JPH0196648A

JPH0196648A - 銀錯塩拡散転写法

Info

Publication number: JPH0196648A
Application number: JP25483487A
Authority: JP
Inventors: Akio Yoshida; 章男吉田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1987-10-08
Publication date: 1989-04-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明は、直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料を用いるネ
ガティブ・タイプの銀錯塩拡散転写法に関し、ざらに詳
しくは、閃光露光用の高感度直接ポジ用ハロゲン化銀写
真感光材料を用いるネガティブ・タイプの銀錯塩拡散転
写法に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点本発明に言う直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料とは
、表面をカブらせたハロゲン化銀粒子と電子受容体から
なるハロゲン化銀写真乳剤を含む材料であり、例えば英
国特許用７２３，０１９号明細書及び、米国特許用３，
５０１，３０７号明細書等に記載されているものである
。

グラフィークアーツの分野では、原稿から刷版を作る過
程で多種多様の写真材料が用いられていることは周知の
通りである。それらには、その用途に応じて様々な特性
が要求され、当業者の間では最新の写真技術を駆使した
改良が鋭意続けられているところである。特に近年、品
質の安定向上、作業の高速化合理化のために、電算写植
機、スキャナー等のエレクトロニクス、レーザー技術を
利用した機器の導入が盛んとなるに至って、感材の露光
時間はどんどん短縮されており、いわゆる閃光露光特性
の優れた写真感光材料の重要性が高まりつつある。

かくして、近年、画像処理の高速化に伴って、走査型の
出力機が導入され、６００〜７００ｎｍの波長範囲に、
発光波長を有する閃光光源が利用されている。例えば、
ヘリウム−ネオン・レーザー　（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）
、赤色発光ダイオード（赤色ＬＥＤ）等であり、近年、
赤色半導体レーザー（赤色ＬＤ）も開発されつつある。

銀錯塩拡散転写法（以下、ＤＴＲ法という）の原理は、
米国特許用２，３５２，０１４号明細書に記載されてお
り、周知である。

ＤＴＲ法においては、画像に従って、露光されたハロゲ
ン化銀乳剤層は、現像主薬及びハロゲン化銀錯化剤の存
在下に、受像層と接触するように重ねられる。ハロゲン
化銀乳剤層において、現像核を有するハロゲン化銀粒子
は銀に現像され（化学現像）、従って、それは、それ以
上溶解できず、拡散できない。現像核を有ざないハロゲ
ン化銀粒子は、可溶性銀錯塩に変換され、それが受像層
へ転写され、そこで、それらが通常は物理現像核の存在
下に銀縁を形成する。

直接ポジ用ハロゲン化銀写真材料を用いるネガティブ・
タイプの銀錯塩拡散転写法においては、露光された部分
に、転写銀画像を生じ、オリジナルに対して、ネガティ
ブな転写画像を生じる。

直接ポジ用ハロゲン化銀写真材料を用いるネガティブ・
タイプの銀錯塩拡散転写法の応用分野として、ネガティ
ブ・タイプの直接オフセット印刷版があり、例えば特開
昭５２−１０６９０２号、同５２−１１２４０２号、同
５３−２１６０１号、及び同５４−４９２０３号等の明
細書に記載されている。しかしながら、閃光露光用の高
感度直接ポジ用ハロゲン化銀写真材料を用いるネガティ
ブ・タイプの銀錯塩拡散転写法に関する記載はなかった
。

また、別の応用分野として、書類の再生、或いは版下材
料の作製のためのＤＴＲ法があり、例えば米国特許第３
，５３１，２９０号明細書、特開昭５８−１８６２８号
明細書等に記載されている。

しかしながら、閃光露光用の高感度直接ポジ用ハロゲン
化銀写真材料を用いるネガティブ・タイプの銀錯塩拡散
転写法に関する記載はなかった。

直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料の高照度相反則不
軌特性には、解明されていない点が多く、低照度露光で
の写真特性面での相違点が多い。直接ポジ用ハロゲン化
銀写真感光材料を用いる銀錯塩拡散転写法においては、
更に複雑な因子が含まれる。

