JPH0316347B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、繊維反応性化合物用中間生成物の製
造分野にある。本発明は１−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル−フエニル）−ピラゾロン(5)−化
合物を溶剤中で硫酸エステル化剤によりエステル
化して１−（β−スルフアトエチルスルホニル−
フエニル）−ピラゾロン(5)−化合物を製造するこ
とに関する。 この様な化合物のエステル化は自体公知であ
る。併し従来記載されていた方法は硫酸の大過剰
を必要とする。この過剰な硫酸はエステル化生成
物の後処理及び該生成物の単離又はエステル化生
成物を更に例えばアゾ染料に加工する際水で稀釈
されそして中和されそしてエステル化生成物又は
別の加工生成物例えば染料から分離されねばなら
ぬ。それ故硫酸の回収は実際上不可能である。そ
のほかに該酸はそのまゝ又は中和した形で可溶性
硫酸塩として廃水汚染の問題を与える。 更に公知のエステル化法は、エステル化生成物
が硫酸中の溶液として得られると云う欠点を有す
る。併しこの溶液は貯蔵に例えば後で行われる次
の加工のために貯蔵することに余り適さないの
で、これは直ちに次の加工例えば染料の製造に供
給されねばならぬ。 上記種類のエステル化法は例えばドイツ特許出
願公開公報第1804524号から公知であり、例えば
例２及び５に於ては１−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル−フエニル）−５−ピラゾロン−化合
物を濃硫酸の７−倍モル量と反応させる。硫酸中
にエステル化生成物を含む溶液を多くの氷及び水
で稀釈及びこの大過剰の酸の中和の後、得られる
エステル化合物をジアゾニウム化合物とアゾ染料
にカツプリングし、該染料を引き続いて塩化ナト
リウム又は塩化カリウムで塩析しそしてこの様に
してはなはだしい硫酸塩バラストを除去する。併
し引き続いてろ過する際母液中に残留する硫酸ナ
トリウム及び塩析のために追加的にこの溶液に導
入した塩化ナトリウム又は塩化カリウムは著しい
塩による廃水汚染を意味する。 類似したエステル化はドイツ特許出願公告公報
第1215282号の例１及び２及びドイツ特許出願公
開公報第2009421号の例１に於て行われ、その際
併しなお一層高い過剰の硫酸が使用される。次に
このドイツ特許出願公開公報第2009421号の例１
に於て染料を製造するために、エステル化生成物
の中和溶液をジアゾ成分と反応させそしてこの様
にして得られた染料溶液を13−倍モルの硫酸過剰
に由来する硫酸ナトリウムと共に噴霧乾燥に付す
る様にして更に実施する。併しこの様にして得ら
れる染料粉末は非常に着色力が弱くそして中性塩
の含有率が高いので、工業的利益が余りない。 ドイツ特許出願公開公報第2431343号の例１に
於て記載されている如き、炭酸カルシウムによる
過剰な硫酸の中和及び難溶性硫酸カルシウムのろ
過はなるほど廃水汚染の問題を生じないが、併し
追加的な操作−及び材料経費を必要とする。更に
この方法は、この様にして得られる硫酸カルシウ
ムは利用できない産業廃棄物として処置されねば
ならぬと云う欠点を有する。 更にドイツ特許出願公開公報第1443877号例１
から、１−（β−ヒドロキシエチルスルホニル−
フエニル）−ピラゾロン(5)−化合物を溶剤として
のピリジン中でアミドスルホン酸により対応する
硫酸半エステル化合物に変え得ることが知られて
いる。硫酸エステル化剤としてのアミドスルホン
酸は3.6−倍モル量で使用される。これはなるほ
どエステル化剤の過剰の著しい減少を意味する
が、併し続いて使用ピリジンは減圧下著しく留出
されねばならぬ。この場合それにも拘らずなおこ
の強烈にそして不快ににおう水溶性ピリジンの約
四分の一が硫酸半エステルのアゾ染料への（次
の）加工の際母液に入る。廃水には入らない様に
母液からこれが除去されねばならぬ。それ故、溶
剤としての硫酸中でのエステル化及び溶剤として
のピリジン中でのエステル化の欠点を避けるが併
し有機溶剤中での実施の長所及び特に有利には少
量のエステル化剤の使用を提供する、この様なβ
−スルフアトエチルスルホニル−ピラゾロン−化
合物を製造するエステル化法に対する緊急な必要
性があつた。本発明によりこの様な課題が解決さ
れた。 本発明は、一般式(2) （式中、R1は低級アルキル基例えばメチル基、
カルボキシ基又はフエニル基を示し、これはメチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシ及び塩素よりな
る群から選ばれた１又は２個の置換基により置換
されていることができ、R2は水素原子、低級ア
ルキル基例えばメチル−又はエチル基、低級アル
コキシ基例えばメトキシ−又はエトキシ基又は塩
素原子を意味し、R3は水素原子、低級アルキル
基例えばメチル−又はエチル基又は低級アルコキ
シ基例えばメトキシ−又はエトキシ基でありそし
