JPH03166547A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料を
用いた電子写真感光体に関するものである。

［従来の技術およびその課題］ 近年のノンインバクトプリンテイングテクノロジーの発
展に伴って、レーザを光源とした電子写真式プリンタの
開発研究が盛んに行われている。

このレーザビームプリンタにおいては、現在、高速高感
度化、長寿命化、低コスト化が望まれている。

電子写真感光体の光導電材料には、一般にセレン（Ｓｅ
ａ、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）　
、アモルファスシリコン＜ａ−ｓ　＋　＞等の無機材料
が使用されているが、電子写真感光体に要求ざれる特性
を必ずしも満足しているとはいえない。例えばセレン（
Ｓｅ）は帯電特性は十分満足するが、フィルム状に加工
することが難しく、また熱や機械的衝撃に鋭敏なために
取り扱いに注意を要する等の欠点がある。またアモルフ
ァスシリコン（ａ−Ｓ　ｉ　）は、製造条件が難しく製
造コストが高くなる欠点がある。

ところで近年上記の欠点を排除した有機材料、例えばヒ
ドラゾン化合物、ブタジエン化合物、オキサジアゾール
化合物等を利用した感光体が種々提案ざれ、一部実用化
されている。

しかし、そのうちヒドラゾン化合物を主成分とするもの
は、高感度で残留電位が少ない等、電気的特性は優れて
いるものの、繰り返し使用による光疲労に弱く、耐久性
に乏しい。また、ブタジエン化合物を主成分とするもの
は、光疲労抑制のためには有効であるが、電気的特性に
おいて難点があり、さらにヒドラゾン化合物、ブタジエ
ン化合物は結晶性が高く、成膜性に問題がある。さらに
、オキサジアゾール化合物を主成分とするものは、電気
的特性は優れていても、光疲労に問題がある。

一方、電荷発生材料との粗み合わせにおいては、プリン
タの場合、ＬＥＤや半導体レーザを光源に用いることか
ら、近赤外域の比較的長波長に感度を有するものが必要
となる。この要求を満たす有機系材料としてはフタロシ
アニン系色素があり、精力的に研究開発が行われている
。

また、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を電
荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表ｌｅ
ａ族およびＩＶ族の金属を中心金属とするフタロシアニ
ンのなかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得ら
れている。このような金属フタロシアニンに関する文献
として、例えば特開昭５７−　２１１１４９号公報、同
５７−１４８７４５号公報、同５９−　３６２５４号公
報、同５９−　４４０５４号公報、同５９−３０５４１
号公報、同５９−　３１９６５号公報、同５９一１６６
９５９号公報などがある。しかしながら、蒸着膜の作製
には高真空排気装置を必要とし、設備費が高くなること
から上記の如き有機感光体は高価格のものとならざるを
得ない。

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではなく、
樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、その
上に電荷移動層を塗布してなる複台型感光体も検討され
、このような複合型感光体としては、無金属フタ日シア
ニン（特願昭５７−６６９６３号）やインジウムフタロ
シアニン（特願昭５９−　２２０４９３号）を用いるも
のがあり、これらは比較的高感度な感光体であるが、前
者は８００ｎｍ以上の長波長領域において急速に感度が
低下する等の欠点を有し、また後者は電荷発生層を樹脂
分散系で作製する場合には実用化に際して感度が不十分
である等の欠点を有している。

また、特に近年では、比較的高感度な電子写真特性を持
つチタニルフタロシアニンを用いるものについて検討ざ
れており（特開昭５９−４９５４４　＠公報、同６１−
　２３９２８号公報、同６１−１０９０５６号公報、同
６２−２７５２７２号公報）、各種結晶形により特性に
差異があることが知られている。これらの各種結晶形を
作或するためには、特別な精製、特殊な溶剤処理を必要
とする。その処理溶剤は、分敗塗布膜形或時に用いられ
るものとは異なっている。これは得られる各種結晶が、
或長処理溶剤中では、結晶成長し易く、同溶剤を塗布用
溶剤として用いると、結晶形、粒径の制御が難しく、塗
料の安定性がなく、結果として、静電特性が劣化し、実
用上不適当であるからである。そのため通常は、塗料化
の際には結晶或長を促進し難いクロロホルム等の塩素系
溶剤が用いられるが、これらの溶剤はチタニルフタロシ
アニンに対して分散性が必ずしも良くなく、塗料の分散
安定性の面で問題である。

さらに、チタニルフタロシアニンは一般にイオン化ポテ
ンシャルが高く、イオン化ポテンシャルの低いヒドラゾ
ン化合物とともに用いると、イオン化ポテンシャルの差
が大きいためにチタニルフタロシアニンからヒドラゾン
化合物へのホールの注入が容易に起こるため、帯電性が
さらに悪くなり、耐久性に乏しくなるという欠点があっ
た。