例えば、高露光側での再反転特性（露光量の増大につれ
て、濃度が下がっていく特性）等であり、不明な点が多
かった。本発明者は直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材
料を用いる銀錯塩拡散転写法について、種々の面から検
討を重ねてきた。

（Ｃ）発明の目的本発明の一つの目的は、閃光露光用の高感度直接ポジ用
ハロゲン化銀写真感光材料を用いるネガティブ・タイプ
の銀錯塩拡散転写法を提供することにある。

本発明の他の一つの目的は、閃光露光用のネガティブ・
タイプの直接オフセット印刷版を提供することにある。

本発明の他の一つの目的は閃光露光用のネガティブ・タ
イプの版下材料の作製のためのＤＴＲ法を提供すること
にある。

本発明の他の一つの目的は、６００〜７００ｎｍの波長
範囲に、発光波長を有する閃光光源に対応する高感度直
接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を用いるネガティブ
・タイプの銀錯塩拡散転写法を提供することにある。

本発明の他の目的は以下の明細書の記載により明らかに
なろう。

（Ｄ＞発明の構成本発明者は上記の目的を達成するため、種々の検討を行
った結果、次の構成が好ましいことを発見した。即ち、銀錯塩拡散転写用感光材料に対し、１０−３秒以下の高
照度露光を行って画像を形成させる銀錯塩拡散転写法に
おいて、該銀錯塩拡散転写用感光材料が少なくとも１層
の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤層層を含有し、ａ、該ハロゲン化銀乳剤が約８０モル％以上の塩化物を
含むハロゲン化銀粒子から成り、ｂ、該ハロゲン化銀乳
剤粒子上に、スペクトル増感ピークが、６００〜７００
ｎｍとなる増感色素を吸着せしめ、ｃ、該ハロゲン化銀乳剤粒子の表面を、臭化物により置
換させたものであることを特徴とする銀錯塩拡散転写法
である。

本発明において用いられる増感色素は、ハロゲン化銀粒
子に吸着させた際、スペクトル増感ピークが６００〜７
００ｎｍとなるものである。

本発明において用いられる増感色素は、特公昭４７−９
３０７号明細書に記載されている光学増感性電子受容体
であることが好ましい。

本発明において用いられる増感色素は、下記一般式〔Ｉ
〕で表わされる化合物であることが好ましい。

（以下余白）Ｒｚ　　　　　　　　　　Ｒ４（Ｘｅ）ｑ一般式（Ｉ）ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル等）置換アルキル基（例
えば、γ−スルホプロピル、β−スルホブチル等）、ア
ルケニル基（例えば、アリル、プロペニル、ブチリル等
）又は、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリール
、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−
クロロフェニル等）である。Ｒ５、Ｒｅ　、Ｒ？及びＲ
８は、水素原子又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）である。Ｘはアニオンを表わし、好ましく
は、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、ｐ−トル
エンスルホネート、チオシアネートの如き、酸アニオン
を表わす。ｑはＯ又は１であり、０の場合は分子内塩を
形成する。

本発明において用いられる増感色素は下記−船底（ＩＩ
）で表わされる化合物であることが好ましい。

Ｒ２（Ｘｅ）ｑ一般式（ＩＩ）ここにＱは、トリメチン・シアニン染料を作るべき核を
完成するに必要な原子群を表わし、ベンゾチアゾール核
（例えばベンゾチアゾール、６−二トロペンゾチアゾー
ル）ピロロ〔２・３−ｂ〕ビリデン核例えば（ここにＲ１１及びＲｌｚはアルキル基を表わし、Ｒ１
３はアルキル基又は置換アルキル基を表わす。）等が好
ましい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＸは、−船底（Ｉ）と同義
である。

本発明において用いられる増感色素は下記−船底（ＩＩ
Ｉ）で表わされる化合物であることが好ましい。

Ｒｅ　　　　　　　　　Ｒｌｏ　　　（Ｘｅ）ｑ−船底
（ＩＩＩ）ここに、Ａ及びＡ１はアリール基を表わし、Ｒ９及びＲ
ｌｏはアルキル基又は置換アルキル基を表わし、Ｙは水
素原子、又はアリール基を表わす。