てβ−ヒドロキシエチルスルホニル−基はフエニ
ル残基の3′−又は4′−位で結合している）の化合
物を有機溶剤中で硫酸エステル化して一般式(1) （式中、R1、R2及びR3は上記の意味を有しそ
してβ−スルフアトエチルスルホニル−基はフエ
ニル残基の3′−又は4′−位で結合している）の化
合物を製造する方法に於て、エステル化を溶剤と
してのＮ−メチルピロリドン中でそして硫酸エス
テル化剤として三酸化硫黄又はクロルスルホン酸
を用いて実施することを特徴とする、上記製法に
関する。溶剤としてのＮ−メチル−ピロリドンの
使用は、反応混合物の後処理の際これが水性相か
ら容易に抽出されそして後で容易に蒸留後処理さ
れることができると云う、大なる長所を有する。
三酸化硫黄はそのまゝ又はＮ−メチルピロリドン
に溶解して、同様に又濃硫酸に溶かして例えば30
乃至70重量％オレウムとして反応混合物に導入す
ることができる。 Ｎ−メチルピロリドン中でそして三酸化硫黄又
はクロルスルホン酸を用いて実施する本発明によ
る方法は、このエステル化剤は非常に僅かな量で
使用すれば足りると云う長所を有する。例えばこ
の硫酸エステル化剤は一般式(2)の出発化合物に対
し２−倍モル量だけでも使用することができる。
１：１乃至1.6：１のモル比での一般式(2)の出発
化合物に対するエステル化剤の使用が殊に有利で
ある。エステル化剤のこの少量の場合も理論値の
58％以上の収率が得られる。 更にエステル化剤の少量による実施は、中和に
よる後処理の際少量のみの中和剤を必要とするに
すぎず、それ故少量のみの塩例えば硫酸塩又は塩
化物―これらは従来公知の方法で著しい廃水汚染
を与える―が生ずるにすぎないと云う長所を有す
る。 エステル化の本発明による方法は、低温でも高
温でも実施することができる。例えば反応は０℃
乃至120℃で行われることができる。好ましくは
10乃至70℃の温度で実施される。 反応終了後生成した均質な反応混合物を次の如
く後処理することができる：水で例えば冷却下又
は氷水で稀釈しそして酸の中和に通常用いられる
酸結合剤例えば塩基作用性アルカリ金属塩例えば
炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを4.5乃至
７のPH−値まで添加する。次にこの水性溶液をこ
のために適する有機溶剤例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム又は１，２−ジクロルエタンで抽出す
る。 次に一般式(1)の化合物は水性相中で溶解して中
性塩として存在し、この水性溶液中には、既記の
如く、少量のエステル化剤の使用の場合少量のみ
の電解質例えば三酸化硫黄の使用の場合少量のみ
のアルカリ金属硫酸塩がそしてクロルスルホン酸
の使用の場合少量のみのアルカリ金属塩化物が存
在するにすぎないので、一般式(2)のこの化合物を
塩の形で水性相の蒸発例えば噴霧乾燥により容易
に単離することができる。これはこの様にして非
常に少ない塩含量で得られ、そして「廃水」はな
んらの物質をも含まない。 抽出の際得られそして抽出性有機溶剤及びＮ−
メチルピロリドンを含有する有機相は引き続いて
容易に蒸留後処理することができるので、これら
溶剤は実際上損失なしに反応−及び後処理工程に
戻すことができる。 本発明による方法の別の長所は、得られる、一
般式(1)の化合物の塩を含有する水性相―Ｎ−メチ
ルピロリドンの抽出後得られる―を又、この化合
物を予め単離する必要なしに直接別の反応に使用
することができることに在る。一般式(1)の化合物
は公知のカツプリング成分であり、これは例えば
普通の及び公知の方法でジアゾ成分とアゾ染料に
変えることができる。電解質の少含有率のために
一般式(1)の化合物を含有する水性相を直接カツプ
リング工程に使用することができ、そしてこの様
にして同様に僅かな電解質含有率を有する繊維反
応性アゾ染料よりなる合成溶液が得られる。この
ことは、本発明により製造した化合物を更に加工
することに就ても環境を害することのないそして
癈水のない、アゾ染料の合成が可能になりそして
一般式(1)の化合物を含有する水性相の使用の場合
このカツプリング成分のあらかじめの分離又は単
離もも早や必要でないことを意味する。それ故、
この様にして一般式(1)のカツプリング成分を用い
て得られるアゾ染料又はその金属錯化合物特に銅
−、コバルト−及びクロム錯化合物―ジアゾ成分
がアミノ−又はアゾ基に対し０−位にヒドロキシ
−又はカルボキシ基を含有しそして金属付与剤を
添加する限り―は、同様に合成溶液から蒸発例え
ば噴霧乾燥により電解質を殆んど含まない染料粉
末として単離することができそして塩化ナトリウ
ム又は塩化カリウムでの塩析による染料の分離が
も早や必要でない。それ故本発明により製造し
た、一般式(1)の化合物を使用する場合着色力の良
い染料粉末が非常に良好な収率並びに優れた品質
及び純度で得られ、これはその性質に就て従来慣
用のエステル化法により得られる対応する出発化
