JPH03163438A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野】 本発８Ａは直接反転ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、特に可視党（主としてｐｒｏｎｍ以上の可
筏党｝の下で取り扱うことのできる？接反転ハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術｝ 直接反転ハロゲン化銀写具感光材科は各種写真の複写用
として用いられているが、写真製版工程においてはいわ
ゆる「返し」と呼ばれる工程で元の網点画像をボジ像か
らポジ像へ又はネガ像からネガ倣へ焼きつげるの■用い
られることが多い．この返し工程に用いられる写真感光
材科ｒｃはセーフライト下で取り扱える性能が要求され
る。従来、オルン及びパンククのセーフライト下で取り
扱える写真感光材料は檀々知られているが、このような
波長のセーフライトの下では作業性が悪く筐た製版コス
トが高くつくといった欠点があった。そのため近年では
可携光セーフライト（主として−ｊＯｎｍ以上の波長の
光を出すセー７ライト》の下でも使用可能な写真感光材
科が開発されている（以下明室用写真感党材科という）
。

かかる写真感光材料は低感度を得るためκカブリｔ−充
分にほどこす必要があり，しばしば反転の最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）が上昇するという問題を生ずる． 従って明室用直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤において反転
のＤｍｉｎ　　ｆ上昇させずに低感化する方法が強く望
１れていた。

（発明の目的） 本発明の目的は反転の最小濃度（Ｄｍｉｎ）の低い直接
ボジ型ハロゲン化銀写具感光材料を提供することにある
。

（発明の構収） 本発明の目的は、 支持体上に少なく７層の直接ボジ型ハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子は
可溶性ロジウム虫をハロゲン化銀７モル当り７０　　〜
７０　　モル含有し，かつ該ロジウム塩はハロゲン化銀
粒子表面には実質的に含筐れず、さらにハロゲン化銀粒
子内部に該ロジウム塩を含有する部分（ロジウム含有相
｝が存在し、さらに該ロジウム含有相より内側に該ロジ
ウム含有崩よりロジウム含有率の高い部分（高ロジウム
含有相）が存在することを特徴とする直接ボジ型ハロゲ
ン化銀写真感光材科によって達収された。

可溶性ロジウム塩をハロゲン化銀粒子表面には含まず、
粒子内部にのみ含み、かつ粒子内部の中心部側により高
濃度に含むようにする方法としては、いわゆるｃｏｒｅ
／ｓｈｅｌｌ　　構造のハロゲン化銀結晶を作成する方
法を用いることができる。その例として硝酸銀とハロゲ
ン塩とをゼラチン、又は親水性有機コロイド溶液中に同
時に添加するダブルジェット混合法で、可溶性ロジウム
塩の存在下で混合金行耽った後に、続いてより低濃度の
可溶性ロジウム塩の存在下で混合金行たいさらに可溶性
ロジウム塩が溶液中に存在しない状態で混合を行耽い、
三重構造のｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ　　構造をつくる方法
がある。あるいは可溶性ロジウム塩を高濃度に粒子中に
含むハロゲン化銀大粒子からなる乳剤と可溶性ロジウム
塩を粒子中により低濃度で含むハロゲン化銀微粒子から
たる乳剤とを混合して加熱し、外層に内層より低濃度の
可溶性口ジウム塩を含むハロゲン化銀大粒子を胸製し、
さらに可溶性ロジウム塩を含またいハロゲン化銀微粒子
を混合して加熱し、最外層に可溶性ロジウム塩を含１た
いよウなハロゲン化銀粒子ｔ−ｇＩｌ製する方法もある
。あるいは、硝酸銀とハａグン塩を同時に添加するダブ
ルジェット混合崖で添加ｔ−３Ｒ階にわけ、最初の段階
では可溶性ロジウム塩をハロゲン塩に添加して混合し、
次の段階ではより低濃度の可溶性ロジウム塩をハロゲン
塩に添加して混合し、最後の段階では可溶性ロジウム塩
を含筐ないハロゲン塩を添加して混合し，三重構造のｃ
ｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ構造をつくる方法もある。あるいは
硝酸銀とハロゲン塩とを同時に添加するダブルジェット
混合中にさらに可溶性ロジウム塩を同時に添加する方法
を用いて、はじめは可溶性ロジウム塩の濃度が高くなる
ように添加し、続いて可溶性ロジウム塩の濃度が低くな
るように添加し、最後には可溶性ロジウム塩を添加しな
いでダブルジェット混合のみでハロゲン化銀粒子を調製
する方法もある。本発明で言う粒子表面とは、その位［
κ潜？があった場合、通常表面現像液として使用される
現像液で現像される程度の深さ璽での乙とを言う。１た
本発明のハロゲン化銀粒子表面には、たとえばハロゲン
化銀の原料に不純物として含１れる量や、本発明のハク
グン化銀粒子を調製する段階でハロゲン化銀粒子内部に
あったロジウムイオンがある溶解度ｔＷするために必然
的に混入する程度の量のロジウム塩が含１れることもあ
るが（たとえｔ′ｉｌθ　　モル／銀モル以下Ｊ、本発
明の効果を損なわない程度の量であれば含んでもかまわ
ない。