本発明において用いられる増感色素の具体例を次に掲げ
る。

（以下余白）（ａ−’１）（ｂ−１＞（ｂ−２）（ｃ−１＞（ｃ−２）本発明において用いられる増感色素の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り、’＋ｏｍｙ〜２ｇ、好ましくは１ｏ
ｏｍｙ〜１ｇの範囲である。増感色素の添加時期は、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の表面を臭化物により置換させる前
の方が好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は約９０モ
ル％以上の塩化物を含むハロゲン化銀粒子から成るもの
であり、増感色素を吸着せしめ、かつ、該ハロゲン化銀
粒子の表面を臭化物により、置換させたものである。

本発明において用いられる臭化物は、臭化ナトリウム、
臭化カリウム等の水溶性臭化物である。

本発明において用いられる臭化物の添加量は、添加され
た際、ハロゲン化銀乳剤のＥＡｇが６０ｒＩＩＶ以下に
なるように設定されるのが好ましく、ハロゲン化銀１モ
ル当り、０．０３モル〜０．２モルの範囲が好ましい。

他のハロゲン化物、例えば、塩化物、フッ化物では、Ｅ
Ａｇ６０１′１嘔下とすることは実質上困難であり、沃
化物では高照度での感度アップが生じない。

ＥＡｇは、比較電極として、塩化銀電極を用いた場合の
銀電位を表わす。ＥＡｇが６０ＩＩＩＶを越えると、高
照度で感度低下が生じる。

感光乳剤を作成する為に有利に用いられる親水性バイン
ダーには、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチ
ン誘導体（例えば特公昭３８−４８５４号、同昭３９−
５５１４号、同昭４０−１２２３７号、同昭４２−２６
３４５号、米国特許用２，５２５．７５３号、同第２，
５９４，２９３号、同第２，６１４，９２８号、同第２
，７６３．６３９号、同第３，１１８，７６６号、同第
３．１３２，９４５号、同第３，１８６，８４６号、同
第３，３１２，５５３号、英国特許用８６１．４１４号
、同第１，０３３，１８９号などに記載のゼラチン誘導
体）、アルブミン、カゼインなどの蛋白質、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの
セルロース化合物、寒天、アルギン酸ソーダなどの天然
ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物などの合成親
水性バインダーなどがあり、これらの親水性バインダー
を単独にまたはそれらを組合わせて用いることができる
。又、これらの親水性バインダーは、ハレーション防止
層、中間層、保護層（または剥離層）、バック層あるい
は受像層などの非感光性層を作成するのにも有利に用い
られる。

ハロゲン化銀乳剤層のバインダーは、硝酸銀に換算した
ハロゲン化銀に対して、重量比で０．３〜５、好ましく
は０．５〜３の範囲で用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子表面に適当なカブリを付与されたものであるが、こ
れはハロゲン銀乳剤に対して、還元剤単独あるいは還元
剤と金化合物を併用してカブリを付与される。

本発明で、ハロゲン化銀にカブリを付与するために用い
られる還元剤としては、ホルマリンの如きアルデヒド化
合物、ヒドラジン、トリエチレンテトラミン、チオ尿素
ジオキサイド、イミノ−アミノ−メタンスルフィン酸の
如き有機アミン化合物等の有ｉ還元剤、塩化第一錫の如
き無機還元剤、又はアミンボランの様な還元剤等が好適
に用いられる。

本発明で、ハロゲン化銀にカブリを付与するために用い
られる金化合物としては、例えば、塩化金酸カリウム、
塩化金酸、チオシアン鍍金、等が好適に用いられる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、上記の方法と
、含硫黄化合物（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウム、アリルチオ尿素、等）、又はチオシアン酸
化合物（例えば、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウム等）と組み合わせることによっても、カブ
らされることができる。

本発明においては、電子受容体は、そのポーラログラフ
半波電位、即ち、ポーラログラフイーで決定されるその
酸化還元電位によって特徴づけられる。本発明に有用な
電子受容体は、ポーラログラフ陽極電位とポーラログラ
フ陰極電位の和か正であるものである。こりらの酸化還
元電位の測定法については、例えば米国特許用３，５０
１，３０７号明細書に記載されている。