本発明は上記の諸欠点に鑑みてなされたもので、有機光
導電材料を組み合わせ、特に光疲労、繰り返し使用によ
る表面電位の低下および高感度化等の特性改良をはかり
、結晶化による成膜への悪影響を排除する等の諸特性を
満足する安定した電子写真感光体を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン化合
物と、下記一般式［ＩＩ］で表されるブタジエン化合物
と、下記一般式［ＩＩＩ］で表されるオキサジアゾール
化合物とを含有する感光層を備えたことを特徴とする電
子写真感光体である。

（式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは未置換のアルキ
ル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、ハロゲン
原子、置換もしくは未置換のアミノ基、モルフオルノ基
、ビペリジノ基またはフエニル基とともにカルバゾノ基
を形或してもよく、Ｒ２は水素原子、置換もしくは未置
換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基
、置換もしくは未置換の７ラルキルオキシ基を示し、Ｒ
３　、Ｒ４は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未
置換のアラルキル基、またはビリジル基、ピロロジノ基
、カルバゾノ基等の環を形或してもよい。） （式中、Ｒ５〜Ｒｅはアルキル基を示し、相互に同じで
も異なっていてもよい。〉 （式中、Ｒ９およびＲ１０は水素原子、アルキル基、ア
シル基またはシクロアルキル基を示し、相互に同じでも
異なっていてもよい。〉 また、本発明は、電荷発生材料と電荷移動材料を含む電
子写真感光体において、 （ａ）電荷発生材料が、無金属フタロシアニン窒素同構
体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシア
ニン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンま
たは金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシア
ニン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金
属フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンゼン
核に置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシア
ニンおよび金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基
を有してもよい）のうちの１種もしくは２種以上を全体
で５０重量部以下と、チタニルフタロシアニンを１００
重量部含むチタニルフタロシアニン組成物結晶を有効成
分とし、該組成物結晶は、赤外吸収スペクトルにおいて
、１４９０±２Ｃｍ′−１、１４１５±２ｃＩＩｔ−’
、１３３２±２ＣＩＲ−’、１１１９±２ＣＩｌｔ−’
、１０７２±２Ｃｍ”、１０６０±２　ｃａｔ−’　　
９６１±２Ｃ『１、８９３±２ｔｈａｔ−’　　７８０
±２　ｃｍ−’　　７５１±２ｃｍ−’および７３０±
２ａ！ｔ−１に特徴的な強い吸収を有し、（ｂ）電荷移
動材料が、上記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン化合
物と、上記一般式［ＩＩ］で表されるブタジエン化合物
および上記一般式［ＩＩＩ］で表されるオキサジアゾー
ル化合物を有効成分とすることを特徴とする電子写真感
光体である。

本発明によれば、電荷移動材料として上記一般式［Ｉ］
で表されるヒドラゾン化合物と、上記一般式［ＩＩ］で
表されるブタジエン化合物と、上記一般式［ＩＩＩ］で
表されるオキサジアゾール化合物とを組み合わせて使用
することにより、ヒドラゾン化合物、ブタジエン化合物
およびオキサジアゾール化合物のもつ電荷移動材料とし
ての各々の欠点が相互に補足される。

ざらにチタニルフタロシアニンに後述するような他のフ
タロシアニン類あるいはナフタロシアニン類化合物等を
添加し、得られる混合物の非結晶性組或物をテトラヒド
口フランにて処理、結晶化ざれた新規な赤外吸収スペク
トルを示す、優れた光導電性を有するチタニルフタロシ
アニン組成物とを組み合わせることにより、イオン化ポ
テンシャルの差も解決され、高感度で帯電性に優れ、繰
り返し使用しても光疲労が少なく、耐久性の優れた電子
写真感光体が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。

一般式［Ｉ］のヒドラゾン化合物と、一般式［ＩＩ］の
ブタジエン化合物と、一般式［ＩＩ１］のオキサジアゾ
ール化合物の好ましい具体例を示すと次のとおりである
。

（以下余白） 一般式［Ｉ］のヒドラゾン化合物としては、例えば次の
化合物が挙げられる。

［ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド−（ジフエニル
ヒドラゾン〉 ］ ［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフエニル
ヒドラゾン） ］ ［Ｄ−ジフエニルアミノベンズアルデヒド−（ジフエニ
ルヒドラゾン） ］ ［ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒドー（ジフエニ
ルヒドラゾン） ］ ［ｐ−（ベンジルーメトキシフエニル〉アミノベン ズアルデヒド−（ジフエニルヒドラゾン）］ ［０−メチルーｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
（ジフエニルヒドラゾン） ］ ［０−メチルーｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒト
−｛ジフエニルヒドラゾン｝］ ［Ｏ−メトキシーｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
ー（ジフエニルヒドラゾン） ］ ［０−ペンジルオキシーｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒドー（ジフエニルヒドラゾン） ］ ［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（メチルーフ
エニルヒドラゾン〉］ ［Ｏ−メチルーｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−（メチルーフエニルヒドラゾン）］［０−メチルーｐ
−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−（ペンジルーフ
エニルヒドラゾン）］次に、一般式［ＩＩ］のブタジエ
ン化合物としては、例えば次のような化合物が挙げられ
る。