本発明■用いられる可溶性ロジウム塩としてはたとえば
二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ塩化ロジウム
アンモニウム，などがあり，その添加量は全ハロゲン化
銀に対してハロゲン化銀ｌモル当り，／θ−７〜／　ｏ
　−　３モルであるが、好１しくはｌθ　　〜／θ　　
モルである。

次に本発明のハロゲン化粒子の生α態様について述べる
。

／）粒子表面ＶＣは実質的匝ロジウム塩を含筐ず、その
内側にロジウム含有相を有し、さら匝その内側に高ロジ
ウム含有相を有する三重構造粒子．コ）粒子表面には実
質的にロジウム塩を含筐ずその内側から粒子の中心方向
に向ってロジウム塩含有率が連続的に高くなっている粒
子。

３）上記／）の粒子の高ロジウム含有相の内側によりロ
ジウム塩含＠率の高い相を有する四１Ｌ構造粒子。

ダ）上記／）の粒子の高ロジウム含有相の内側にロジウ
ム塩含有率の低い相を有する四重構造粒子。

本発明に於で最も好１しい態様は上記／）の如き３東構
造粒子である。高ロジウム含有相にはロジウムａｉｌｊ
Ｘ／Ｑ　　〜／θ　　モル／銀モル含有することが好１
しい。

本発明のハロゲン化銀粒子中のロジウム塩の分布は，ハ
ロゲン化銀粒子を表面からエッヂングすることにより原
子吸光分析法により特定することができる。

本Ｓ！８明に用いるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性
法、又はアンモニア法のどの方法で製造されても良く、
ハロゲン化銀としては臭化銀、塩化銀塩臭化銀、沃臭化
銀、塩奥沃化銀等が挙げられる。

１た本発明に用いるハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が
θ．θｌ−１ミクロンのものが良好であるが、好筐しく
はθ．０２〜ｌミクロンのものを用いるのが望！しい。

１た粒径頻度分布は，広くても狭くてもよいが、狭い方
が好１しい。特に、平均粒子サイズの±４Ｚ０％、好ま
しくは±２０％の粒子サイズ域内に全粒子数の２θ聳、
望壕しくｔ’ｆｆＦｊ％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好１しい。筐たハロゲン化銀粒子の晶癖は単一で
あっても多種の晶癖が混っていてもよいが、単一品癖で
あるものが好１しい。

本発明に用いる直接ボジ型ハロゲン化銀は、無機減感剤
（すたわちハロゲン化銀粒子に含筐れる貴金属原子等冫
およびハロゲン化銀表面に吸着する有機減感剤を単独あ
るいは組合わせて含有することができる。