本発明において用いられる特に有効な電子受容体は、ベ
ルギー特許第６６０，２５３号明細書に記載された、イ
ミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン・シアニン色素であ
る。また、別の特に有効な電子受容体は、米国特許用３
．３１４，７９６号、同第３，５０５，０７０号等の各
明細書に記載された、２位が芳香族置換されたインドー
ル・シアニン色素である。

本発明において、電子受容体は、ハロゲン化銀１モル当
り、０．１９〜２．０９の一範囲の濃度で用いられるこ
とが好ましい。更に好ましくは、０．２ｇ〜０．６ｇの
範囲の濃度である。本発明において用いられる電子受容
体の具体例としては、１．１”−ジメチル−２，２′−
ジフェニル−３，３−一イントロカルポシアニン・ブロ
マイド、２．２−−ジ−ｐ−メトキシフェニル−１，１
−−ジメチル−３，３′−イントロカルボシアニン・ブ
ロマイド、１，１′−ジメチル−２，２’、８−トリフ
ェニル−３，３＝−インドロカルボシアニン・バークロ
レート、１，３−ジアリル−２−（２−（９−メチル−
３−カルバゾリル）ビニル〕イミダゾ（４，５−ｂ）キ
ノキサリウム・ｐ−トルエンスルホネート、１，３−ジ
エチル−１−−２−フェニル・イミダゾ（４，５−ｂ〕
キノキサリノー３−−イントロカルボシアニン・アイオ
ダイド、１．１−　、３．３−−テトラエチルイミダゾ
（４，５−ｂ）キノキサリノカルボシアニン・クロライ
ド、１，１″’、３，３−−テトラメチル−２−フェニ
ル−３−インドロピロロ（２，３−ｂ〕ピリドカルボシ
アニン・アイオダイド、１．下。

３．３．３’、　３’−ヘキサメチルピロロ（２，３−
ｂ）ピリドカルボシアニン・バークロレート、１，１”
３゜３−テトラメチル−５−ニトロ−２′−フェニルイ
ンド−３′−インドカルボシアニン・アイオダイド、１
．１　”　３，３．３’　、　３’−ヘキサメチル−５
，５−ジニトロインドカルボシアニン・Ｐ・トルエンス
ルホネート、３′−エチル−１−メチル−２−フェニル
−６−ｍ：トロー３−インドロチアカルボシアニン・Ｐ
−トルエンスルホネート、ピナクリプトール・イエロー
、５−ｍ−ニトロベンジリデンローダニン、５−ｍ−ニ
トロベンジリデン−３−７エニルローダニン、１，３−
ジエチル−６−二トロチアー２′−シアニン・アイオダ
イドのヨウ化物、等が挙げられる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて
、安定剤、現像促進剤、増白剤、カラー・カプラー、界
面活性剤、硬膜剤、色素後改良剤、増粘剤等を含むこと
ができる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、適当な支持体
、ガラス、酢酸セルロースフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、紙、バライタ塗被紙、ポリオレフ
ィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、等）被
覆紙の如きものの上に塗布される。これらの支持体は、
公知の方法で、コロナ処理されてよく、又、必要に応じ
て公知の方法で下引加工されてもよい。

支持体の裏面に望ましく設けられるバック層は、感光層
側とのカールバランスを保つに必要な量の親水性コロイ
ドを含む。その量は、感光層側の親水性コロイド総量、
白色無機顔料の量などに依存する。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤層は、黒色顔料を
含むハレーション防止層と組み合わせた場合、画像再現
性を向上させることができる。

また、本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤層は、白色
顔料を含むハレーション防止層と組み合わせた場合、画
像再現性を向上させることができる。