ＣＨ３ ＣＨ３ ［ＩＩＩ，１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−４．４−ジフエニル−１．３−ブタジエンコＣ２Ｈ　
５ ［ＩＩＩ．１−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）
　−４．４−ジフエニル−１，３−ブタジエン］さらに
、一般式［ＩＩＩ１１］のオキサジアゾール化合物とし
ては、例えば次のような化合物が挙げられる。

［２，５−ビスー（４−ジメチルアミノフエニル）−１
．３．４−オキサジアゾール］ ［２，５−ビス−（４−ジエチルアミノフエニル）−１
．３．４−オキサジアゾール］ ［２，５−ビス−（４−ｎ−プロビルアミノフエニル）
−１， ３．４−オキサジアゾール］ ［２．５−ビス−｛４−イソア互ルアミノフエニル｝−
１， ３，４−オキサジアゾール］ ・・・（１９） ［２，５−ビス−（４−シクロベンチルアミノフェニル
）−１．３．４−オキサジアゾール］ ・・・（２０） ［２，５−ビス−｛４−シクロへキシルアくノフエニル
｝−１．３．４−オキサジアゾール１ ［２．５−ビスー（＜４−ジーｎ−プロビル〉−アミノ
フエ二ル）−１．３．４−オキサジアゾールコ［２，５
−ビス＝（４−アセチルアミノフエニル）−１．３．４
−オキサジアゾール］ ［２，５−ビスー（４−エチルアミノフエニル）−１．
３．４一オキサジアゾール］ ［２．５−ビス−（４−Ｎ−エチルーＮ−ｎ−プロピル
ーアミノフエニル）−１．３．４−オキサジアゾール］
［２．５−ビス−（４−＜Ｎ−エチルーＮ−アセチル〉
−アミ．ノフエニル）１，３．４−オキサジアゾール］
０ ［２−（４−ジエチルーアミノフエニル）−５−（４゜
−ジメチルーアミノフエニル）　−１．３．４−オキサ
ジアゾール］ Ｎ　−　Ｎ υ ［２−（４−モノ一〇一プロビルーアミノフエニル）−
５−（４゜−ジメチルーアミノフエニル）−１．３．４
−オキサジアゾール］ υ ［２−（４−モノ一〇一プロピルーアミノフエニル）−
５−（４゜−モノーエチル−７ミノフエニル）−１．３
．４−オキサジアゾール］ これらの化合物のうち特に望ましいものは、ヒドラゾン
化合物ではｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジ
フエニルヒドラゾン）．ｐ−ジフエニルアミノベンズア
ルデヒドー（ジフエニルヒドラゾン）またはＯ−メチル
ーｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフエニ
ルヒドラゾン）であり、ブタジエン化合物では１，１−
ビス−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４．４−ジフ
エニル−１，３−ブタジエンであり、オキサジアゾール
化合物では２，５−ビス−（４−ジエチルアミノフエニ
ル）−１．３．４−オキサジアゾールである。

また、これらのヒドラゾン化合物やブタジエン化合物お
よびオキサジアゾール化合物は本出願前公知のものであ
り、それぞれ常法により製造ざれる。

次に、本発明で用いられる電荷発生材料のフタロシアニ
ン類化合物、ナフタロシアニン類化合物は、モーザーお
よびトーマスの「フタロシアニン化合物」　（ラインホ
ールド社１９６３　）、「フタロシアニンＪ　（ＣＲＣ
出版１９８３　）等の公知方法および他の適当な方法に
よって得られるものを使用する。

例えばチタニルフタロシアニンは、１，２−ジシアノベ
ンゼン（Ｏ−フタ口ジニトリル）またはその誘導体と金
属または金属化合物から公知の方法に従って、容易に合
或することができる。

例えば、チタニルフタロシアニン類の場合、下記（１）
または（２）に示す反応式に従って容易に合或すること
ができる。

ＰｃＴ ＝Ｏ （但し、Ｐｃはフタロシアニン残基を示す〉有機溶剤と
しては、ニトロベンゼン、キノリン、α−クロロナフタ
レン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、
メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニル
メタン、ジフエニルエタン、エチレングリコールジアル
キルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等の反
応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましく、反応温度は通
常１５０〜３００℃、特に２００〜２５０℃が好ましい
。

本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタロ
シアニン化合物をそのまま、もしくは次に述べるような
方法で精製したものを用いる。精製する場合には、非結
晶化処理の後、テトラヒド口フランにて処理する。その
際、予め適当な有機溶剤類、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロビルアルコール等のアルコール類、テト
ラヒド口フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類を
用いて縮合反応に用いた有機溶剤を除去した後、熱水処
理するのが好ましい。特に熱水処理後の洗液のｐ口が約
５〜７になるまで洗浄するのが好ましい。

