101172A JP 10117282 A JP10117282 A JP 10117282A JP H0316331 B2 JPH0316331 B2 JP H0316331B2
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- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
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- C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
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- Liquid Crystal (AREA)
Description
本発明は電気光化学的表示材料として有用な新
規な液晶化合物に関する。 現在表示素子として広く用いられている液晶は
ネマチツク液晶であるが、その表示方式にも各種
あり、TN型（ねじれネマチツク型）、DS型（動
的散乱型）、DAP型（電界制御複屈折型）、PC型
（コレステリツク−ネマチツク相転移型）、二色性
色素を用いたGH型（ゲスト・ホスト型）等がそ
の代表的なものである。しかし、そのいずれの表
示素子に使用される液晶材料も現在の所、単独の
化合物ではその諸特性即ち液晶温度範囲、動作電
圧、応答性能等で実用的な使用に耐えるものはな
く、数種類〜場合によつては20種類程度の液晶化
合物を混合して実用に耐えるものを得て居るのが
現状である。 本発明はこの様な実用的な用途に耐える優れた
性能を有し、且つ安定性のある液晶組成物を構成
する一成分として有用な化合物を提供する事を目
的とするものである。 即ち本発明は、次の一般式で表わされる化合物
である。 （但し上式に於いてR1，R2は炭素数１〜４の
アルキル基を示す） 本発明の（）式の化合物は透明点（Ｎ−Ｉ
点）が280℃以上と高いため、Ｎ−Ｉ点の低い化
合物と混合して組成物の透明点を上昇する効果を
有する安定性にすぐれた新規な液晶組成物であ
る。本化合物は他の液晶化合物との相溶性にすぐ
れているので、例えばビフエニル系、エステル
系，アゾキシ系、シクロヘキサンカルボン酸エス
テル系、フエニルピリミジン系、フエニルシクロ
ヘキサン系、フエニルメタジオキサン系などの液
晶化合物と混合して数種類の系にして使用する。 （）式の化合物は次の様な工程により製造す
る事ができる。 即ち、まず既知物質であるトランス−４−フエ
ニルシクロヘキサンカルボン酸メチル（W.S.ジ
ヨンソンら，J.A.C.S.，67，1045（1945））（）
を水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）等の
還元剤により還元してトランス−４−フエニルシ
クロヘキシルメチルアルコール（）を得る。そ
れを乾燥ピリジン中ｐ−トルエンスルホニルクロ
リドと反応しｐ−トルエンスルホン酸（トランス
−４−フエニルシクロヘキシルメチル）エステル
（）を得る。この（）とアルコラートとの反
応でトランス−４−アルキルオキシメチル−１−
フエニルシクロヘキサン（）を得る。化合物
（）は溶媒中でヨウ素及びヨウ素酸と加熱する
ことによりトランス−４−アルキルオキシメチル
−１−（4′−ヨウドフエニル）シクロヘキサン
（）とし、化合物（）をｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液を用いリチウム化合物
（
規な液晶化合物に関する。 現在表示素子として広く用いられている液晶は
ネマチツク液晶であるが、その表示方式にも各種
あり、TN型（ねじれネマチツク型）、DS型（動
的散乱型）、DAP型（電界制御複屈折型）、PC型
（コレステリツク−ネマチツク相転移型）、二色性
色素を用いたGH型（ゲスト・ホスト型）等がそ
の代表的なものである。しかし、そのいずれの表
示素子に使用される液晶材料も現在の所、単独の
化合物ではその諸特性即ち液晶温度範囲、動作電