合物を用いて得られる染料生成物に比較して長所
特にβ−ヒドロキシエチルスルホニル基の改善さ
れたエステル化度のため一層高い着色力を提供
し、更に一層高い水溶性及び一層良好な染料収率
を有する。本発明により製造した一般式(1)の化合
物の使用下合成された、この染料の十分に高い溶
解度のために、この合成から得られる染料溶液を
直接又は小容積に濃縮後染色目的に使用すること
ができる。この長所も一般式(1)の化合物を製造す
るための本発明による方法の結果である。 下記の例により本発明を説明する。特記しない
限り、部は重量部であり、パーセントの記載は重
量％に関する。重量部と容量部との関係はキログ
ラム対リツトルである。 例 １ １−〔4′−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
−フエニル〕−３−メチルピラゾロン(5)84.6部を
Ｎ−メチルピロリドン180容量部に導入する。約
20℃の温度で約30分以内に撹拌下クロルスルホン
酸26容量部を滴加する。反応終了後（反応時間約
60分間）反応混合物と氷水800部で稀釈しそして
重炭酸ナトリウム75部でPH−値を5.5乃至６にす
る。Ｎ−メチルピロリドンを分離するために、得
られる溶液を塩化メチレン500容量部で抽出する。
相の分離後、式 の化合物に相当するナトリウム塩に123部を含有
する水性溶液約650容量部が得られ、これは水性
溶液の蒸発例えば噴霧乾燥により単離することが
できる。電解質含有率は16％である。収率は理論
値の96％であり、エステル化度は99.2％である。 例 ２ Ｎ−メチルピロリドン180容量部中に三酸化硫
黄13部を含有する溶液に約22℃で約30分以内に１
−〔4′−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−フ
エニル〕−３−メチル−ピラゾロン(5)84.6部を撹
拌下導入する。反応終了後（反応時間約60分間）、
反応混合物を例１の記載により後処理する。得ら
れる水性溶液を蒸発させる。粉末137部が得られ、
該粉末は例１に於て式で記載したナトリウム塩
90.4％を含有する。電解質含有率は９％であり、
エステル化度は99.5％であり、それ故収率は理論
値の97％である。 例 ３ 例２に於て記載した様に実施するが、但し三酸
化硫黄31部の代りに65％オレウム48部を使用す
る。 電解質含有率23％の、例１に於て式で記載した
ナトリウム塩77％を含有する生成物161部が得ら
れる。エステル化度は99.6％であり、収率は理論
値の97％である。 例４乃至22 一般式(1)のエステル化合物を製造するための本
発明による方法で例えば例１、２又は３に於てそ
こで１つの化合物に就て記載されている各方法に
類似して実施しそしてこの場合一般式(2)に相当す
る別の出発化合物―これは例えば次の表例中に於
て記載されている―から出発すれば、エステル化
度98％以上及び収率95％以上（理論値の）の、対
応するエステル化生成物が得られる。
造分野にある。本発明は１−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル−フエニル）−ピラゾロン(5)−化
合物を溶剤中で硫酸エステル化剤によりエステル
化して１−（β−スルフアトエチルスルホニル−
フエニル）−ピラゾロン(5)−化合物を製造するこ
とに関する。 この様な化合物のエステル化は自体公知であ
る。併し従来記載されていた方法は硫酸の大過剰
を必要とする。この過剰な硫酸はエステル化生成
物の後処理及び該生成物の単離又はエステル化生
成物を更に例えばアゾ染料に加工する際水で稀釈
されそして中和されそしてエステル化生成物又は
別の加工生成物例えば染料から分離されねばなら
ぬ。それ故硫酸の回収は実際上不可能である。そ
のほかに該酸はそのまゝ又は中和した形で可溶性
硫酸塩として廃水汚染の問題を与える。 更に公知のエステル化法は、エステル化生成物
が硫酸中の溶液として得られると云う欠点を有す
る。併しこの溶液は貯蔵に例えば後で行われる次
の加工のために貯蔵することに余り適さないの
で、これは直ちに次の加工例えば染料の製造に供
給されねばならぬ。 上記種類のエステル化法は例えばドイツ特許出
願公開公報第1804524号から公知であり、例えば
例２及び５に於ては１−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル−フエニル）−５−ピラゾロン−化合
物を濃硫酸の７−倍モル量と反応させる。硫酸中
にエステル化生成物を含む溶液を多くの氷及び水
で稀釈及びこの大過剰の酸の中和の後、得られる
エステル化合物をジアゾニウム化合物とアゾ染料
にカツプリングし、該染料を引き続いて塩化ナト
リウム又は塩化カリウムで塩析しそしてこの様に
してはなはだしい硫酸塩バラストを除去する。併
し引き続いてろ過する際母液中に残留する硫酸ナ
トリウム及び塩析のために追加的にこの溶液に導
入した塩化ナトリウム又は塩化カリウムは著しい