引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、ジ
オキサン、テトラヒド口フラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン等の電子供与性の溶媒で処理することがざらに好まし
い。

次に、フタロシアニン窒素同機体としては、各種のボル
フィン類、例えばフタロシアニンのベンゼン核の１つ以
上をキノリン核に置き換えたテトラビリジノボルフイラ
ジン等があり、また金属フタロシアニンとしては、銅、
ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウム、チタン
等の各種のものを挙げることができる。

また、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類の置換基
としては、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキ
シ基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子等があり
、スルホン酸基、カルボン酸基、またはその金属塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩等を比較的簡単なものとして例
示することができる。更にベンゼン核にアルキレン基、
スルホニル基、カルボニル基、イミノ基等を介して、種
々の置換基を導入することができ、これら従来フタロシ
アニン顔料の技術的分野において凝集防止剤あるいは結
晶変換防止剤として公知のもの（例えば米国特許第３９
７３９８１号、同４０８８５０７号参照〉が挙げられる
。

本発明において、チタニルフタロシアニンとベンゼン核
に置換基を有してもよい無金属および金属フタロシアニ
ン窒素同構体、無金属および金属フタロシアニンもしく
はナフチル核に置換基を有してもよい無金属および金属
ナフタロシアニンとの組或比率は１００／５０　（重量
比）以上であればよいが、望ましくは１００／２０−０
．　１　　（重量比〉とする。１００／０．Ｉ　ＪＸ上
では、結晶が混晶組成以外に単独結晶を多く含むように
なり、赤外吸収スペクトルや、Ｘ線回折スペクトルでの
本発明の新規材料の識別が難しくなる場合がある（以下
、これらの混合組成物についてチタニルフタロシアニン
組或物と呼ぶ）。

本発明のチタニルフタロシアニン組或物は、チタニルフ
タロシアニンと、他のフタロシアニン類とを混合し、該
混合物の非結晶性組或物をテトラヒド口フランにて処理
、結晶化することによって製造することができる。

該方法において、非結晶性チタニルフタロシアニン組成
物は単一の化学的方法、機械的な方法でも得られるが、
より好ましくは各種の方法の組み合わせによって得るこ
とができる。

例えば、アシッドペースティング法，アシッドスラリー
法等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理方
法で摩砕することにより、非結晶性粒子を得ることがで
きる。摩砕時に使用される装置としては、二−ダー，バ
ンバリーミキサー，アトライター，エッジランナーミル
，ロールミル，ボールミル，サンドミル，ＳＰＥＸミル
，ホモミキサー，デイスパーザー，アジター，ジョーク
ラツシャー，スタンプミル，カッターミノレ，マイクロ
ナイザー等があるが、これらに限られるものではない。

また、化学的処理方法として良く知られたアシッドベー
スティング法は、９５％以上の硫酸に顔料を溶解もしく
は硫酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させ
る方法であるが、硫酸および水を望ましくは５℃以下に
保ち、硫酸を高速攪拌ざれた水中にゆっくりと注入する
ことにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることが
できる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて長
時間摩砕する方法、アシッドベースティング法で得られ
た粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等がある
。

非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、真
空下において各種方法で得られた原材料を各々５００〜
６００℃に加熱して昇華させ、基板上にすみやかに共蒸
着析出させることにより得ることができる。

上記のようにして得られた非結晶性チタニルフタロシア
ニン組成物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、新
たな安定した結晶を得る。テトラヒド口フランの処理方
法としては、各種攪拌槽に非結晶性チタニルフタロシア
ニン組或物１重量部に対し、５〜３００重量部のテトラ
ヒド口フランを入れ、攪拌を行う。温度は加熱、冷却い
ずれも可能であるが、加温すれば結晶或長が早くなり、
また低温では遅くなる。攪拌槽としては、通常のスター
ラーの他、分散に使用される、超音波ボールミル、サン
ドミル、ホモミキサー、ディスバーザ、アジター、マイ
クロナイザー等や、コンカルブレンダーＶ型混合機等の
混合機等が適宜用いられるが、これらに限られるもので
はない。

これらの攪拌工程の後、通常は、濾過、洗浄、乾燥を行
い、安定化したチタニルフタロシアニン組或物の結晶を
得る。この時、濾過、乾燥を行わず、分敗液に必要に応
じ樹脂等を添加し、塗料化することもでき、電子写真感
光体等の塗布膜として用いる場合、省工程となりきわめ
て有効である。

このようにして得られた本発明のチタニルフタロシアニ
ン組成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。このチ
タニルフタロシアニン組或物は、吸収波数＜ｃｍ−’、
但し±２の誤差を含むものとする〉が１４９０，　１４
１５、１３３２、１１１９、１０７２、１０６０，９６
１、８９３、７８０，　　７５１、７３０の点に特徴的
な強いピークを示すものである。