圧、応答性能等で実用的な使用に耐えるものはな
く、数種類〜場合によつては20種類程度の液晶化
合物を混合して実用に耐えるものを得て居るのが
現状である。 本発明はこの様な実用的な用途に耐える優れた
性能を有し、且つ安定性のある液晶組成物を構成
する一成分として有用な化合物を提供する事を目
的とするものである。 即ち本発明は、次の一般式で表わされる化合物
である。 （但し上式に於いてR1，R2は炭素数１〜４の
アルキル基を示す） 本発明の（）式の化合物は透明点（Ｎ−Ｉ
点）が280℃以上と高いため、Ｎ−Ｉ点の低い化
合物と混合して組成物の透明点を上昇する効果を
有する安定性にすぐれた新規な液晶組成物であ
る。本化合物は他の液晶化合物との相溶性にすぐ
れているので、例えばビフエニル系、エステル
系，アゾキシ系、シクロヘキサンカルボン酸エス
テル系、フエニルピリミジン系、フエニルシクロ
ヘキサン系、フエニルメタジオキサン系などの液
晶化合物と混合して数種類の系にして使用する。 （）式の化合物は次の様な工程により製造す
る事ができる。 即ち、まず既知物質であるトランス−４−フエ
ニルシクロヘキサンカルボン酸メチル（W.S.ジ
ヨンソンら，J.A.C.S.，67，1045（1945））（）
を水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）等の
還元剤により還元してトランス−４−フエニルシ
クロヘキシルメチルアルコール（）を得る。そ
れを乾燥ピリジン中ｐ−トルエンスルホニルクロ
リドと反応しｐ−トルエンスルホン酸（トランス
−４−フエニルシクロヘキシルメチル）エステル
（）を得る。この（）とアルコラートとの反
応でトランス−４−アルキルオキシメチル−１−
フエニルシクロヘキサン（）を得る。化合物
（）は溶媒中でヨウ素及びヨウ素酸と加熱する
ことによりトランス−４−アルキルオキシメチル
−１−（4′−ヨウドフエニル）シクロヘキサン
（）とし、化合物（）をｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液を用いリチウム化合物
（
第１段階
水素化アルミニウムリチウム11.1g（0.293モル）
に乾燥したテトラヒドロフラン（THF）420mlを
加え激しく撹拌したところへ、トランス−４−フ
エニルシクロヘキサンカルボン酸メチル（）
64.0g（0.298モル）をTHF70mlに溶解した溶液を
反応温度を20℃以下に保ちながら滴下する。滴下
終了後55℃まで加温して、２時間反応させ冷却す
る。次に酢酸エチル12mlと水100mlを加えたのち
18％硫酸350mlを加えるとテトラヒドロフラン層
と水層の２層に分離される。ｎ−ヘプタン200ml
を加え分液ロートに移し水500mlで水洗したのち
２％炭酸ナトリウム水溶液500mlで洗浄し、更に
水で水層が中性になるまで洗浄する。ヘプタン、
THFを留去し釜に残つた固体をヘプタン20mlで
再結晶し別してから結晶を乾燥すると４−フエ
ニル−シクロヘキシルメチルアルコール（）
51.4gが得られた。融点47.3℃〜48.5℃。 第２段階 第１段階で得られた化合物（）50g（0.268モ
ル）を乾燥ピリジン110c.c.に溶解し５℃以下に冷
却したところへ、ｐ−トルエンスルホン酸クロリ
ド50.1g（0.263モル）を乾燥トルエン70mlに溶解
した溶液を、滴下ロートより小量づつ滴下し反応
温度が10℃をこえない様に滴下する。滴下が終了
したら冷浴を取り除き室温で４時間撹拌したのち
水100mlとトルエン300mlを加え撹拌する。分液ロ
ートに移しトルエン層を6N−HCl水100mlで２回
洗浄し次に水200mlで１回洗浄、更に2N−NaOH
水100mlで２回洗浄してから水200mlで４回洗浄す
る。トルエンを減圧下で溜去し、生じた結晶をト
ルエン90mlから再結晶し、別結晶を乾燥すると
ｐ−トルエンスルホン酸（トランス−４−フエニ
ルシクロヘキシルメチル）エステル（）77gが
得られた。融点108.0〜18.7℃。 第３段階 メチルアルコール250mlを室温で撹拌しておき、