塩による廃水汚染を意味する。 類似したエステル化はドイツ特許出願公告公報
第1215282号の例１及び２及びドイツ特許出願公
開公報第2009421号の例１に於て行われ、その際
併しなお一層高い過剰の硫酸が使用される。次に
このドイツ特許出願公開公報第2009421号の例１
に於て染料を製造するために、エステル化生成物
の中和溶液をジアゾ成分と反応させそしてこの様
にして得られた染料溶液を13−倍モルの硫酸過剰
に由来する硫酸ナトリウムと共に噴霧乾燥に付す
る様にして更に実施する。併しこの様にして得ら
れる染料粉末は非常に着色力が弱くそして中性塩
の含有率が高いので、工業的利益が余りない。 ドイツ特許出願公開公報第2431343号の例１に
於て記載されている如き、炭酸カルシウムによる
過剰な硫酸の中和及び難溶性硫酸カルシウムのろ
過はなるほど廃水汚染の問題を生じないが、併し
追加的な操作−及び材料経費を必要とする。更に
この方法は、この様にして得られる硫酸カルシウ
ムは利用できない産業廃棄物として処置されねば
ならぬと云う欠点を有する。 更にドイツ特許出願公開公報第1443877号例１
から、１−（β−ヒドロキシエチルスルホニル−
フエニル）−ピラゾロン(5)−化合物を溶剤として
のピリジン中でアミドスルホン酸により対応する
硫酸半エステル化合物に変え得ることが知られて
いる。硫酸エステル化剤としてのアミドスルホン
酸は3.6−倍モル量で使用される。これはなるほ
どエステル化剤の過剰の著しい減少を意味する
が、併し続いて使用ピリジンは減圧下著しく留出
されねばならぬ。この場合それにも拘らずなおこ
の強烈にそして不快ににおう水溶性ピリジンの約
四分の一が硫酸半エステルのアゾ染料への（次
の）加工の際母液に入る。廃水には入らない様に
母液からこれが除去されねばならぬ。それ故、溶
剤としての硫酸中でのエステル化及び溶剤として
のピリジン中でのエステル化の欠点を避けるが併
し有機溶剤中での実施の長所及び特に有利には少
量のエステル化剤の使用を提供する、この様なβ
−スルフアトエチルスルホニル−ピラゾロン−化
合物を製造するエステル化法に対する緊急な必要
性があつた。本発明によりこの様な課題が解決さ
れた。 本発明は、一般式(2) （式中、R1は低級アルキル基例えばメチル基、
カルボキシ基又はフエニル基を示し、これはメチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシ及び塩素よりな
る群から選ばれた１又は２個の置換基により置換
されていることができ、R2は水素原子、低級ア
ルキル基例えばメチル−又はエチル基、低級アル
コキシ基例えばメトキシ−又はエトキシ基又は塩
素原子を意味し、R3は水素原子、低級アルキル
基例えばメチル−又はエチル基又は低級アルコキ
シ基例えばメトキシ−又はエトキシ基でありそし
てβ−ヒドロキシエチルスルホニル−基はフエニ
ル残基の3′−又は4′−位で結合している）の化合
物を有機溶剤中で硫酸エステル化して一般式(1) （式中、R1、R2及びR3は上記の意味を有しそ
してβ−スルフアトエチルスルホニル−基はフエ
ニル残基の3′−又は4′−位で結合している）の化
合物を製造する方法に於て、エステル化を溶剤と
してのＮ−メチルピロリドン中でそして硫酸エス
テル化剤として三酸化硫黄又はクロルスルホン酸
を用いて実施することを特徴とする、上記製法に
関する。溶剤としてのＮ−メチル−ピロリドンの
使用は、反応混合物の後処理の際これが水性相か
ら容易に抽出されそして後で容易に蒸留後処理さ
れることができると云う、大なる長所を有する。
三酸化硫黄はそのまゝ又はＮ−メチルピロリドン
に溶解して、同様に又濃硫酸に溶かして例えば30
乃至70重量％オレウムとして反応混合物に導入す
ることができる。 Ｎ−メチルピロリドン中でそして三酸化硫黄又
はクロルスルホン酸を用いて実施する本発明によ
る方法は、このエステル化剤は非常に僅かな量で
使用すれば足りると云う長所を有する。例えばこ
の硫酸エステル化剤は一般式(2)の出発化合物に対
し２−倍モル量だけでも使用することができる。
１：１乃至1.6：１のモル比での一般式(2)の出発
化合物に対するエステル化剤の使用が殊に有利で
ある。エステル化剤のこの少量の場合も理論値の
58％以上の収率が得られる。 更にエステル化剤の少量による実施は、中和に
よる後処理の際少量のみの中和剤を必要とするに
すぎず、それ故少量のみの塩例えば硫酸塩又は塩
化物―これらは従来公知の方法で著しい廃水汚染
を与える―が生ずるにすぎないと云う長所を有す
る。 エステル化の本発明による方法は、低温でも高
温でも実施することができる。例えば反応は０℃
乃至120℃で行われることができる。好ましくは
10乃至70℃の温度で実施される。 反応終了後生成した均質な反応混合物を次の如
く後処理することができる：水で例えば冷却下又
は氷水で稀釈しそして酸の中和に通常用いられる
酸結合剤例えば塩基作用性アルカリ金属塩例えば
炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを4.5乃至
７のPH−値まで添加する。次にこの水性溶液をこ
のために適する有機溶剤例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム又は１，２−ジクロルエタンで抽出す
る。 次に一般式(1)の化合物は水性相中で溶解して中
性塩として存在し、この水性溶液中には、既記の
如く、少量のエステル化剤の使用の場合少量のみ
の電解質例えば三酸化硫黄の使用の場合少量のみ
のアルカリ金属硫酸塩がそしてクロルスルホン酸
の使用の場合少量のみのアルカリ金属塩化物が存
在するにすぎないので、一般式(2)のこの化合物を
塩の形で水性相の蒸発例えば噴霧乾燥により容易
に単離することができる。これはこの様にして非
常に少ない塩含量で得られ、そして「廃水」はな
んらの物質をも含まない。 抽出の際得られそして抽出性有機溶剤及びＮ−
メチルピロリドンを含有する有機相は引き続いて
容易に蒸留後処理することができるので、これら
溶剤は実際上損失なしに反応−及び後処理工程に
戻すことができる。 本発明による方法の別の長所は、得られる、一
般式(1)の化合物の塩を含有する水性相―Ｎ−メチ
ルピロリドンの抽出後得られる―を又、この化合
物を予め単離する必要なしに直接別の反応に使用
することができることに在る。一般式(1)の化合物
は公知のカツプリング成分であり、これは例えば
普通の及び公知の方法でジアゾ成分とアゾ染料に
変えることができる。電解質の少含有率のために
一般式(1)の化合物を含有する水性相を直接カツプ
リング工程に使用することができ、そしてこの様
にして同様に僅かな電解質含有率を有する繊維反
応性アゾ染料よりなる合成溶液が得られる。この
ことは、本発明により製造した化合物を更に加工
することに就ても環境を害することのないそして
癈水のない、アゾ染料の合成が可能になりそして
一般式(1)の化合物を含有する水性相の使用の場合
このカツプリング成分のあらかじめの分離又は単
離もも早や必要でないことを意味する。それ故、
この様にして一般式(1)のカツプリング成分を用い
て得られるアゾ染料又はその金属錯化合物特に銅
−、コバルト−及びクロム錯化合物―ジアゾ成分
がアミノ−又はアゾ基に対し０−位にヒドロキシ
−又はカルボキシ基を含有しそして金属付与剤を
添加する限り―は、同様に合成溶液から蒸発例え
ば噴霧乾燥により電解質を殆んど含まない染料粉
末として単離することができそして塩化ナトリウ
ム又は塩化カリウムでの塩析による染料の分離が
も早や必要でない。それ故本発明により製造し
た、一般式(1)の化合物を使用する場合着色力の良
い染料粉末が非常に良好な収率並びに優れた品質
及び純度で得られ、これはその性質に就て従来慣
用のエステル化法により得られる対応する出発化
合物を用いて得られる染料生成物に比較して長所
特にβ−ヒドロキシエチルスルホニル基の改善さ
れたエステル化度のため一層高い着色力を提供
し、更に一層高い水溶性及び一層良好な染料収率
を有する。本発明により製造した一般式(1)の化合
物の使用下合成された、この染料の十分に高い溶
解度のために、この合成から得られる染料溶液を
直接又は小容積に濃縮後染色目的に使用すること
ができる。この長所も一般式(1)の化合物を製造す
るための本発明による方法の結果である。 下記の例により本発明を説明する。特記しない
限り、部は重量部であり、パーセントの記載は重
量％に関する。重量部と容量部との関係はキログ
ラム対リツトルである。 例 １ １−〔4′−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
−フエニル〕−３−メチルピラゾロン(5)84.6部を
Ｎ−メチルピロリドン180容量部に導入する。約
20℃の温度で約30分以内に撹拌下クロルスルホン
酸26容量部を滴加する。反応終了後（反応時間約
60分間）反応混合物と氷水800部で稀釈しそして
重炭酸ナトリウム75部でPH−値を5.5乃至６にす
る。Ｎ−メチルピロリドンを分離するために、得
られる溶液を塩化メチレン500容量部で抽出する。
相の分離後、式 の化合物に相当するナトリウム塩に123部を含有
する水性溶液約650容量部が得られ、これは水性
溶液の蒸発例えば噴霧乾燥により単離することが
できる。電解質含有率は16％である。収率は理論
値の96％であり、エステル化度は99.2％である。 例 ２ Ｎ−メチルピロリドン180容量部中に三酸化硫
黄13部を含有する溶液に約22℃で約30分以内に１
−〔4′−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−フ
エニル〕−３−メチル−ピラゾロン(5)84.6部を撹
拌下導入する。反応終了後（反応時間約60分間）、
反応混合物を例１の記載により後処理する。得ら
れる水性溶液を蒸発させる。粉末137部が得られ、
該粉末は例１に於て式で記載したナトリウム塩