またＣｕＫｃｘ線を用いたＸ線回折図を第２図に示す。

このチタニルフタロシアニン組成物は、Ｘ線回折図にお
いて、ブラッグ角２θ（但し±０．２度の誤差範囲を含
むものとする〉が２７．３度に最大の回折ピークを示し
、９．７度、２４．１度に強いピークを示すものと、２
７．３度に最大のピークを示し、７，４度、２２．３度
、２４．１度、２５．３度、２８．５度に強いピークを
示すものとがある。これらの違いは一般に回折線の強度
は、各結晶面の大きざにほぼ比例することから、同一構
造結晶の各結晶面の或長度合が異なるためと考えられる
。

本発明のチタニルフタロシアニン組或物は、テトラヒド
口フラン中で更に加熱攪拌を加え、結晶或長の促進を行
っても赤外吸収スペクトルにおいて大きな変化を示さず
、きわめて安定した良好な結晶である。

本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、アンダー
コート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層されたも
のが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層、電荷
発生層の順で積層ざれたものや、アンダーコート層上に
電荷発生材料と電荷移動材料を適当な樹脂で分散塗工ざ
れたものでもよい。また、これらのアンダーコート層は
必要に応じて省略することもできる。

本発明の電子写真感光体の電荷移動層は、前記一般式［
Ｉ］のヒドラゾン化合物と、前記一般式［ＩＩ］のブタ
ジエン化合物と、前記一般式［ＩＩ１］のオキサジアゾ
ール化合物とを樹脂（結着剤）と共に適当な溶媒中に溶
解し、必要に応じて光を吸収して電荷を発生する光導電
物質、増感染料、電子吸収性材料、機能劣化防止剤、可
塑剤等の各種添加剤を添加して得られる塗布液を導電性
基板上に塗布、乾燥し、通常５〜３０μｓの膜厚の感光
層（電荷移動層〉を形或することにより作製できる。

電荷移動層に用いられる樹脂は、シリコン樹脂，ケトン
樹脂，ポリメチルメタクリレート，ポリ塩化ビニル，ア
クリル樹脂ポリアリレート，ポヅエステル，ポリカーボ
ネート，ポリスチレン，アクリロニトリルースチレンコ
ポリマー，アクリロニトリルーブタジエンコポリマー，
ポリビニルプチラール，ポリビニルホルマール，ポリス
ルホン，ポリアクリルアミド，ボリアミド，塩素化ゴム
等の絶縁性樹脂、ポリーＮ−ビニル力ルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルピレン等が用いられる
。

一般式［Ｉ］のヒドラゾン化合物と、一般式［］Ｉ］の
ブタジエン化合物と、一般式［ＩＩ１］のオキサジアゾ
ール化合物の混合物の添加量は、樹脂１００重量部に対
し、２０〜５００重量部、好ましくは５０〜３００重量
部が好適な範囲である。ざらに、ヒドラゾン化合物、ブ
タジエン化合物およびオキサジアゾール化合物の混合割
合は、ヒドラゾン化合物１００重量部に対して、ブタジ
エン化合物１０〜２０００重量部、オキサジアゾール化
合物１０〜５００重量部であるが、好ましくはブタジエ
ン化合物５０〜ｉｏｏｏ重量部、オキサジアゾール化合
物３０〜４００重量部である。

塗工方法はスピンコーター、アプリケータースプレーコ
ーター、バーコーター、浸漬コータードクターブレード
、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコータ
ー等の装置を用いて行い、乾燥後膜厚は５〜５０ＪＪＭ
１望ましくは１０〜２０珈になるように塗工するのがよ
い。

さらに、本発明によるチタニル系フタロシアニン組成物
を電荷発生剤として用い、適当な樹脂と共に適当な溶媒
中に溶解することで、極めて分散性がよく、光電変換効
率も極めて大である電荷発生層を得ることができる。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうる樹脂と
しては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリーＮ
−ビニル力ルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリ
ビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択でき
る。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレー
ト（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体など〉、ポ
リカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹脂、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリスチ
レン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビー酢ビ共重合
体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルビロリドン等の絶縁性樹脂を挙げ
ることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、１０
０重母％以下、好ましくは４０重量％以下が適している
。

またこれらの樹脂は、１種または２種以上組み合わせて
用いてもよい。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異な
り、前述した電荷移動層や後述するアンダーコート層に
対して塗工時に影響を与えないものから選択することが
好ましい。具体的にはベンゼン，キシレン，リグロイン
，モノクロルベンゼン，ジクロルベンゼン等の芳香族炭
化水素、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサ
ノン等のケトン類、メタノール，エタノール，イソプロ
バノール等のアルコール類、酢酸エチル，メチルセロソ
ルブ等のエステル類、四塩化炭素，クロロホルム，ジク
ロルメタン，ジクロルエタン，トリクロルエチレン等の
脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒド口フラン，ジ
オキサン，エチレングリコールモノメチルエーテル等の
エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，　Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド類、およびジメチル
スルホキシド等のスルホキシド類が用いられる。

