JPH0316954B2 - - Google Patents
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- JPH0316954B2 JPH0316954B2 JP58106605A JP10660583A JPH0316954B2 JP H0316954 B2 JPH0316954 B2 JP H0316954B2 JP 58106605 A JP58106605 A JP 58106605A JP 10660583 A JP10660583 A JP 10660583A JP H0316954 B2 JPH0316954 B2 JP H0316954B2
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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- B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
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Description
本発明は、感圧または感熱記録材料における色
像形成としての利用を見出すことのできるアザフ
タリド化合物の新規な製造方法に関する。 感圧性のカーボンを含まない複写系において
は、普通には、圧力により破壊されるミクロカプ
セル中に例えばクリスタルヴアイオレツトラクト
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、フタリド
またはフルオレーンのごとき色原体の色素前駆体
の油性溶液が隔離されており、前記カプセルは互
いに独立の複写薄葉対を形成するため、別々の転
写薄葉上に層として存在することができるか又は
複写受容紙葉自身の感受性の側面に自己反応性の
紙葉を形成するため存在することができる。 前記様式の感圧複写系においては、たいてい色
原体の色素前駆体としてクリスタルヴアイオレツ
トラクトン〔３，３−ビス−（4′−ジメチルアミ
ノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド〕が
使用される。クリスタルヴアイオレツトラクトン
により造られた印刷は、周知のように光の作用で
非常に速く変色するので、前記ラクトンの適当な
代替物を見出すため絶えず研究が行われている。 改善された耐光性を有する満足できる青色印刷
を生ずる良好な代替製品は、３位にアミノフエニ
ル−及びインドリル置換基を有するアザフタリド
である。しかしながら、この色像形成物の製造は
常に４及び７−アザフタリドの異性体混合物を生
ずる。たとえ、この異性体混合物により耐光性の
改善および同時に反応性衰退（CB−Ab nahme）
の減少が得られても、通例感圧記録材料の製造に
おいて、異性体混合物中の７−アザフタリド異性
体の存在によつて引きおこされる色原体物質を含
むミクロカプセルの望ましくない変色が現われ
る。 中間生成物として必要な異性体を含まないケト
酸の製造のため、無水キノリン酸のインドール化
合物との反応が特殊の有機反応媒質中で、かつ多
価金属の金属塩の存在下において行なわれると
き、異性体を含まない４−アザフタリド化合物を
得ることができることが発見された。 従つて、本発明の目的は、式： （式中、 Ｙは水素、未置換またはハロゲン、シアノ、ヒ
ドロキシルまたは低級アルコキシにより置換され
たせいぜい炭素原子12個を有するアルキル、炭素
原子１−12個を有するアシル、ベンジルまたはハ
ロゲン、ニトロ、低級アルキルまたは低級アルコ
キシにより置換されたベンジルである。 Ｚは水素、低級アルキルまたはフエニルであ
る。 Ｘは−OR1または好適には
像形成としての利用を見出すことのできるアザフ
タリド化合物の新規な製造方法に関する。 感圧性のカーボンを含まない複写系において
は、普通には、圧力により破壊されるミクロカプ
セル中に例えばクリスタルヴアイオレツトラクト
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、フタリド
またはフルオレーンのごとき色原体の色素前駆体
の油性溶液が隔離されており、前記カプセルは互
いに独立の複写薄葉対を形成するため、別々の転