90.4％を含有する。電解質含有率は９％であり、
エステル化度は99.5％であり、それ故収率は理論
値の97％である。 例 ３ 例２に於て記載した様に実施するが、但し三酸
化硫黄31部の代りに65％オレウム48部を使用す
る。 電解質含有率23％の、例１に於て式で記載した
ナトリウム塩77％を含有する生成物161部が得ら
れる。エステル化度は99.6％であり、収率は理論
値の97％である。 例４乃至22 一般式(1)のエステル化合物を製造するための本
発明による方法で例えば例１、２又は３に於てそ
こで１つの化合物に就て記載されている各方法に
類似して実施しそしてこの場合一般式(2)に相当す
る別の出発化合物―これは例えば次の表例中に於
て記載されている―から出発すれば、エステル化
度98％以上及び収率95％以上（理論値の）の、対
応するエステル化生成物が得られる。
【表】
例23 （使用例）
２−アミノナフタリン−１，５−ジスルホン酸
75.8部を水300部、氷300部及び31％塩酸75容量部
からなる混合物中で０乃至10℃で5n−亜硝酸ナ
トリウム水性溶液50容量部でジアゾ化する。例２
により製造した、１−〔4′−（β−スルフアトエチ
ルスルホニル）−フエニル〕−３−メチル−ピラゾ
ロン−５−オンのナトリウム塩105.8部をその
まゝ水500部に溶解する（殊に有利にはここで製
造した、このナトリウム塩の水性溶液の代りにエ
ステル化反応の後処理後得られる水性相―このナ
トリウム塩を既に溶解して含有する―の水性溶液
から直接出発することができる）。この水性溶液
を上で製造した、ジアゾニウム塩の懸濁液に加え
る。無水炭酸ナトリウム40部で3.5乃至4.0のPH−
値を調整する。カツプリング終了後反応混合物を
徐々に60乃至70℃に加温しそして溶液をけいそう
土10部で清澄にする。ろ液を無水炭酸ナトリウム
でPH−値を4.8乃至5.3にしそして引き続いて50乃
至60℃で蒸発乾固する。残留物の磨砕後、式 の染料60％である黄色粉末284部が得られる。こ
の染料はアルカリ作用性剤の存在下木綿及び別の
セルロース繊維材料上で反応染料にとつて公知で
普通な染色法に於て非常に良好な日光堅牢性及び
湿潤堅牢性を有する、着色力の良い、さえた、帯
緑黄色染色及び捺染を与える。 例24 （使用例） ２−アミノナフタリン−６，８−ジスルホン酸
78.5部を常法でジアゾ化しそして例１により反応
混合物の後処理後得られる、エステル化生成物の
ナトリウム塩の水性溶液をカツプリング成分とし
て使用する。この水性溶液552容量部をジアゾニ
ウム塩懸濁液と例23に於て記載したのと類似の方
法でカツプリングする。後処理後式 の染料21％の含有率を有する黄色染料粉末279部
が得られる、この染料は、アルカリ作用性剤の存
在下木綿上で反応染料にとつて普通で公知な染色
−及び捺染法により非常に良好な日光−及び湿潤
堅牢性を有する、着色力の良い、黄色染色及び捺
染を与える。 例25 （使用例） ２−アミノフエノール−４−スルホン酸37.8部
を水150部、氷150部及び100％硫酸15部からなる
混合物中で亜硝酸ナトリウム14部の水性溶液でジ
アゾ化する。１時間後撹拌後小過剰の亜硝酸塩を
僅かのアミドスルホン酸の添加により分解する。
このジアゾニウム塩懸濁液に例２により得られ
る、エステル化したピラゾロン化合物のナトリウ
ム塩85部を導入し、反応混合物を炭酸ナトリウム
でPH−値を６乃至７にしそしてカツプリングを室
温で撹拌下15乃至20時間で終了させる。引き続い
てこの反応混合物に結晶硫酸銅50部を添加しそし
てPH−値を炭酸ナトリウムで4.5乃至5.5にする。
銅化は室温で約１時間後終了する。次に染料溶液
をけいそう土10部で清澄にしそしてろ液を噴霧乾
燥する。 式 の染料60％である黄褐色染料粉末215部が得られ
る。この染料はアルカリ作用性剤の存在下木綿及
び他のセルロース繊維材料上で反応染料にとつて
公知で普通な染色法で優れた日光−及び湿潤堅牢
性を有する、着色力の良い黄褐色染色及び捺染を
与える。 カツプリング成分として、一般式(1)の本発明に
より製造した化合物−例えば例１乃至22に於て記
載されている如き−から出発すれば、普通で公知
な方法例えば例23〜25に記載の如き方法で、別の
アゾ染料及び銅−、クロム−及びコバルト錯化合
物染料を製造することができる。この出発化合物
を用いて得られる染料は、同様に木綿又は羊毛上
でさえた色調及び良好な堅牢性を有する染色を与
える。
75.8部を水300部、氷300部及び31％塩酸75容量部
からなる混合物中で０乃至10℃で5n−亜硝酸ナ
トリウム水性溶液50容量部でジアゾ化する。例２
により製造した、１−〔4′−（β−スルフアトエチ
ルスルホニル）−フエニル〕−３−メチル−ピラゾ
ロン−５−オンのナトリウム塩105.8部をその
まゝ水500部に溶解する（殊に有利にはここで製
造した、このナトリウム塩の水性溶液の代りにエ
ステル化反応の後処理後得られる水性相―このナ