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコ
ーター、バーコーター、浸漬コータードクターブレード
、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコータ
ー装置を用いて行い、乾燥は望ましくは加熱乾燥で４０
〜２００℃、１０分〜６時間の範囲で、静止または送風
条件下で行う。

乾燥後膜厚は０．　０１〜５脚、望ましくは０．１〜１
朔になるように塗エされる。

また、電荷発生材料としては、前述のチタニルフタロシ
アニン組或物のみならず、公知の光導電性材料、例えば
３ｅ，３ｅ−４ｅ合金，Ｓｅ−ＡＳ合金，ＣｄＳ，Ｚｎ
Ｏ等の無機材料、あるいはＣｕ，Ａｆ！，Ｉｎ，Ｔｉ，
Ｐｂ，Ｖ等の金ａを含有するフタロシアニン類、さらに
は無金属フタロシアニン，クロロジアン，アゾ系顔料，
ビスアゾ系顔料，あるいはシアニン系顔料等の有機材料
を単独もしくは２種以上混合して使用しても有用である
。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止と、接着性向
上などの目的でアンダーコート層を導電性基板上に設け
ることができる。アンダーコート層としては、ナイロン
６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン６１０，共
重合ナイロン，アルコキシメチル化ナイロン等のアルコ
ール可溶性ボリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ニトロセルロース、エチレンーアクリル酸コポリマ
ー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビニルブチラールお
よび酸化アルミニウム等の金属酸化物が用いられる。ま
た、金属酸化物やカーボンブラック等の導電性粒子を樹
脂中に含有させても効果的である。

アンダーコート層の膜厚は０．０５〜１０ｔＪＪｎ、好
ましくは０．２〜３ＩｊＩＩ１程度が適当である。

本発明の電子写真感光体は、第４図の分光感度特性図に
示すように、８００　ｎｍ近傍の波長に吸収ピークがあ
り、電子写真感光体として複写機、プリンタに用いられ
るだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光ディス
ク用吸収材料としても好適である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限り、以下の実施例に限定ざれるもの
ではない。なお、例中で部とは、重量部を示す。

フタロシアニン類の製゛１ 合或例１ ０−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６
部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後
、水蒸気蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２
％水酸化ナ１・リウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニ
ルフタロシアニン（　ＴｉＯＰｃ）２１．３部を１ｑた
。

合或例２ アミノイミノイソインドレニン１４．５部をキノリン５
０部中で２００℃にて２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸
溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナ
トリウム水溶液で精製した後、メタノール、Ｍ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドで十分洗浄後、乾燥することによっ
て、無金属フタロシアニン８．８部（収率７０％）を得
た。

合或例３ ０−ナフタ口ジニトリル２０部をキノリン５０部中で２
００℃にて４時間加熱反応後、２％塩酸水溶液で精製し
、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後
、乾燥し、無金属ナフタロシアニン１５部を得た。

電　　　感　体の『 実施例１ 合或例１で得たチタニルフタロシアニン１部と合或例２
で得た無金属フタロシアニン０．０５部とを５℃の９８
％硫酸３０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１
時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫
酸溶液を高速攪拌した５００部の氷水中にゆっくりと注
入し、析出した均一組或物を濾過する。これを酸が残留
しなくなるまで蒸溜水で洗浄し、ウエットケーキを得る
。そのケーキ（含有フタロシアニン量１部と仮定して）
をテトラヒド口フラン１００部中で約１時間攪拌を行い
、濾過、テトラヒドロフランによる洗浄を行い、顔料含
有分が０．９５部であるチタニルフタロシアニン組成物
結晶のテトラヒドロフラン分敗液を得た。一部乾燥させ
、赤外吸収スペクトルとＸ線回折像を調べた。その結果
、赤外吸収スペクトルは第１図と同様であり、Ｘ線回折
図は第２図のようであった。

次に、本組或物を乾燥重量で１．５部、ブチラール樹脂
（積水化学製ＢＸ−５）１部、テトラヒドロフラン（Ｔ
目Ｆ＞８０部となるように塗料を超音波分散機を用いて
調製した。この分散液をポリアミド樹脂（東レ！ｉ！　
Ｃ　Ｍ−８０００）を０．５ＮＩコーティングしたアル
ミ板上に乾燥膜厚が０．２，ｌｆｆｌになるように塗布
し、電荷発生層を得た。このときの赤外吸収スペクトル
とＸ線回折を調べた結果、第１図および第３図のようで
あった。

その上に電荷移動材料として、前記一般式［Ｉ］のヒド
ラゾン化合物（２）であるｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−（ジフエニルヒドラゾン）　　２０部と、一
般式［ＩＩ］のブタジエン化合物（１４）である１，１
−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４．４−ジ
フエニル−１，３−ブタジエン６０部と、一般式［ＩＩ
ｌ］のオキサジアゾール化合物（１６）である２，５ー
ビス−（４−ジエチルアミノフエニル）−１．３．４−
オキサジアゾール２０部と、ポリカーボネート樹脂（三
菱ガス化学社製Ｚ−２００）　　１００部をトルエン／
Ｔ口Ｆ（１／１）混合液５００部に溶解した溶液を乾燥
膜厚が１５脚となるように塗布し、電荷移動層を形或し
た。