ここへ金属ナトリウム17.4g（0.755モル）を細か
く切つたものを少量づつ加えてナトリウムメトキ
シドを作る。金属ナトリウム片がなくなつてか
ら、第２段で得られた化合物（）200g（0.581モ
ル）を乾燥トルエン600mlに溶解した溶液を、滴
下斗より内温が50〜60℃の範囲を保つ様に徐々
に加える。滴下終了後４時間還流してから冷却
し、水20mlを加えて分液斗に移し、トルエン層
を水で洗浄し水層が中性になるまで洗浄する。ト
ルエンを減圧下で溜去したのち減圧蒸溜し沸点が
105〜108℃／1.5mmHgの留分を集めるとトランス
−４−メチルオキシメチル−１−フエニルシクロ
ヘキサン（）が100g得られた。 第４段階 １三口フラスコに第３段で得られた化合物
（）100g（0.490モル），酢酸344ml，水91ml，ヨ
ウ素酸20.6g（0.117モル），ヨウ素54.5g（0.215モ
ル），四塩化炭素40ml，濃硫酸14mlを加え撹拌し
マントルヒーターで加熱し３時間還流する。反応
終了後室温に冷却したところへ10％のチオ硫酸ナ
トリウム水を加え過剰のヨウ素の色を消失させる
（約15c.c.）。ｎ−ヘプタン200mlを加え分液漏斗に
移しｎ−ヘプタン層を水層が中性になるまで水洗
しｎ−ヘプタンを減圧下で溜去し残留物をｎ−ヘ
キサン50mlに溶解し、−10〜20℃にて12時間放置
し、生じた結晶を別し乾燥するとトランス−４
−メチルオキシメチル−１−（4′−ヨウドフエニ
ル）シクロヘキサン（）81.3gが得られた。融
点40.3〜42.3℃。 第５段階 500ml三つ口フラスコに乾燥窒素雰囲気下で化
合物（）27.7g（0.084モル）及び乾燥トルエン
60mlを入れ20℃で撹拌して溶解する。ここへ市販
品の1.67Nのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
6.3ml（0.100モル）を液温20〜25℃に保ちながら
約10分で滴下した。滴下終了したら25℃で30分を
保つたのち５℃に冷却し、４−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン
19.5g（0.088モル）を乾燥トルエン30mlに溶解し
た溶液を、滴下漏斗より内温が10℃を越えない様
にしながら滴下する。滴下後45℃で30分を保つた
のち冷却し、水30mlと6N−塩酸60mlを加える。
これを分液し有機層に酸性硫酸カリ（KHSO4）
3gを加えて加熱して溶媒を留去し、液温が110℃
になるまで濃縮すると、この間脱水素反応が進行
する。反応後、冷却し分液漏斗に移し有機層を水
洗し水洗３回行つたのち溶媒を留去し残留物を酢
酸エチル20mlから冷凍庫にて再結晶すると化合物
（）15gを得た。この物のＣ−Ｓ点は208.0℃，
Ｓ−Ｎ点は234.1℃，Ｎ−Ｉ点は280℃以上であつ
た。 第６段階 200ml三つ口フラスコに化合物（）4.8g
（0.012モル）とクロラニル6.7g（0.027モル）とキ
シレン60mlを入れ、24時間還流させる。冷却し不
溶性の結晶を別除去してのち、キシレンを留去
し生じた粗結晶を酢酸エチル10mlから再結晶し、
別乾燥すると目的の４−（トランス−４−メチ
ルオキシメチルシクロヘキシル）−4′−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）ビフエニル1.3g
を得た。この物のＣ−Sm点は143.5℃，Sm−Ｎ
点は196.1℃，Ｎ−Ｉ点は280℃以上であつた。
又、この物の元素分析値は次の如く計算値とよく
一致している。 実測値(%) 計算値(%) （C29H40O1として） Ｃ 86.03 86.08 Ｈ 9.94 9.97 実施例 ２ 実施例１の第３段階に於けるメチルアルコール
の代りにエチルアルコールを使用してナトリウム
エトキシドを得、それとｐ−トルエンスルホン酸
（トランス−４−フエニルシクロヘキシルメチル）
エステルとを実施例１に於けると同様に反応させ
112〜115℃／1.5mmHgの留分をとつてトランス−
４−エチルオキシメチル−１−フエニルシクロヘ