写薄葉上に層として存在することができるか又は
複写受容紙葉自身の感受性の側面に自己反応性の
紙葉を形成するため存在することができる。 前記様式の感圧複写系においては、たいてい色
原体の色素前駆体としてクリスタルヴアイオレツ
トラクトン〔３，３−ビス−（4′−ジメチルアミ
ノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド〕が
使用される。クリスタルヴアイオレツトラクトン
により造られた印刷は、周知のように光の作用で
非常に速く変色するので、前記ラクトンの適当な
代替物を見出すため絶えず研究が行われている。 改善された耐光性を有する満足できる青色印刷
を生ずる良好な代替製品は、３位にアミノフエニ
ル−及びインドリル置換基を有するアザフタリド
である。しかしながら、この色像形成物の製造は
常に４及び７−アザフタリドの異性体混合物を生
ずる。たとえ、この異性体混合物により耐光性の
改善および同時に反応性衰退（CB−Ab nahme）
の減少が得られても、通例感圧記録材料の製造に
おいて、異性体混合物中の７−アザフタリド異性
体の存在によつて引きおこされる色原体物質を含
むミクロカプセルの望ましくない変色が現われ
る。 中間生成物として必要な異性体を含まないケト
酸の製造のため、無水キノリン酸のインドール化
合物との反応が特殊の有機反応媒質中で、かつ多
価金属の金属塩の存在下において行なわれると
き、異性体を含まない４−アザフタリド化合物を
得ることができることが発見された。 従つて、本発明の目的は、式： （式中、 Ｙは水素、未置換またはハロゲン、シアノ、ヒ
ドロキシルまたは低級アルコキシにより置換され
たせいぜい炭素原子12個を有するアルキル、炭素
原子１−12個を有するアシル、ベンジルまたはハ
ロゲン、ニトロ、低級アルキルまたは低級アルコ
キシにより置換されたベンジルである。 Ｚは水素、低級アルキルまたはフエニルであ
る。 Ｘは−OR1または好適には
【式】であり、
R1及びR2は互いに独立してそれぞれ水素、未置
換か又はハロゲン、シアノ、ヒドロキシルまたは
低級アルコキシにより置換された、せいぜい炭素
原子12個を有するアルキル、シクロアルキル、フ
エニル、ベンジルまたはハロゲン、ニトロ、シア
ノ、低級アルキル、低級アルコキシまたは低級ア
ルコキシカルボニルにより置換されたフエニルま
たはベンジル、またはR1及びR2はそれらが結合
している窒素原子と一緒になつた５員又は６員の
複素環残基である。 Ｖは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、低
級アルキルまたは低級アルコキシである。且つ、 環Ａは未置換か、またはハロゲン、ニトロ、シ
アノ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アル
コキシカルボニル、アミノ、モノ低級アルキルア
ミノまたはジ低級アルキルアミノにより置換され
ている。）の４−アザフタリド化合物の製造方法
にある。 前記方法は、たかだか65℃の温度において無水
キノリン酸を、式： （式中、Ａ，Ｙ，Ｚは前記に定義した通りであ
る。）のインドール化合物と、低級脂肪族モノカ
ルボン酸からなる有機反応媒質中において、多価
金属の無機または有機金属塩の存在下において反
応せしめ、得られた反応生成物を、さらに 式： （式中、ＸおよびＶは前記に定義した通りであ
る。）の化合物と縮合せしめ、且つ生成した反応
混合物のPH値を少なくとも６に調整することを特
徴とする方法である。 低級アルキルおよび低級アルコキシは４−アザ
フタリド化合物の残基の定義において通例、炭素
原子１−５個、特に１−３個を有する例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、sek−ブチルまたはアミルもしくはメト
キシ、エトキシ、またはイソプロポキシのごとき
基または基成分である。 アシルは特にフオルミル、低級アルキルカルボ
ニル、例えば、アセチル、またはプロピオニルま
たはベンゾイルである。さらに他のアシル残基は
低級アルキルスルホニル、例えば、メチルスルホ
ニルまたはエチルスルホニル並びにフエニルスル
ホニルである。ベンゾイル及びフエニルスルホニ
ルはハロゲン、メチル、メトキシまたはエトキシ
によつて置換されていることができる。 置換基R1，R2及びＹがアルキル基であるなら、