トリウム塩を既に溶解して含有する―の水性溶液
から直接出発することができる）。この水性溶液
を上で製造した、ジアゾニウム塩の懸濁液に加え
る。無水炭酸ナトリウム40部で3.5乃至4.0のPH−
値を調整する。カツプリング終了後反応混合物を
徐々に60乃至70℃に加温しそして溶液をけいそう
土10部で清澄にする。ろ液を無水炭酸ナトリウム
でPH−値を4.8乃至5.3にしそして引き続いて50乃
至60℃で蒸発乾固する。残留物の磨砕後、式 の染料60％である黄色粉末284部が得られる。こ
の染料はアルカリ作用性剤の存在下木綿及び別の
セルロース繊維材料上で反応染料にとつて公知で
普通な染色法に於て非常に良好な日光堅牢性及び
湿潤堅牢性を有する、着色力の良い、さえた、帯
緑黄色染色及び捺染を与える。 例24 （使用例） ２−アミノナフタリン−６，８−ジスルホン酸
78.5部を常法でジアゾ化しそして例１により反応
混合物の後処理後得られる、エステル化生成物の
ナトリウム塩の水性溶液をカツプリング成分とし
て使用する。この水性溶液552容量部をジアゾニ
ウム塩懸濁液と例23に於て記載したのと類似の方
法でカツプリングする。後処理後式 の染料21％の含有率を有する黄色染料粉末279部
が得られる、この染料は、アルカリ作用性剤の存
在下木綿上で反応染料にとつて普通で公知な染色
−及び捺染法により非常に良好な日光−及び湿潤
堅牢性を有する、着色力の良い、黄色染色及び捺
染を与える。 例25 （使用例） ２−アミノフエノール−４−スルホン酸37.8部
を水150部、氷150部及び100％硫酸15部からなる
混合物中で亜硝酸ナトリウム14部の水性溶液でジ
アゾ化する。１時間後撹拌後小過剰の亜硝酸塩を
僅かのアミドスルホン酸の添加により分解する。
このジアゾニウム塩懸濁液に例２により得られ
る、エステル化したピラゾロン化合物のナトリウ
ム塩85部を導入し、反応混合物を炭酸ナトリウム
でPH−値を６乃至７にしそしてカツプリングを室
温で撹拌下15乃至20時間で終了させる。引き続い
てこの反応混合物に結晶硫酸銅50部を添加しそし
てPH−値を炭酸ナトリウムで4.5乃至5.5にする。
銅化は室温で約１時間後終了する。次に染料溶液
をけいそう土10部で清澄にしそしてろ液を噴霧乾
燥する。 式 の染料60％である黄褐色染料粉末215部が得られ
る。この染料はアルカリ作用性剤の存在下木綿及
び他のセルロース繊維材料上で反応染料にとつて
公知で普通な染色法で優れた日光−及び湿潤堅牢
性を有する、着色力の良い黄褐色染色及び捺染を
与える。 カツプリング成分として、一般式(1)の本発明に
より製造した化合物−例えば例１乃至22に於て記
載されている如き−から出発すれば、普通で公知
な方法例えば例23〜25に記載の如き方法で、別の
アゾ染料及び銅−、クロム−及びコバルト錯化合
物染料を製造することができる。この出発化合物
を用いて得られる染料は、同様に木綿又は羊毛上
でさえた色調及び良好な堅牢性を有する染色を与
える。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(2) （式中、R1は低級アルキル基、カルボキシ基
又はフエニル基を示し、これはメチル、エチル、
メトキシ、エトキシ及び塩素よりなる群から選ば
れた１又は２個の置換基により置換されているこ
とができ、R2は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基又は塩素原子を意味し、R3は水
素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で
あり、そしてβ−ヒドロキシエチルスルホニル−
基はフエニル基の3′−又は4′−位で結合してい
る）で表わされる化合物を有機溶剤中で硫酸エス
テル化して、一般式(1) （式中、R1、R2及びR3は上記の意味を有し、
そしてβ−スルフアトエチルスルホニル−基はフ
エニル基の3′−又は4′−位で結合している）で表
わされる化合物を製造する方法に於て、エステル
化を溶剤としてのＮ−メチルピロリドン中でそし
て硫酸エステル化剤として三酸化硫黄又はクロル
スルホン酸を用いて実施することを特徴とする、
上記製法。 ２ 硫酸エステル化剤を一般式(2)の出発化合物に
対し１−乃至２−倍モル量で使用する、特許請求
の範囲第１項記載の製法。 ３ 硫酸エステル化を10乃至70℃の温度で実施す
る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
法。 ４ 反応終了後得られる反応混合物を水で稀釈
し、そしてPHを4.5乃至７にし、そして一般式(1)
の化合物の塩を含有するこの水性溶液を有機溶剤
で抽出してＮ−メチルピロリドンを除去する、特
許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の製