本発明に用いる無機減感剤をハロゲン化銀粒子中に含有
させるには水溶性の貴金属化合物たとえばイリジウム、
等周期律第ｒ＠金属の塩化物等をハログン化１１１モル
当り１０−７〜ｌθ−２モル、好１しくはｔ　ｏ　−　
５〜ｔ　ｏ　−　３モル、ハロゲン化銀粒子の調整時に
水溶液として添加すればよい。

本発明に用いることができる有機減感剤としては例えは
、２−（ニトロ置換フエニル）一インドール核を含むジ
メチンシアニン染料、ビスー（ｌ一アルキルーコー７エ
ニル）−｛ンドール−３一トリメチンシアニン染料、芳
香族置換インドール核含有シアニン染料、イミダゾキノ
キサリン染料，カルバゾール核を含む不対称シアニン染
料、コー芳香族置換インドール核を含むトリメチン７ア
ニン染料、コー３−３−トリアルキルー３Ｈ−ニトロイ
ンドールａｔ−含むシアニン染科、コンプレックス融着
ビリミジンジオン核を含むシアニン染料，コーインオキ
サゾリン−！−オン核、２−ビラゾリンー！一オン核又
はコンプレックスＭ！１５１ｌｔビリミジンジオン核を
有する第Ｖ級化メロシア二ン染料、コーアリルイミノ（
又はアルキルイミノ）　−ｐ　一アリル（又はアルキル
）−３−チアゾリン核を含むシアニン染料、３−アリー
ルアミノ又は３一低級脂肪酸アミド置換Ｊ−ビラゾリン
ー！−オンを有するメロシアニリ第φ級アンモニウム塩
染料、ピリリウム、チアピリリウム、セレナピリリウム
塩染料、ニトロ置換コーアリールインドール核を有する
シアニン染料、ピピリジニウム塩染料、コ一位置の炭素
原子で結合したビロール核を含むシアニン染料、／．コ
ージアリールトリメチンインドール染料、ｌ−ピラゾー
ル核を含むシアニン染料、イミダゾール核を含むボリメ
チン染料、コー７エニル置換インドール核を含むジメチ
ンシアニン染料，２つのインドール核からなるトリメチ
ンシアエン染８．／一クアノアルキルーコーアリールイ
ンドール核を含むシアニン染料、２つの核が二トロ基の
ような減感置換基を有するシアニン及びメｃ２−７アニ
ン染料、／−アルキルーＪ−７工二ルＩｆ換インドール
核を含むシアニン染料、／−アルコキシ−２−アリール
インドール核を含むシアニン染料、イミダゾ（４４，ｊ
，Ａ）キノキサリン核を有するシアニン染料、ククロヘ
ブタントリエン環含有の染料、インドール核含ジメチン
シアニン染料、ピラゾロ〔／，！ーａ〕べ冫ゾイミダゾ
ール核を含むシアニン染料、ピラゾロ（ｒ，ｔ一ｂ〕キ
ナゾロン核を含むシアニン染料、ピロロ（ｘ．３−ｂ）
ビリジン核を含むジメチンシアニン染料、ヒロール核を
含むシアニン染料、ピロロ［コ，／−ｂ］チアゾール核
を含む染料、ベンゾイル又は７エニルスルホニル置換基
含有のインドール又はインドレニン俵を含むシアニン染
料等が有用である。

本発明に用いる直接ボジ型ハロゲン化銀へのカグリの付
与は、上記ハロゲン化銀の沈殿生戚後発生する水溶性塩
ｍｔ−除いた後に従来から知られている技術により行な
えばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元剤）単独でも
カグラセ剤と金化合物、銀より電気的に正である有用な
金属化合物を組合せて行ってもよい。