それらは直鎖または分枝アルキル残基であること
ができる。このようなアルキル残基は、例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、sek−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシ
ル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−ペプチル、ｎ−
オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニ
ル、またはｎ−ドデシルである。 R1，R2およびＹにおけるアルキル残基が置換
されているとき、なかでも、好適にはそれぞれ総
計で２〜４個の炭素原子を有するシアノアルキ
ル、ハロゲンアルキル、ヒドロキシアルキル、ア
ルコキシアルキル、例えばβ−シアノエチル、β
−クロルエチル、β−ヒドロキシエチル、β−メ
トキシエチルまたはβ−エトキシエチルが重要で
ある。 R1およびR2の定義におけるシクロアルキルの
例はシクロペンチルまたは好適にはシクロヘキシ
ルである。 R1，R2およびＹのベンジル基およびR1および
R2のフエニル基中の好適な置換基は、例えばハ
ロゲン、ニトロ、メチルまたはメトキシである。 この種のアリール脂肪族（araliphatisch）も
しくは芳香族残基の例はｐ−メチルベンジル、Ｏ
−またはｐ−クロルベンジル、Ｏ−またはｐ−ニ
トロベンジル、Ｏ−またはｐ−トリル、キシリ
ル、Ｏ，ｍ，またはｐ−クロルフエニル、Ｏ−ま
たはｐ−ニトロフエニルまたはＯ−またはｐ−メ
トキシフエニルである。 置換基R1およびR2が共通の窒素原子と一緒に
なつた複素環残基であるとき、これらは例えば、
ピロリジノ、ピペリジノ、ピペコリノ、モルフオ
リノ、チオモルフオリノまたはピペラジノであ
り、例えばＮ−メチルピペラジノである。好適な
複素環残基はピロリジノ、ピペリジノまたはモル
ホリノである。 Ｘは好適には式：−NR1R3のアミノ基である。 Ｖは好適には置換基Ｘに対するメタ位置に存在
する。 置換基R1およびR2は互に異なつているが、ま
たは好適には同一であることができる。R1およ
びR2は好ましくはベンジルまたは低級アルキル
および特にメチルまたはエチルである。 Ｖは好適には水素、メチル、メトキシまたは就
中エトキシである。 Ｎ−置換基Ｙは好適にはベンジル、アセチル、
プロピオニルまたは特に炭素原子１〜８個を有す
るアルキル、例えばｎ−オクチル、ｎ−ブチル、
メチルまたはエチルである。特に好適なＮ−置換
分Ｙはエチルまたはｎ−オクチルである。Ｚは好
適にはフエニルまたはなかんずくメチルである。 ベンゾール環Ａは好適にはさらに置換されてい
ないか、またはハロゲンにより置換されている。 ハロゲンは、例えばフツ素、臭素または好適に
は塩素である。 本発明の実施において反応にあずかる物質は好
適にはその都度モル量で使用される。 式(1)のアザフタリド化合物の製造は所謂アイン
トツフ法（Eintopfverfahren）により２段階で連
続的に行われる。 第１段階では、無水キノリン酸が式(2)のインド
ール化合物によつて定義による有機溶媒中で、か
つ有機または無機の金属塩の存在下において反応
され、０〜50℃の温度で、好適には室温（17〜30
℃）において有利に行われる。 反応時間は温度、触媒として使用された金属塩
および溶媒に依存し、通例1/2〜10時間、好適に
は２〜６時間である。 本発明による方法における反応媒質として使用
される低級脂肪族モノカルボン酸においては反応
条件下で液状であり、１〜５個の炭素原子を有す
ることのできるカルボン酸が重要で有利である。 反応媒質を形成する適当な脂肪族モノカルボン
酸は蟻酸、酢酸、ジクロル酢酸、プロピオン酸、
酪酸、バレリアン酸またはこれらの酸の混合物で
ある。 しかしながら、好適な溶剤は炭素原子２〜４個
を有する脂肪族モノカルボン酸であり、例えば酪
酸、イソ酪酸、プロピオン酸または特に酢酸また
はこれらのカルボン酸の混合物である。 本発明により使用された金属塩は有利には、原
子量24〜210、好適には26〜140および特に26〜
120を有する多価金属に由来する。例えばこの種
類の金属はアルミニウム、バリウム、鉛、カドミ
ウム、カルシウム、クロム、鉄、ガリウム、コバ
ルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデ
ン、ニツケル、水銀、ストロンチウム、タンタ
ル、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、
スズ、およびジルコニウムである。ここで、アル
ミニウム、カルシウム、カドミウム、鉄クロム、
コバルト、銅、ニツケル、マンガン、ストロンチ
ウム、スズおよび亜鉛が好適である。これらの金
属塩のアニオン成分は好都合には鉱酸または有機
酸から導かれ、例えば硫酸塩、ハロゲン化物、硝
酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン
酸塩またはステアリン酸塩である。 ハロゲン化物としてフツ化物、ヨウ化物、臭化
物または好適には塩化物並びにロダン化物の如き
擬ハロゲン化物が考慮される。 金属塩は単独でまたは混合物とし使用すること
ができる。 好適な金属塩はアルミニウム、カルシウム、
鉄、カドミウム、コバルト、銅、マンガン、ニツ
ケル、スズ、および亜鉛を含む基からなる金属の
硫酸塩または就中ハロゲン化物、例えば塩化アル
ミニウム、塩化カルシウム、塩化ニツケル、塩化
コバルト、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ス
ズ、臭化スズ、塩化マンガン、臭化ニツケル、フ
ツ化カルシウム、ヨウ化カドミウムまたはこれら
の混合物である。一般に、最良の結果がアルミニ
ウム、カルシウム、コバルト、鉄、銅または亜鉛
の塩化物の存在で得られる。特に重要なものは塩
化亜鉛および塩化アルミニウムである。混合比が
好適には１：９乃至２：１である塩化カルシウム
と塩化亜鉛からなる混合物も同様に好適である。 第１反応段階における金属塩の割合は使用され
た無水キノリン酸につき有利には10〜100モル％、
好適には12〜50モル％である。 第１反応段階の完了後、反応生成物（単離され
ないケト酸）は直接に式(3)の化合物と縮合せしめ
る。この第２の反応段階は反応成分を酸性脱水剤
の存在下において20℃〜80℃の温度で反応せしめ
て好適に実施される。この種の縮合剤に対する例
は硫酸、リン酸、オキシ塩化リン、就中無水酢酸
である。無水酢酸の使用において20℃〜60℃の温
度が好適である。第２段階の反応時間は通例１〜
４時間、好適には１1/2〜３時間である。 反応混合物は最後に少くとも６のPH値に調整さ
れる。それに対してアルカリ金属水酸化物の如き
アルカリ類、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウム、アンモニアまたはアルカリ金属炭酸
塩または一重炭酸塩並びにこれらの化合物の混合
物が適していて好都合である。好適には７〜11の
PH値に調整される。 式(1)の目的生成物の単離は一般に公知の方法で
生成した沈澱の分離、洗滌、および乾燥によりま
たは適当な有機溶媒、例えばメタノールまたはイ
ソプロパノールによる処理、および場合により生
成物の再結晶により行われる。 式(1)の反応生成物中のOR1および／またはＶが
その都度ヒドロキシルであるなら、該ヒドロキシ
ル基はR1およびＶの定義に一致して遅れてアル
キル化またはアラルキル化されることができる。 Ｖおよび／またはOR1がヒドロキシルであると
き、反応生成物のアルキル化またはアラルキル化
は通例公知の方法によつて行われる。例として、
酸結合剤、例えばアルカリ炭酸塩またはトリエチ
ルアミンの如き第三級窒素塩基の存在において、
および場合により不活性有機溶媒、例えばアセト
ン、イソプロピルアルコール、クロルベンゾール
またはニトロベンゾールの存在において反応が行
われる。 適当なアルキル化剤はアルキルハロゲン化物、
例えばメチル−またはエチルヨウ化物、またはメ
チル−またはエチル塩化物、またはジメチル−ま
たはジエチルスルフエートの如きジアルキルスル
フエートである。アラルキル化剤としては特にベ
ンジルクロリドおよび相応する置換生成物、例え
ばｐ−クロールベンジルクロリドまたは２，４−
ジメチルベンジルクロリド（好適には、非極性の
有機溶剤、例えばベンゾール、トリオールまたは
キシロール中で使用される。）が適している。 新規方法の特に有利な実施形態は、飽和脂肪族
C2−C4−モノカルボン酸、特に酢酸中で無水キ
ノリン酸を溶解または懸濁し、式(2)のインドール