更に、上記の黒色顔料と白色顔料の併用されたハレーシ
ョン防止層と組み合わせた場合にも、画像再現性を向上
させることができる。

本発明による拡散転写用材料の構成要素中にはざらに各
種の添加剤を含有させることができる。

例えば、メルカプト化合物、テトラアザインデンの如き
カブリ防止剤ないしは安定剤、界面活性剤としてサポニ
ン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホ琥
珀酸エステル塩、米国特許第２，６００，８３１号記載
のアルキルアリールスルホネートのような陰イオン性化
合物及び米国特許第３，１３３，８１６号記載のような
両性化合物など、その他にもワックス、ポリオール化合
物、高級脂肪酸のグリセライドあるいは高級アルコール
エステルの如き浸潤剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合
物、４級オニウム化合物、３級アミン化合物の如きモル
ダント、ジアセチルセルロース、スチレンーバーフルオ
ロアルキレンソジウムマレエート共重合体、スチレン−
無水マイレン公共重合体とＰ−アミンベンゼンスルホン
酸との反応物のアルカリ塩の如き帯電防止剤、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリスチレン、コロイド状酸化珪素
の如きマット剤、アクリル酸エステル、種々のラテック
スの如き膜物性改良剤、スチレン−マイレン酸共重合体
、特公昭３６−２１５７４号の如き増粘剤、酸化防止剤
、現像主薬、ｐＨ調整剤等を使用することができる。

複数の親水性コロイド層は、いくつかに分けて塗布する
こともでき、また同時重層塗布することもできる。塗布
方法は公知の方法いずれでもよく、制限されない。

適当な支持体上に、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤からな
る層を設け、更に、その上に重金属またはその硫化物等
の微粒子からなる物理現像核を含有する表面層を設ける
ことにより、ネガ・タイプの直接オフセット印刷版が得
られる。この直接オフセット印刷版を画像露光し、現像
処理を行なうと、未露光部のハロゲン化銀は銀に還元さ
れるが、露光部のハロゲン化銀は銀錯塩となって溶解し
、上の層に拡散し、物理現像核を触媒核として還元析出
し、銀画像が形成される。銀画像が露出していない部分
は、保護コロイド、例えばゼラチン、ポリビニルアルコ
ール等からなっており親水性に−なっているが銀画像の
露出した部分は、析出銀のために、親油性になり、親イ
ンキ性を持つことになる。

物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、カドミウ
ム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛な
どの金属およびそれらの硫化物などの公知のものが使用
しうる。受像層には、ゼラチン、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチル澱粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾール
とアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等
の親水性コロイドを１種もしくは２種以上含んでいても
−よい。受像層に含まれる親水性コロイドは、０．５グ
ラム／ＴＩｉ以下であることが好ましい。

受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトール、グリ
セロールなどの湿潤剤を存在させてもよい。ざらに、受
像層中には、硫酸バリウム、二酸化チタン、チャイナク
レーおよび銀などのスカミング防止のための顔料、ハイ
ドロキノンの如き現像主薬およびホルムアルデヒドやジ
クロロ−８−トリアジンなどの硬化剤を含むことができ
る。

書類の再生、或いは版下材料の作製のためのＤＴＲ法に
おいて用いられる受像材料の一種以上の層中には、物理
現像核、例えば、ニッケル、コバルト、パラジウム、金
、銀等の重金属或いはその硫化物などを含みうる。受像
材料の一種以上の層中に、拡散転写像の形成に顕著な役
割を果たす物質、例えば英国特許第５６１８７５号およ
びベルギー特許第５０２５２５号明細書に記載されてい
る如き黒色調色剤、例えば１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを含んでいてもよい。

受像材料はまた約α１〜約４９／ｄの量でチオ硫酸ソー
ダの如き定着剤も含有しうる。

拡散転写法に用いられる処理液は、アルカリ性゛物質、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム１．第三燐酸ナトリウム等、ハロゲン化銀溶剤、例
えばチオ硫酸ナトリウム、チオチアン酸アンモニウム、
環状イミド化合物、チオサリチル酸等、保恒剤、例えば
亜硫酸ナトリウム等、ＩＪ剤、例えばヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシセルロース等、カプリ防止剤、
例えば臭化カリウム、１フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン
化合物、オニウム化合物、現像主薬、例えばハイドロキ
ノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、アルカノー
ルアミン等を含むことができる。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１不活性ゼラチンの水溶液を６０℃に保ち、強く攪拌しな
がら、塩化ナトリウム水溶液と硝酸銀水溶液を同時に４
　ｄ／ｍｉｎの添加速度で加えることにより、塩化銀乳
剤を調製した。これらの乳剤粒子は平均サイズが０．３
μであり、晶癖は立方体であり、全粒子の９０重母％以
上が平均粒子サイズの±３０％以内に含まれていた。