かかる乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的αもの
には例えばホルマリン，ヒドラジン、ボ？アミン（トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペ／タミン等》チ
オ尿累ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシメチル】ホス
ホニウムクロライト、アミンボラン水累化ホウ素化合物
、塩化第一スズ、スズ（■）クロライド等が含１れ、１
た銀より電気的に正である有用な金属化合物の代表的な
ものニハ、金、ロジウム、白金、パラジウム，イリジウ
ム等の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム，塩化金酸、
塩化パラジウムアンモニウム、塩化イリジウムナトリウ
ム等が包含される。

カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀ｌモル当り／．ＯＸ
１０　　　〜／，Ｏｘ１０　　　モ＃の範囲で用いられ
る。

金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化金酸ナトリ
ウム、硫化金、セレン化金等が挙げられ、一般にハロゲ
ン化銀７モル当り／．Ｏｘ１０　　’〜ｌ．θｘｉｏ　
　　モルの範囲で含有させるのが好１しい。

本発明に用いられる予めカブラされた直接ポジ型ハロゲ
ン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲■変更可能である
。このカブリ化の程度は、当業技術者の貼知せる如く使
用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組収、粒子サ
イズ等をはじめ，用いられるカブラセ剤の種類、濃度、
カブリを付与する時点での乳剤のｐＨ，ｐＡｇ、温度時
間等κ関係する。

本発男の直接ボジ用ハロゲン化銀写真感光材料には，特
開昭＠４−ＩＡ２１ｒ２号に記載されているようなセレ
ン化合物、特開昭ｔｏ−ｒタθ２Ｑ号記載のハロゲン遊
！ｌ党活性化合物、二トロ置換ペンツインダゾール類、
ニトｏｔ１１ｓべ冫ツインダゾール類等のンラリゼ−シ
ョン促迩剤、および増感色素例えばジメチントリメチン
シアニン色累、ハロゲンｆｔ換ヒドロキシフタレイン色
素、７エナジ／糸色素、ペンゾチアゾール、ペンゾセレ
ナゾール核ｋ含ｔｒシアニン色素、ナフトオキサ／−ル
核を含むシアニン色素、トリフエニルメタン系色素、イ
ンドレニン核を含むシア二ン色素、コーピリジンーロー
ダニン核を含むシアニン色素，チアゾール核を含む７ア
ニ７色素、不対称シアニン、キノリン、メゾ置換シアニ
ン色素、ローダニン核を含むシアニン色累、３つの核ｔ
−Ｗするボリメチ／色素から選ばれる少なくともｌつの
増感色素等の物質を含有させることも可能である。

本発明の直接ボジ用ハロゲン化銀写真感光材料中には一
般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含有せしめるこ
とが出来る．安定剤として例えばトリアゾール類、アザ
インデン類、第←べ冫ゾチアゾリウム化合物、メルカブ
ト化合物、あるいはカドミウム、コバルト、ニッケル、
マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶性無機塩を含有
せしめても良い。１た硬膜剤として例えばホルマリン、
グリオキザール、ムコクロル酸等のアルデヒド類，Ｓ−
｝リアジン類、エボキシ類，アジリジン類、ビニルスル
ホン酸等１た塗布助剤として例えばサボニン，ポリアル
キレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール
のラウリル又はオレイルモノエーテル、アミル化したア
ルキルタウリン、含弗素化合物等、筐た増感材として例
えばポリアルキレンオキサイド及びその誘導体を含奮せ
しめてもよい。更にカラーカプラーを含有させることも
可能である。その他必要Ｋ応じて増白剤、紫外線吸収剤
、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等も含有せしめること
が出来る。

筐た、本発明の直接ボジ用ハロゲン化銀写真感党材料中
に、紫外光の光源を用いて、紫外光をカットしたケイ党
灯下で取り扱えるよう可視光を吸収カツトせる染料所開
フィルター染料を含有せしめることが出来る。