化合物と反応せしめ、かつ混合物を原子量26〜66
を有する多価金属の無機金属塩、特に金属ハロゲ
ン化物、例えば塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化
アルミニウム、塩化鉄、塩化コバルトまたは塩化
銅の存在において、室温で、好適には２〜６時間
撹拌するにある。その後、式(3)の化合物が添加さ
れ、無水酢酸の添加後、反応混合物は30℃〜60℃
に有利には１〜３時間加熱される。続いて、例え
ばアルカリ金属水酸化物または水性アンモニアに
より7.5〜９のPHに調整する。沈澱した式(1)の４
−アザフタリド化合物は分離され、望ましい場合
には再結晶される。 本発明のアイントツフ法（Eintopfverfahren）
により連続的に製造される式(1)の好適な４−アザ
フタリド化合物は下記の如き化合物、すなわちＶ
が水素、メチル、ヒドロキシル、メトキシまたは
就中エトキシであり、Ｘが式−NR1R2の基（こ
こでR1およびR2はメチルまたはエチルであるか、
または−NR1R2はピロリジノまたはピペリジノ
である。）である如きものである。その際Ｙは好
適には炭素原子１〜８を有するアルキルである。
Ｚは就中メチルであり、環Ａは好適には未置換で
ある。式(1)の最も多くの好適なアザフタリド化合
物は、基 が２−エトキシ−４−ジメチルアミノフエニルま
たは２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエニル
であり、Ｙがエチルまたはオクチルで、Ｚがメチ
ルであり、環Ａが未置換であるものである。 本発明の方法の大きな長所は、それが容易に工
業的に利用可能であり、中間的に形成されるケト
酸を単離せずに非常に良好な収量で純粋な生成物
が得られることである。特に、式 に相当する７−アザフタリド異性体の全く含まれ
ていない４−アザフタリド化合物が得られる。 本発明の方法により製造された式(1)の４−アザ
フタリド化合物は普通無色か、せいぜい弱く着色
している。複写並びに記帳材料であることのでき
る感熱または特に感圧記録材料における使用に対
する迅速に発生する色像形成物としてとりわけ適
している。この色像形成物が好適には酸性の顕色
剤、すなわち電子受容体と接触せしめられると
き、色調、並びに特にフエノール基礎に対し耐昇
華性および耐光性である強い緑−青、青または紫
−青の色調を生ず。 これまでドイツ公開公報（DE−OS）2842263
号、またはDE−OS3116815号により知られた４
−および７−アザフタリドの異性体混合物（DE
−OS3116815によれば妨げになる７−アザフタリ
ド化合物は２％割合にまで減少している。）に対
して本発明の方法により製造された異性体を含ま
ない４−アザフタリドは記録材料の製造または貯
蔵の間、望ましくない早期の変色（自己発色）を
何等生じない利点により優れている。 次の実施例においては、記載されたパーセント
は他に何等記載されない限り重量に基づくもので
ある。 実施例 １ 無水キノリン酸20.0ｇ、酢酸80ml、Ｎ−エチル
−２−メチルインドール20.3ｇおよび塩化亜鉛
2.74ｇを５時間、20℃で撹拌する。それから３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−フエネトール23.6ｇ
および無水酢酸30mlを添加し、さらに反応混合物
を50℃〜60℃に加熱し、２時間この温度で撹拌す
る。30％の水性アンモニア170mlおよび水100ml添
加後生成物がかゆ状に沈澱し、これを分離する。
このかゆ状物をイソプロパノール160mlにより転
化し１時間還流する。冷却後、再結晶した生成物
を別し、イソプロパノールで洗滌し乾燥する。 式： を有する異性体を含まない４−アザフタリド化合
物46.9ｇ、融点156℃〜158℃を得る。 実施例 ２ 無水キノリン酸6.0ｇ、Ｎ−オクチル−２−メ
チルインドール9.5ｇおよび塩化亜鉛0.56ｇを氷
酢酸30mlと５時間20℃で撹拌する。それから３−
ジエチルアミノフエネトール6.6ｇおよび無水酢
酸８mlを添加し、さらに混合物を２1/2時間50℃
で撹拌する。30％水性アンモニア添加後生成物が
沈澱する。これを分離し、イソプロパノールから
再結晶する。式： を有する異性体を含まない４−アザフタリド化合