このようにして、積層型の感光層を有する電子写真感光
体を得た。この感光体の半減露光量（Ｅ１／２〉を静電
複写紙試験装置（川口電機製作所ＥＰＡ４１００）によ
り測定した。即ち、暗所で−５．５ｋＶのコロナ放電に
より帯電させ、次いで照度５１ｕｘの白色光で露光し、
表面電位の半分に減衰するのに必要な露光量Ｅｌ／２　
　（ｌｕｘ　＊ｓｅｃ　）を求めた。

実施例２ 実施例１で使用したヒドラゾン化合物（２）に代えてヒ
ドラゾン化合物（３）のｐ−ジフエニルアミノベンズア
ルデヒド−（ジフエニルヒドラゾン）を用いた他は実施
例１と同様な方法で感光体を作製した。

実施例３ 実施例１で使用したヒドラゾン化合物（２）に代えてヒ
ドラゾン化合物（７）のＯ−メチルーｐ−ジベンジルア
ミノベンズアルデヒド−（ジフエニルヒドラゾン〉を用
いた他は実施例１と同様な方法で感光体を作製した。

実施例４ 実施例３で使用したオキサジアゾール化合物（１６）に
代えてオキサジアゾール化合物（１７）の２．５一ビス
−（４−ｎ−プロビルアミノフエニル）−１．３．４−
オキサジアゾールを用いた他は実施例３と同様な方法で
感光体を作製した。

実施例５ 実施例３で使用したオキサジアゾール化合物（１６）に
代えて、オキサジアゾール化合物（２２）の２．５−ビ
ス−（４−アセチルアミノフエニル）−１．３．４−オ
キサジアゾールを用いた他は実施例３と同様な方法で感
光体を作製した。

実施例６ 実施例１の合或例２で得られた無金属フタロシアニンに
代えて、合或例３で得られた無金属ナフタロシアニンを
０．８部用いた他は実施例１と同様にしてチタニルフタ
ロシアニン組戒物のテトラヒド口フラン分散液を得た。

一部乾燥させたものは、第１図と同様の赤外吸収スペク
トルを示した。

そのチタニルフタロシアニン組或物を用いて実施例１と
同様にして作製した電荷発生層上に、電荷移動層として
一般式［Ｉ］のヒドラゾン化合物（７）であるＯ−メチ
ルーｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフエ
ニルヒドラゾン）　　６０部と、一般式［ＩＩ］のブタ
ジエン化合物（１４）である１，１ービス（ｐ−ジエチ
ルアミノフエニル）−４．４−ジフエニル−１，３−ブ
タジエン６０部と、一般式［ＩＩ１］のオキサジアゾー
ル化合物（１５）である２，５−ビス−（４−ジメチル
アミノフエニル）−１．３．４−オキサジアゾール３０
部、ポリカーボネート樹脂１００部、２，４−ビス−（
ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−
ジーｔ−プチルアニリノ）−１．３．５−トリアジン５
部および２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン
４部をジクロルメタン５００部に溶解した溶液を用いた
他は実施例１と同様にして感光体を作製した。

比較例１ 実施例１で用いた電荷発生層上に、ヒドラゾン化合物（
２）　１００部、ポリカーボネート樹脂１００部および
トルエン／Ｔ｝−ＩＦ（１／１）混合液５００部からな
る溶液を塗布した感光体を作製した。

比較例２ 比較例１において、ヒドラゾン化合物（２）に代えてブ
タジエン化合物（１４）を用いた感光体を作製した。

比較例３ 比較例１において、ヒドラゾン化合物（２）に代えてオ
キサジアゾール化合物（１６）を用いた感光体を作製し
た。

比較例４ 実施例１で用いた電荷発生層上に、とドラゾン化合物（
２）　５０部、ブタジエン化合物（１４）　５０部、ポ
リカーボネート樹脂１００部およびトルエン／ＴＨ　Ｅ
　（１／１　）混合液５００部からなる溶液を塗布した
感光体を作製した。

比較例５ 比較例４において、ブタジエン化合物（１４）に代えて
オキサジアゾール化合物（１６）　４０部を用いた感光
体を作製した。

以上の実施例１〜６および比較例１〜５で作製した電子
写真感光体の諸特性を実施例１で述べたようにして評価
した結果を表−１に示す。

（以下余白） ■ｏ：表面電位（−５．５　ｋＶ） Ｅ　　：半減露光量 １／２ ＤＤＲＩ　：暗減衰率（初期〉 ＤＤＲ２：　　／ｌ　　　（１０００サイクル後〉■ｏ
１：初期の帯電電位 Ｖｏ２　：　１０００サイクル後の帯電電位ＶＲＩ：初
期の残留電位 ＶＲ２：１０００サイクル後の残留電位前記表−１より
明確なように、比較例１〜３では各々の材料のもつ欠点
が現れ、単独での使用では感光体に適さないことがわか
る。さらに、比較例４〜５でも繰り返し使用による特性
劣化がみられ、その改善の程度は低いものである。本発
明のヒドラゾン化合物とブタジエン化合物およびオキサ
ジアゾール化合物を組み合わせることにより、表面帯電
電位や暗減衰率が安定化し、残留電位上昇が小さい等の
優れた電子写真感光体が得られる。