本発明に用いられる染料は、使用するハロゲン化銀乳剤
の固有感光波長域のうちの可視波長域に主たる吸収を有
するものである。中でもλｍａｘが３ｊＯｎｍ−６００
ｎｍの範囲にある染料が好１しい。染料の化学構造には
特別な制限は耽く、オキンノール染料、ヘミオキンノー
ル染料、メａシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料な
どを使用しうるが、処理後の残色をなくす意味から水溶
性の染料が有益である。

具体的には、例えば特公昭１１−／２１７６に記載のビ
ラゾロン染料，米国％肝第２，２７４Ａ，７ｌコ号に記
載のビラゾロンオキンノール染料、米国特許第２　．９
１６　．１７Ｙ号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許第３，ψ２３，２０７号、同第３．３１１１，ｌＩＩ
ｒＶ号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国
特肝第コ，！，２７，夕ｌ３号に記載のメロシアニン染
料、米国％肝第３，！ｆ４　．１９７号、同第３，ｇｔ
ｘ．ｚｒｅ号、同第７　，　７ｉｔ　．←７λ号に記載
のメロシアニン染料やオキンノール染料、米国特肝第３
，９７６．７４／号に記載のエナミノヘミオキンノール
染Ｎ及び英国特肝第ｚｉｐ　，ｔｏタ号，同ＭＴＪ／．
／７７ｌ４Ａ２２号、特開昭ａｔ−ｒｒｉｉｏ号、向ｌ
ター？２４２０号、同グヂーｌ／←ψコＯ号，米国％許
第コ，　！３３　．ψ７２号、同第３，／ダｔ，ｉｖｙ
号、同第３，／７７，０７１号、同第３．１グ７　．／
２７号、同第３，！←θ，ｔｒ７号，同第Ｊ　，１７１
．７θｌ＠、同第３．ｔｊ３，Ｙθ！号、に記載の染料
が用いられる。

これらの染料ｎ２８以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。具体的な染料の使用量は、減感剤（たとえば
水溶性ロジウム塩》の使用量に応じて変えることができ
るので一律には定めにくいが、一般Ｋ　／θ−３ｇ／ｍ
２〜ｌＩＩ／ｍ２、特に１０”−３ｇ７ｍ２〜０　．３
ｇ／ｒｎ２の範囲に好ましいｉｉヲ見い出すことができ
る。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などを目的とし
て水不溶１たは離溶性合収ボリマーの分散物金含むこと
ができる。例えば、アルキル（メタ》アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メｐ）アクリレート、（メタンアク
リルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル），
アクリロニトリル等、単独あるいは組合せで、用いるこ
とができる。

本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンを保護コロ
イドとして、用い、特にイナートゼラチンを用いるのが
、有利である。セラチンの代りκ写真的にイナートなゼ
ラチン誘導体（例えば、７タル化ゼラチンなど冫、水溶
性合戚ポリマー例えば、ポリビニールアクリレート、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドンたどが用い
られる。

本発明の乳剤は、任意の適当な写真用支持体、例エば、
ガラス、フイルムベース例えばセルローズアセテート、
セルローズアセテートブチレート、ポリエステル〔例え
ばポリ（エチレンテレフタレ−ト）　），紙、バライタ
塗被紙、ポリオレフイン（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン等｝塗被紙などの上に塗布される。これらの支
持体は公知の方法でコロナ処理されてもよく、筐た公知
の方法で下引加工されてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に使
用される現像主薬には例えばイー・ケー・ミース・ティ
ー・エイチ・ジエームズ著「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス」第３版、第２７ｒ　〜
ｉｒｉ頁（　／５Ｆ４４　）に記載されている有機１た
は無機の現像剤および現像補助剤の単独１たは複数の組
合わせでもよい。