こうして得られた乳剤を通常の方法で、沈澱、水洗処理
を行なった後、再溶解し、ゼラチン溶液を加えて、ゼラ
チン対眼の重量比を１：１にした。

次に０．０１　ｍｏｌｅ／ｍｏｌｅ　　Ａａとなるよう
に沃化カリウム水ｍ　液ヲ７ＪＯエ、ｐＨ６，５，ＥＡ
（ＩＩ　ヲ２３０ＩＩｌｖｋ：調整して、二酸化チオ尿
素及び塩化金酸カリウムを加え、６０℃で９０分熟成し
て、カブらせた。

この後、ＩＩを５．５とし、下記色素（ａ−１＞３００
ｆｆ１５Ｆ／ｍｏｌｅ　　Ａｇ及び、ヒナクリフトール
・イＩ　ロー２００！ＩＩｇ／ｍｏｌｅ　　Ａｇを加え
、８．５モル％／ｍｏｌｅ　　Ａｇに相当する臭化カリ
ウム水溶液を加えて、ＥＡＯヲ５　ｍＶトＬ　タ。ＥＡ
ｇハ、４０℃テ測定シタ。

次に硬膜剤及び界面活性剤を加え、ｐＨ＝　６．５に調
整した。

下引演の１００μのポリエチレンテレフタレート・フィ
ルム（ＰＥＴ）の片面に、カール・コントロールに必要
なゼラチン層を設け１、その層中にハレーション防止用
のカーボンブラック０．３ｇ／Ｔｒｔを含ませる。（＠
面）。

次にもう一方の面に酸化チタン１０ｇ／Ｔ／ｉ及びゼラ
チン３．０ｇ／ｍを含む下塗層を設け、その上に上記の
メイクアップした乳剤を塗布銀量１．３ｇ／Ｔｒｔ、塗
布ゼラチン量１．４９／ｍになるように塗布して、乳剤
層を設けた。

この乳剤層の上に下記の方法により調製した硫化パラジ
ウムゾルを塗布した。

硫化パラジウムゾルの調製塩化パラジウム　　　５９Ａ液　　　塩酸　　　　　　　４０ｄ水　　　　　　　　　　　　　１１硫化ナトリウム　　８．６ｇＢ液水　　　　　　　　　　　　　１１！Ａ液とＢ液を攪拌しながら混合し、８０分後に純水製造
用に作られたイオン交換樹脂の入ったカラムの中を通し
て精造し、Ｃ液を加えて塗液とした。（ｐ　Ｈ４に調整
）ポリビニルアルコール　　　　１０ｇ（１０％液）Ｃ液　特開昭５３−２１６０２記載のポリマーＮ０．３　　　　　３ｙ１０％サポニン
水溶液　　　　２０ｍ１水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１８１このようにして得られた試料を試料（
１）とした。

比較試料として、次のようにして臭化銀主体の乳剤を作
成した。

不活性ゼラチンの水溶液を６０℃に保ち、強く攪拌しな
がら、臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液を同時に４ｍ
ｆｆ／ｍｉｎの添加速度で加えることにより、臭化銀乳
剤を調製した。これらの乳剤粒子は、平均サイズが０．
３μであり、晶癖は立方体であり、全粒子の９０重量％
以上が、平均粒子サイズの±３０％以内に含まれていた
。

こうして得られた乳剤を通常の方法で、沈澱水洗処理を
行なった後、再溶解し、ゼラチン溶液を加えて、ゼラチ
ン対眼の重量比を１：１にした。

次に０．０１　ｍｏｌｅ／ｍｏｌｅ　Ａｇとなるように
沃化カリウム水溶液ヲ加工、ｐＨを６．５、ＥＡｇヲ２
３０ＩＩｌｖに調整して、二酸化チオ尿素及び塩化金酸
カリウムを加え、６０’Ｃで９０分熟成してカブらせた
。

この後、ｐＨを５．５とし、下記色素（ａ）３００ｆｆ
ｉｇ／　ｍｏ　１０Ａｇ及び、ピナクリプトール・イエ
ロー２０Ｑｍｙ／ｍｏｌｅ　Ａ！ＩＪを加え、臭化カリ
ウム水溶液を加えて、　ＥＡ（］を５ｍＶとした。次に
、硬膜剤及び界面活性剤を加え、ｐＨ＝　６．５に調整
した。