キサンとする以外は実施例１と同様にして４−
（トランス−４−エチルオキシメチルシクロヘキ
シル）−4′−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）ビフエニルを得た。そのＣ−Sm点は98.1
℃，Sm−Ｎ点は202.6℃，Ｎ−Ｉ点は280℃以上
であつた。 実施例 ３ 実施例１の第３段に於けるメチルアルコールの
代りにプロピルアルコールを使用してナトリウム
プロポキシドを得、それとｐ−トルエンスルホン
酸（トランス−４−フエニルシクロヘキシルメチ
ル）エステルとを実施例１に於けると同様にして
反応させその127〜130℃／1.5mmHgの留分をとつ
てトランス−４−プロピルオキシメチル−１−フ
エニルシクロヘキサンとする以外は実施例１と同
様にして４−（トランス−４−プロピルオキシメ
チルシクロヘキシル）−4′−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）ビフエニルを得た。そのＣ
−Sm点は74℃，Sm−Ｎ点は228℃，Ｎ−Ｉ点は
280℃以上であつた。 実施例 ４（使用例） からなる液晶組成物のネマチツク液晶温度範囲
（MR）は−３〜52.5℃，20℃に於ける粘度η20は
23cp，誘電率異方性△εは11.3（ε″＝16.2，ε⊥＝
4.9）で、これをセル厚10μmのTNセルに封入し
た際のしきい電圧は1.5V，飽和電圧は2.2Vであ
つた。この組成物に本発明の化合物の一つである を4.76部加えた液晶組成物のMRは−３〜61.0℃
に広がり、η20は25cp，Δεは10.8（ε″＝15.3，ε⊥
＝4.5）であり上記と同じセルに封入した際のし
きい電圧は1.62V，飽和電圧は2.30Vであつた。
に乾燥したテトラヒドロフラン（THF）420mlを
加え激しく撹拌したところへ、トランス−４−フ
エニルシクロヘキサンカルボン酸メチル（）
64.0g（0.298モル）をTHF70mlに溶解した溶液を
反応温度を20℃以下に保ちながら滴下する。滴下
終了後55℃まで加温して、２時間反応させ冷却す
る。次に酢酸エチル12mlと水100mlを加えたのち
18％硫酸350mlを加えるとテトラヒドロフラン層
と水層の２層に分離される。ｎ−ヘプタン200ml
を加え分液ロートに移し水500mlで水洗したのち
２％炭酸ナトリウム水溶液500mlで洗浄し、更に
水で水層が中性になるまで洗浄する。ヘプタン、
THFを留去し釜に残つた固体をヘプタン20mlで
再結晶し別してから結晶を乾燥すると４−フエ
ニル−シクロヘキシルメチルアルコール（）
51.4gが得られた。融点47.3℃〜48.5℃。 第２段階 第１段階で得られた化合物（）50g（0.268モ
ル）を乾燥ピリジン110c.c.に溶解し５℃以下に冷
却したところへ、ｐ−トルエンスルホン酸クロリ
ド50.1g（0.263モル）を乾燥トルエン70mlに溶解
した溶液を、滴下ロートより小量づつ滴下し反応
温度が10℃をこえない様に滴下する。滴下が終了
したら冷浴を取り除き室温で４時間撹拌したのち
水100mlとトルエン300mlを加え撹拌する。分液ロ
ートに移しトルエン層を6N−HCl水100mlで２回
洗浄し次に水200mlで１回洗浄、更に2N−NaOH
水100mlで２回洗浄してから水200mlで４回洗浄す
る。トルエンを減圧下で溜去し、生じた結晶をト
ルエン90mlから再結晶し、別結晶を乾燥すると
ｐ−トルエンスルホン酸（トランス−４−フエニ
ルシクロヘキシルメチル）エステル（）77gが
得られた。融点108.0〜18.7℃。 第３段階 メチルアルコール250mlを室温で撹拌しておき、
ここへ金属ナトリウム17.4g（0.755モル）を細か
く切つたものを少量づつ加えてナトリウムメトキ
シドを作る。金属ナトリウム片がなくなつてか
ら、第２段で得られた化合物（）200g（0.581モ
ル）を乾燥トルエン600mlに溶解した溶液を、滴
下斗より内温が50〜60℃の範囲を保つ様に徐々
に加える。滴下終了後４時間還流してから冷却
し、水20mlを加えて分液斗に移し、トルエン層