好１しくは、蓚酸第一鉄、ヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒ
ドロキシモルフオリン、ハイドロキノ／、ハイドロキノ
ンモ／スル７オネート、ク００ハイドロキノン、ｔ−グ
チルハイドロキノンのようなハイドロキノン類、カテコ
ール、レゾルシン、ビロカロール、アミドール、７エニ
ドン、ダーヒドＣｌ７／ｆ−ルー≠−メチルー／−７エ
ニルー３−ビラゾリドンのようなビラ／リド／類、パラ
アミ／フェノール、グリ７ノ、メトールのようなパラア
ミノフェノール類、パラ７エニレンジアミン、ψ−アミ
／−Ｎ−エチルーＮ−エトキシアニリンのよう７Ｚハラ
フエニレンジアミン類、アスコルビン酸等である。より
好筐しくａ，メトール単独、フエニドンとメトールの組
合せ、メトールとハイドロキノンの組合せ、フエニドン
とメトールとｔープチルハイドロキノンの組合せ、フエ
ニドンとアスコルビン酸の組合せ、７エニドンとパラア
ミノフェノールの組合せ等であるが、更に多様な組合せ
を用いてほぼ同等の好結果會得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化線写真島党材料の現像液に含
有せしめる上記の如き３ＪＩ．像主桑は、通常の量を用
いればよく、概して／Ｘ１０　　　〜／モル／現像液／
ｌの量を用いればよい。

１た本発明に用いるハロゲン化銀写Ｘ感党材科の現像液
Ｋは、上記の現像主薬と、亜硫酸塩，ヒドａキシルアミ
ン等の保恒剤の他、一般白黒現像液で用いられる苛性ア
ルカリ、炭酸アルカリ、ホウ酸アルカリ、アミン類等の
ようたｐＨの調整とバツ７アー機能をもたせること、お
よびゾロムカリ等の無機現像抑制剤、ベンツイミダゾー
ル、ペンットリアゾールや英国％Ｆｆ＠／Ｊ７Ｊぶθθ
号明細書等に示されるニトロインダゾールのような有機
現像抑制剤の添加を行うことは任意である。

本発明の直接ボジ用ハロゲン化銀写真感光杯料は檀々の
用途に適用される。例えばデュープリケーテイング用，
リプロダクション用、オ７セットマスター用等の印刷用
各種写真感光材料、Ｘレイ、閃光写真、電子糾写真等の
特殊写真感光有料あるいは一般複写用、マイクロ複写用
、直接ポジ型カラー用、クイックスタビライズド用、拡
散転写用、カラー拡散転写用、一浴現像定着用等の各種
の直？ボジ写真用感光材科■用いられる。これらの直接
ボジ用ハロゲン化銀写真感党材料は従来のものに比べて
硬調で長期間の保存および高温高湿下での安定性の極め
て高いものである。

（実施例） 以下実施例により更に具体的に本発明を説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限足されるものではない
。

（実施？ｌＩＩ） 以下に示すように乳剤（Ａ）〜（Ｄ）ｔ−調製した。

乳剤（Ａ） ６夕０Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と臭
化カリウム水溶液を同時に一定の速度で１０分間で加え
、その間の電位ｉ−１−ｊｊｍＶに保つことくより平均
粒子サイズ０．２μの臭化銀立方体単分散乳剤をｐｉｌ
Ｉｉ！シた。この乳剤を７ロキュレーション法にまり脱
塩全行ない、銀ｌモルあたリコθηのチオ尿素ジオキサ
イドを加え、６ｊ’Ｃで最高性能が得られる筐で熟収し
てかぶりを生ぜ？めた。

乳剤（Ｂ） 乳剤（Ａ）と同様にして、臭化カリウム水溶液中に銀７
モルあたりｒｘｉθ　　モルにあたる量の塩化ａジクム
を加えて、ｖＩ４製し、熟成してかぶりを生せしめた。