さらに、電荷発生層の材料としてチタニルフタロシアニ
ン化合物を用い、上記の電荷移動材料と組み合わせて用
いることにより、高感度で電子写真特性に優れた電子写
真感光体が得られ、かつ塗料（分散溶液）としては、分
敗が良好で結晶型の安定した長寿命の塗料が得られるた
め、均質な成膜も容易で、電子写真感光体の製造上有益
である。

［発明の効果１ 以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、暗減
衰率や表面電位が安定し、繰り返し特性の良好なもので
ある。また、本発明の電子写真感光体は、レーザ波長域
に対して高い光感度を有し、特に高速・高品位のプリン
タ用感光体として有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電荷発生材料として用いられるチタニ
ルフタロシアニン組或物の赤外吸収スペクトル図、第２
図はそのＸ線回折図、第３図はその塗膜状態におけるＸ
線回折図、第４図は本発明の一実施例により得られた電
子写真感光体の分光感度特性図である。 波 数 （ｃｍ−”） 第１図 プラッグ角（２０） 第２図 プ２ッグ角（２θ） 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表されるヒドラゾン化合物
   と、下記一般式［II］で表されるブタジエン化合物と、
   下記一般式［III］で表されるオキサジアゾール化合物
   とを含有する感光層を備えたことを特徴とする電子写真
   感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１は水素原子、置換もしくは未置換のアル
   キル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、ハロゲ
   ン原子、置換もしくは未置換のアミノ基、モルフオルノ
   基、ピペリジノ基またはフェニル基とともにカルバゾノ
   基を形成してもよく、Ｒ＾２は水素原子、置換もしくは
   未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ
   ル基、置換もしくは未置換のアラルキルオキシ基を示し
   、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、置換もしくは未置換のア
   ルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もし
   くは未置換のアラルキル基、またはピリジル基、ピロロ
   ジノ基、カルバゾノ基等の環を形成してもよい。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （式中、Ｒ＾５〜Ｒ＾８はアルキル基を示し、相互に同
   じでも異なつていてもよい。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［III］ （式中、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は水素原子、アルキル
   基、アシル基またはシクロアルキル基を示し、相互に同
   じでも異なつていてもよい。）
2. （２）電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写真感光
   体において、 （ａ）電荷発生材料が、無金属フタロシアニン窒素同構
   体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシア
   ニン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンま
   たは金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシア
   ニン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金
   属フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンゼン
   核に置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシア
   ニンおよび金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基
   を有してもよい）のうちの１種もしくは２種以上を全体
   で５０重量部以下と、チタニルフタロシアニンを１００
   重量部含むチタニルフタロシアニン組成物結晶を有効成
   分とし、該組成物結晶は、赤外吸収スペクトルにおいて
   、１４９０±２ｃｍ＾−＾１、１４１５±２ｃｍ＾−＾
   １、１３３２±２ｃｍ＾−＾１、１１１９±２ｃｍ＾−
   ＾１、１０７２±２ｃｍ＾−＾１、１０６０±２ｃｍ＾
   −＾１、９６１±２ｃｍ＾−＾１、８９３±２ｃｍ＾−
   ＾１、７８０±２ｃｍ＾−＾１、７５１±２ｃｍ＾−＾
   １および７３０±２ｃｍ＾−＾１に特徴的な強い吸収を
   有し、 （ｂ）電荷移動材料が、下記一般式［ I ］で表される
   ヒドラゾン化合物と、下記一般式［II］で表されるブタ
   ジエン化合物および下記一般式［III］で表されるオキ
   サジアゾール化合物を有効成分とすることを特徴とする
   電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１は水素原子、置換もしくは未置換のアル
   キル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、ハロゲ
   ン原子、置換もしくは未置換のアミノ基、モルフオルノ
   基、ピペリジノ基またはフェニル基とともにカルバゾノ
   基を形成してもよく、Ｒ＾２は水素原子、置換もしくは
   未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ
   ル基、置換もしくは未置換のアラルキルオキシ基を示し
   、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、置換もしくは未置換のア
   ルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もし
   くは未置換のアラルキル基、またはピリジル基、ピロロ
   ジノ基、カルバゾノ基等の環を形成してもよい。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （式中、Ｒ＾５〜Ｒ＾８はアルキル基を示し、相互に同
   じでも異なっていてもよい。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［III］ （式中、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は水素原子、アルキル
   基、アシル基またはシクロアルキル基を示し、相互に同
   じでも異なつていてもよい。）