を水で洗浄し水層が中性になるまで洗浄する。ト
ルエンを減圧下で溜去したのち減圧蒸溜し沸点が
105〜108℃／1.5mmHgの留分を集めるとトランス
−４−メチルオキシメチル−１−フエニルシクロ
ヘキサン（）が100g得られた。 第４段階 １三口フラスコに第３段で得られた化合物
（）100g（0.490モル），酢酸344ml，水91ml，ヨ
ウ素酸20.6g（0.117モル），ヨウ素54.5g（0.215モ
ル），四塩化炭素40ml，濃硫酸14mlを加え撹拌し
マントルヒーターで加熱し３時間還流する。反応
終了後室温に冷却したところへ10％のチオ硫酸ナ
トリウム水を加え過剰のヨウ素の色を消失させる
（約15c.c.）。ｎ−ヘプタン200mlを加え分液漏斗に
移しｎ−ヘプタン層を水層が中性になるまで水洗
しｎ−ヘプタンを減圧下で溜去し残留物をｎ−ヘ
キサン50mlに溶解し、−10〜20℃にて12時間放置
し、生じた結晶を別し乾燥するとトランス−４
−メチルオキシメチル−１−（4′−ヨウドフエニ
ル）シクロヘキサン（）81.3gが得られた。融
点40.3〜42.3℃。 第５段階 500ml三つ口フラスコに乾燥窒素雰囲気下で化
合物（）27.7g（0.084モル）及び乾燥トルエン
60mlを入れ20℃で撹拌して溶解する。ここへ市販
品の1.67Nのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
6.3ml（0.100モル）を液温20〜25℃に保ちながら
約10分で滴下した。滴下終了したら25℃で30分を
保つたのち５℃に冷却し、４−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン
19.5g（0.088モル）を乾燥トルエン30mlに溶解し
た溶液を、滴下漏斗より内温が10℃を越えない様
にしながら滴下する。滴下後45℃で30分を保つた
のち冷却し、水30mlと6N−塩酸60mlを加える。
これを分液し有機層に酸性硫酸カリ（KHSO4）
3gを加えて加熱して溶媒を留去し、液温が110℃
になるまで濃縮すると、この間脱水素反応が進行
する。反応後、冷却し分液漏斗に移し有機層を水
洗し水洗３回行つたのち溶媒を留去し残留物を酢
酸エチル20mlから冷凍庫にて再結晶すると化合物
（）15gを得た。この物のＣ−Ｓ点は208.0℃，
Ｓ−Ｎ点は234.1℃，Ｎ−Ｉ点は280℃以上であつ
た。 第６段階 200ml三つ口フラスコに化合物（）4.8g
（0.012モル）とクロラニル6.7g（0.027モル）とキ
シレン60mlを入れ、24時間還流させる。冷却し不
溶性の結晶を別除去してのち、キシレンを留去
し生じた粗結晶を酢酸エチル10mlから再結晶し、
別乾燥すると目的の４−（トランス−４−メチ
ルオキシメチルシクロヘキシル）−4′−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）ビフエニル1.3g
を得た。この物のＣ−Sm点は143.5℃，Sm−Ｎ
点は196.1℃，Ｎ−Ｉ点は280℃以上であつた。
又、この物の元素分析値は次の如く計算値とよく
一致している。 実測値(%) 計算値(%) （C29H40O1として） Ｃ 86.03 86.08 Ｈ 9.94 9.97 実施例 ２ 実施例１の第３段階に於けるメチルアルコール
の代りにエチルアルコールを使用してナトリウム
エトキシドを得、それとｐ−トルエンスルホン酸
（トランス−４−フエニルシクロヘキシルメチル）
エステルとを実施例１に於けると同様に反応させ
112〜115℃／1.5mmHgの留分をとつてトランス−
４−エチルオキシメチル−１−フエニルシクロヘ
キサンとする以外は実施例１と同様にして４−
（トランス−４−エチルオキシメチルシクロヘキ
シル）−4′−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）ビフエニルを得た。そのＣ−Sm点は98.1
℃，Sm−Ｎ点は202.6℃，Ｎ−Ｉ点は280℃以上
であつた。 実施例 ３ 実施例１の第３段に於けるメチルアルコールの