乳剤（（１ ６！０Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀
ｌモルあたり！×／θ　　モルにあたる量の塩化クジウ
ムを含む臭化カリウム水溶液とを同時に一定の速度で、
電位ｉ＋ｒｊｍＶに保って６０分間加えた。これに続け
て硝酸銀水溶液と塩化ロジウムを含まない臭化カリウム
水浴液とを同時■一定の速度で電位を十ｚｊｍＶに保っ
て２０分間加え、平均粒子サイズ０．２μの臭化銀立方
体単分散乳剤を調製した。この乳剤を乳剤（Ａ）と同様
に脱塩し、熟収し、かぶりを生せしめた。

乳剤（Ｄ） ６！０Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝＃１銀水溶液と
銀ｌモルあたり４７”）Ｃ１０　　　モルにあたる量の
塩化ロジウムを含む臭化カリウム水溶液とを同時に一定
の速度で電位ｆ＋　！　ｊ　ｍ　Ｖに保ってλθ分間加
えた。これに続けて硝酸銀水溶液と銀７モルあたり／Ｘ
／θ　　モルにあたる量の塩化ロジウムを含む臭化カリ
ウム水溶液とを同時に一定の速度で電位ｆ　＋　！　！
　ｍ　Ｖに保ってφＯ分間加えた。さらにこれに続けて
硝酸銀水溶液と塩化ロジウムを含筐ない臭化カリウム水
溶液とを向時に一定の速度で電位を＋ｒｔｍＶに保って
２０分間加え、平均粒子サイズＯ．コμの臭化銀立万体
単分散乳剤をｌ！Ｉ４製した。この乳剤を乳剤（Ａ）と
同様に脱塩し、熟戚し、かぶりを生せしめた。

これらの乳剤にそれぞれ１０％のＫＢｒ水溶液防ｇ　ｊ
ｌｌとしてフエノキシエタノールおよび硬膜剤としてコ
ーヒドロキシーｌ，６−ジクロＣｌ−／，３，ｊ−トリ
アジン・ナトリウムを加えた後、下記構造式（１）、（
２）で表わされる染料およびシリカマット剤を含むゼラ
チン保護層と同時にポリエチレンテレ７タレートフイル
ム上に銀量３．ｏ　ｙ　／ｍ２になるように塗布金行α
つた。

ＳＯ３Ｋ ？のようにして得られた試料金光楔を通して大日本スク
リーン社製Ｐ６コ７型プリンターでｇｆｔＪしたのち下
記組戚の現像液で３ｒ’ＣでコＯ秒間現像し、停止、定
着、水洗、乾燥した結果ヲ＠ｌ表■示す。

ここで感度は濃度ｌ．！を与えるｇ允量の逆数の相対値
で示し、乳剤Ａの値ｆ１００とした。

〈現像液組収〉 第／表 第ｌ表から明らかな如く、本発明に係る乳剤Ｄ金用いる
感材は、感度の上昇を伴うことなくＤｍ　ｉ　ｎ　ｔ減
少せしめうることが判る。

（実施例２） 以下に示すように乳剤（Ｅ）〜（Ｈ）を調製した。

乳剤（Ｅ） ７０ｏＣに保ったゼラチン水溶液中に硝ｔＩ＆銀水溶液
と臭化カリウム水溶液とを同時に一定の速度で６０分間
で加え、その間の電位ｉ−｝−ＡＯｍＶに保つことによ
り平均粒子サイズ０．２μの臭化銀立万体単分散乳剤ヲ
０４製した。この乳剤金７口キュレ−７ヨン法にまり脱
塩を行たい、銀７モルあたり！σηのチオ尿累ジオキサ
イドを加え、６！０Ｃで最高性能が得られる壕で熟収し
てかぶりを生せしめた。

乳剤（Ｆ） ７θｏＣに保ったゼラチン水溶液中に銀／モルあたりｌ
θ−４モルにあたる量のへキサ塩化ロジウムアンモニウ
ムｔ−加え、続いて硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
とを乳剤（Ｅ）と同様にして加えて調製し、乳ＭＩＪ　
（　Ｅ　）と同様に脱塩、熟戎してかぶりを生せしめた
。