以下同様にして、試料を作成し、比較（イ）とした。

（以下余白）かくして、得られた試料（１）、比較（イ）を適当な大
きざに裁断して、これを、濃度差０．１５のウェッジを
通して、低照度露光（１秒）と高照度露光（１０４秒）
を行なった後、下記組成の銀錯塩拡散転写現像液により
、３０’Ｃで１分間現像処理を行った。

銀錯塩拡散転写現像液水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｒ
ｒ１１水酸化ナトリウム　　　　　　　　　１５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　５０９ハイドロキノン
　　　　　　　　　　１０ｇ１−フェニル−３−ピラゾ
リドン　　　１ｇチオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　
１５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１ｇ水で
１１とする。

現像処理後、下記組成を有する中和液で２５℃、２０秒
間処理し、絞りローラーで余分の液を除去し、室温で乾
燥した。

中和液水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００
ｄクエン酸　　　　　　　　　　　　　　１０ｇクエン
酸ナトリウム　　　　　　　　３５ｇコロイダルシリカ
（２０％液）５ｒｒ１１ニレチングリコール　　　　　
　　　　５ｄ水を加えて全量を１１とする。

こうして得られた試料のセンシメトリーの結果を表１に
示した。

ここに言う相対感度とは、析出銀のなくなる境界点の露
光母の逆数の相対値である。

表１より、明らかなように、本発明の実施態様である試
料（１）は、比較（イ）と比べて、高照度不軌が少なく
、１０−３秒以下の高照度露光に対しても、好ましい特
性を有していた。

試料（１）と比較（イ）をヘリウム・レーザーの光源を
用いて走査型露光を行い、上記の銀錯塩拡散転写現像液
により、３０’Ｃで１分間の現像処理を行ない、上記の
中和液にて、２５℃２０秒間処理し、絞りローラーで余
分の液を除去し、室温で乾燥した。

次に、特公昭６１−２３５４６号明細書実施例１記載と
同様の方法で、印刷を行ったところ比較（イ）は５００
部以下で、印刷画像の劣化が生じるのに対し、試料（１
）は、２０００部では印刷画像の劣化は生じなかった。

試料（１）ののスペクトル増感ピークは、約６９ｏｎｍ
であった。

この実施例より、本発明の実施態様である試料（１）は
、閃光露光用のネガティブ・タイプの直接オフセット印
刷版として好ましいことが判明した。

実施例２色素（ａ）の代りに色素（ｂ−１＞を用いるこ、　　と
を除いて、実施例１と同様にして、試料（２）及び比較
（ロ）を作製し、以下同様の処理をして、表２の結果を
得た。

Ｃ１１３Ｃ１”＋３ｃｇｏ。

色素（ｂ−１＞表２より、明らかなように、本発明の実ｔＭ態様である
試料（２）は、比較（ロ）と比べて、高照度不軌が少な
く、１０−３秒以下の高照度露光に対しても、好ましい
特性を有していた。

以下、実施例１と同様にして、印刷テストを行ったとこ
ろ、比較（ロ）は、５００部以下で印刷画像の劣化が生
じるのに対し、試料（２）は２０００部では印刷画像の
劣化は生じなかった。

試料（１）のスペクトル増感ピークは約６５０ｎｍであ
った。

この実施例より、本発明の実ｔＭ態様である試料（２）
は閃光露光用のネガティブ・タイプの直接オフセット印
刷版として、好ましいことが判明した。

実施例３色素（ａ＞の代りに色素（Ｃ−１）を用いることを除い
て、実施例１と同様にして、乳剤を作成した。

ポリエチレンをラミネートした紙の片面に、カールコン
トロールに必要なゼラチン層を設けた。

（裏面）。

次に、もう一方の面に、酸化チタン１０ｇ／ＴＩｔ、ゼ
ラチン３９／ＴＩｔ及びカーボンブラックを加えて、下
塗層の反射濃度が０．２となるように下塗層を設け、そ
の上、上記のメイクアップした乳剤を塗布銀ｆｆ１１．
０ｇ／ＴＩｔ、塗布ゼラチン量２．５ｙ／ｍになるよう
に塗布して乳剤層を設けた。こうして、拡散転写用感光
材料である試料（３）を作製した。