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803009177 DE3009177A1 (de) | 1980-03-11 | 1980-03-11 | Verfahren zur herstellung von schwefelsaeurehalbester-verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56142266A JPS56142266A (en) | 1981-11-06 |
| JPH0316347B2 true JPH0316347B2 (ja) | 1991-03-05 |
Family
ID=6096781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3327181A Granted JPS56142266A (en) | 1980-03-11 | 1981-03-10 | Manufacture of sulfuric acid semiester-compound |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0035957B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56142266A (ja) |
| BR (1) | BR8101395A (ja) |
| DE (2) | DE3009177A1 (ja) |
| IN (1) | IN154872B (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1215282B (de) * | 1962-10-19 | 1966-04-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Disazofarbstoffen |
| DE2431343C2 (de) * | 1974-06-29 | 1982-02-11 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Goldgelbe, wasserlösliche Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe |
| DE2634783C2 (de) * | 1976-08-03 | 1983-12-15 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbester-Verbindungen |
| DE2634856A1 (de) * | 1976-08-03 | 1978-02-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von schwefelsaeurehalbester-verbindungen |
| DE2634857C2 (de) * | 1976-08-03 | 1984-12-06 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von β-Sulfatoäthylsulfonyl-amino-benzanilid-Verbindungen |
-
1980
- 1980-03-11 DE DE19803009177 patent/DE3009177A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-02-27 DE DE8181710009T patent/DE3160677D1/de not_active Expired
- 1981-02-27 EP EP81710009A patent/EP0035957B1/de not_active Expired
- 1981-03-04 IN IN235/CAL/81A patent/IN154872B/en unknown
- 1981-03-10 JP JP3327181A patent/JPS56142266A/ja active Granted
- 1981-03-10 BR BR8101395A patent/BR8101395A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56142266A (en) | 1981-11-06 |
| EP0035957A3 (en) | 1981-10-21 |
| EP0035957A2 (de) | 1981-09-16 |
| DE3160677D1 (en) | 1983-09-01 |
| IN154872B (ja) | 1984-12-22 |
| EP0035957B1 (de) | 1983-07-27 |
| DE3009177A1 (de) | 1981-10-15 |
| BR8101395A (pt) | 1981-09-15 |
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