乳卸ｊ（Ｇ冫 ７θ０Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と、
銀／モルあたり／θ−４モルにあたる量のへキサ塩化ロ
ジウムアンモニウムを加えた臭化カリウム水溶液とを同
時に一定の速度で３θ分間で力ａえ、その間の′成位を
＋ＡＯｍＶに保った。これに続けて硝酸銀水溶液とへキ
サ塩化ロジウムアンモニウムをｔｔｑい臭化カリウム水
溶液とを同時に一定の速度で３０分間で加え、その間の
電位ｆ　＋　６　０　ｍ　Ｖ　ｉｃ保つことにより、平
均粒子サイズＯ．２μの臭化銀立方体単分散乳剤′ｆ．
調製した。

この乳剤を乳剤（Ｅ）と同様に脱塩、熟戚してかぶり金
生せしめた。

乳剤（Ｈ） ７０’ＣＫ保ったゼラチン水溶液中に銀ｌモルあたりｒ
ｘｉｏ　　　モルにあたる量のへキサ塩化ロジウムアン
モニウムを加え、続いて硝ｌ！！ｌ銀水溶液とＩｉｆ／
モルあたりｊ×１０　　　モルにあたる量のヘキＶ塩化
ロジウムアンモニウムを含む臭化カリウム水溶液とを同
時に一定の速度で３０分間で加え、その間の電位全＋６
θｍＶＫ保った。これに続けて硝酸銀水溶液とへキサ塩
化ロジウムアンモニウムを含憬αい臭化カリウム水溶液
とを同時に一定の速度で３Ｑ分間で加え、その間の電位
を＋　Ａ　Ｏ　ｍ　Ｖ　Ｋ保つことにより干均粒子サイ
ズ０．２μの共化銀立万体単分散乳剤ｔｉ！Ｉ４製した
。この乳剤を乳剤（Ｅ）と同様に脱塩、熟或してかぶり
を生せしめた。

これらの乳剤にそれぞれ安定剤として下記構造式（３）
で表わされる化合物、および防腐剤としてフエノキシエ
タノール、硬膜剤として／，３−ジビニルスルホニル−
２−プロパノールヲ添加し、下記構造式（４冫、（５）
で表わされる染料およびシリカマット剤を含むセラチン
保護鳩會上層になるように、下記構造式（６）で表わさ
れる増白剤を含むゼラチン下引き層を下／ＩＶＣ７Ｚる
ように同時に厚さ／夕θμのボリエチレ／ラミネート紙
？表面ラ■ネート鳩に／ｔｗｔ％のチタンホワイトを含
む】支持体上に銀量が／　ｇ　／　ｍ　　になる様に塗
布した。

８０３Ｋ （ ５ ） ？のようにして得られた試料ｆｔ＜実施例、１）と同様
■処理した結果を第２表に示す。

ここで感度は！１度／　．　Ｏｔ−与える露光量の逆数
の相対値で示し、乳剤Ｅの値ｆ１００とした。

第コ表 第２表から明らかな如く、 本発明に係る乳剤Ｈ を用いる感材は、 感度の上昇は殆んどな＜Ｄｍｉｎ を減少せしめることが判る。

特訂出細人 冨士写真フイルム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の直接ポジ型ハロゲン化銀乳
   剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒
   子は可溶性ロジウム塩をハロゲン化銀１モル当り１０＾
   −＾７〜１０＾−＾３モル含有し、かつ該ロジウム塩は
   ハロゲン化銀粒子表面には実質的に含まれず、さらにハ
   ロゲン化銀粒子内部に該ロジウム塩を含有する部分（ロ
   ジウム含有相）が存在し、さらに該ロジウム含有相より
   内側に該ロジウム含有層よりロジウム含有率の高い部分
   （高ロジウム含有相）が存在することを特徴とする直接
   ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。