次に、実施例１と同様にして、比較（ハ）を作製した。

ｒ色素（ｃ−１＞かくして得られた試料（３）、比較（ハ）を適当な大き
さを裁断して、これを濃度差０．１５のウェッジを通し
て、低照度露光（１秒）と高照度露光（１０″秒）を行
った。三菱製紙株社ワンステップ・プロセッサＳ■中に
、三菱製紙株社ワンステップ現像液ＡＤを入れて、２３
°Ｃに保ち、露光済の試料（３）、比較（ハ）を三菱製
紙株社ワンステップＩＰ（受像材ｌｉ＋　＞と重ねて通
し、３０秒後に剥離した。

こうして得られた試料のセンシトメトリーの結果を表３
に示した。

（以下余白）表３試料（３）のスペクトル増感ピークは約６６０ｎｍであ
った。

表３より明らかなように、本発明の実施態様である試料
（３）は比較（ハ）と比べて、高照度不軌が少なく、１
０−３秒以下の高照度露光に対しても、好ましい特性を
有していた。

この実施例より、本発明の実施態様である試料（３）は
閃光露光用の版下作製のためのネガティブ・タイプのＤ
ＴＲ法として好ましいことが判明した。

実施例４本実施例は臭化物による効果を示すものである。

臭化カリウム水溶液の代わりに塩化カリウム水溶液を加
えることを除いて、実施例３と同様に比較（ニ）を作成
した。上記乳剤のＥＡｇは、１２５ＩｌＩｖであった。

こうして得られた試料を実施例３と同様に処理して、表
４の結果を得た。

表４より明らかなように、比較（ニ）は、低照度露光で
も低感度であるが、高照度露光に対してては、更に低照
度となり、本発明の実施態様である試料（３）とは大差
である。

この実施例より、本発明の実施態様である試料（３）は
閃光露光用の版下作製のためのネガ・ティアのＤＴＲ法
として好ましいことが判明した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銀錯塩拡散転写用感光材料に対し、１０＾−＾３
秒以下の高照度露光を行って、画像を形成させる銀錯塩
拡散転写法において、該感光材料が少なくとも１層の直
接ポジ用ハロゲン化銀乳剤層を含有し、ａ、該ハロゲン
化銀乳剤が約８０モル％以上の塩化物を含むハロゲン化
銀粒子から成り、ｂ、該ハロゲン化銀乳剤粒子上に、スペクトル増感ピー
クが、６００〜７００ｎｍとなる増感色素を吸着せしめ
、ｃ、該ハロゲン化銀乳剤粒子の表面を、臭化物により置
換させたものであることを特徴とする銀錯塩拡散転写法
。
（２）該増感色素が、下記一般式〔 I 〕で表わされる
化合物である特許請求の範囲の第１項記載の銀錯塩拡散
転写法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕（ここに、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルケニル基又はアリール基を
表わし、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８は、水素原子
又はハロゲン原子を表わし、Ｘはアニオンを表わし、ｑ
は０又は１を表わす。）
（３）該増感色素が下記一般式（II）である特許請求の
範囲第１項記載の銀錯塩拡散転写法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕（ここに、Ｑは、トリメチン・シアニン色素を作るべき
芳香環核を完成するに必要な原子群を表わす。Ｒ＿１、
Ｒ＿２、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＸは一般式〔 I 〕と同義
である。）
（４）該増感色素が下記一般式〔III〕である特許請求
の範囲第１項記載の銀錯塩拡散転写法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕（ここにＡ、Ａ＿１はアリール基を表わし、Ｒ＿９、Ｒ
＿１＿０は、アルキル基又は置換アルキル基を表わし、
Ｙは水素原子又はアリール基を表わす。）
（５）該ハロゲン化銀乳剤の４０℃のＥＡｇが６０＾ｍ
＾Ｖ以下である特許請求の範囲第１項記載の銀錯塩拡散
転写法。