代りにプロピルアルコールを使用してナトリウム
プロポキシドを得、それとｐ−トルエンスルホン
酸（トランス−４−フエニルシクロヘキシルメチ
ル）エステルとを実施例１に於けると同様にして
反応させその127〜130℃／1.5mmHgの留分をとつ
てトランス−４−プロピルオキシメチル−１−フ
エニルシクロヘキサンとする以外は実施例１と同
様にして４−（トランス−４−プロピルオキシメ
チルシクロヘキシル）−4′−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）ビフエニルを得た。そのＣ
−Sm点は74℃，Sm−Ｎ点は228℃，Ｎ−Ｉ点は
280℃以上であつた。 実施例 ４（使用例） からなる液晶組成物のネマチツク液晶温度範囲
（MR）は−３〜52.5℃，20℃に於ける粘度η20は
23cp，誘電率異方性△εは11.3（ε″＝16.2，ε⊥＝
4.9）で、これをセル厚10μmのTNセルに封入し
た際のしきい電圧は1.5V，飽和電圧は2.2Vであ
つた。この組成物に本発明の化合物の一つである を4.76部加えた液晶組成物のMRは−３〜61.0℃
に広がり、η20は25cp，Δεは10.8（ε″＝15.3，ε⊥
＝4.5）であり上記と同じセルに封入した際のし
きい電圧は1.62V，飽和電圧は2.30Vであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し上式に於いてR1，R2は炭素数１〜４の
アルキル基を示す） で表わされる４−（トランス−４−アルキルオキ
シメチルシクロヘキシル）−4′−（トランス−４−
アルキルシクロヘキシル）ビフエニル。 ２ 一般式 （但し上式に於いてR1，R2は炭素数１〜４の
アルキル基を示す）で表わされる４−（トランス
−４−アルキルオキシメチルシクロヘキシル）−
4′−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）
ビフエニルを少くとも１種含有することを特徴と
する液晶組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57101172A JPS58219137A (ja) | 1982-06-12 | 1982-06-12 | ４−（トランス−４−アルキルオキシメチルシクロヘキシル）−４′−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）ビフエニル類 |
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| JP57101172A JPS58219137A (ja) | 1982-06-12 | 1982-06-12 | ４−（トランス−４−アルキルオキシメチルシクロヘキシル）−４′−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）ビフエニル類 |
Publications (2)
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Family
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Family Applications (1)
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| JP57101172A Granted JPS58219137A (ja) | 1982-06-12 | 1982-06-12 | ４−（トランス−４−アルキルオキシメチルシクロヘキシル）−４′−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）ビフエニル類 |
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-
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