物16.5ｇ、融点113℃〜118℃を得る。 塩化亜鉛0.56ｇの代りに二塩化銅（）0.30ｇ
または三塩化アルミニウム0.53ｇを使用し、その
他は実施例に記載された通り行つて式(12)の４−ア
ザフタリド化合物15.9ｇまたは16.8ｇ、融点113
℃〜116℃または115℃〜119℃を得る。 実施例 ３ 無水キノリン酸1.5ｇ、Ｎ−オクチル−２−メ
チルインドール2.3ｇ氷酢酸10mlおよび塩化カル
シウム0.11ｇおよび塩化亜鉛0.14ｇの混合物を５
時間20℃で撹拌する。それから３−ジエチルアミ
ノフエネトール1.6ｇおよび無水酢酸２mlを添加
し、その上反応混合物を２1/2時間50℃で撹拌す
る。30％の水性アンモニアを添加後生成物が沈澱
する。これを水性相から分離し、イソプロパノー
ルから再結晶する。式(12)の異性体を含まない４−
アザフタリド化合物3.8ｇ、融点114℃〜117℃が
得られる。 前記の金属塩混合物の代りに三塩化鉄0.19ｇま
たは二塩化コバルト0.14ｇを使用し、その他は実
施例に記載の如く行うと式(12)の４−アザフタリド
化合物3.3ｇもしくは3.8ｇ、融点113℃〜117℃ま
たは113℃〜116℃が得られる。 実施例 ４ 無水キノリン酸８ｇ、塩化亜鉛1.1ｇ、酢酸40
ml、Ｎ−ブチル−２−メチルインドール9.95ｇを
５時間20℃〜23℃で撹拌する。ここで３−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−フエネトール9.3ｇおよび
無水酢酸7.5mlを添加する。それから反応混合物
を２時間50℃〜60℃で撹拌する。反応完了後、酢
酸溶液を30％水性アンモニアで中和すると反応生
成物が沈澱する。水性相を分離後粗生成物を酢酸
に溶解し、再び30％水性アンモニアにより沈澱さ
せる。エタノールから再結晶後式： を有する異性体を含まない４−アザフタリド化合
物16.8ｇ、融点152℃〜1540が得られる。 実施例 ５ ジイソプロピルナフタリン80ｇ、およびケロシ
ン17ｇ中の式(11)の４−アザフタリド化合物３ｇの
溶液をそれ自体公知の方法でゼラチンおよびアラ
ビヤゴムでコアセルベーシヨン（koazervation）
によりミクロカプセル化する。その後生じたミク
ロカプセルの変退色は何等起こさない。得られた
ミクロカプセルを澱粉溶液と混合し、紙葉に塗布
する。第２紙葉はその表側に顕色剤としてフエノ
ール樹脂による層を造る。第１のミクロカプセル
を含む紙葉および顕色剤で積層した紙は該層と隣
接してお互に重ね合わす。貯蔵の際にもまた変退
色しない感圧複写紙が得られる。第１葉に手また
はタイプライターで書くことにより圧力が加えら
れ、直ちに顕色剤により積層した紙葉上に優秀な
耐光性の濃い青色のコピーが得られる。 なおまた、製造実施例２，３および４において
得られた他の色像形成物の各々の使用の際相応し
た変退色しない感圧複写紙および筆記によつて濃
い耐光性の青色コピーが得られる。
換か又はハロゲン、シアノ、ヒドロキシルまたは
低級アルコキシにより置換された、せいぜい炭素
原子12個を有するアルキル、シクロアルキル、フ
エニル、ベンジルまたはハロゲン、ニトロ、シア
ノ、低級アルキル、低級アルコキシまたは低級ア
ルコキシカルボニルにより置換されたフエニルま
たはベンジル、またはR1及びR2はそれらが結合
している窒素原子と一緒になつた５員又は６員の
複素環残基である。 Ｖは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、低
級アルキルまたは低級アルコキシである。且つ、 環Ａは未置換か、またはハロゲン、ニトロ、シ
アノ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アル
コキシカルボニル、アミノ、モノ低級アルキルア
ミノまたはジ低級アルキルアミノにより置換され
ている。）の４−アザフタリド化合物の製造方法
にある。 前記方法は、たかだか65℃の温度において無水
キノリン酸を、式： （式中、Ａ，Ｙ，Ｚは前記に定義した通りであ
る。）のインドール化合物と、低級脂肪族モノカ
ルボン酸からなる有機反応媒質中において、多価
金属の無機または有機金属塩の存在下において反
応せしめ、得られた反応生成物を、さらに 式： （式中、ＸおよびＶは前記に定義した通りであ
る。）の化合物と縮合せしめ、且つ生成した反応
混合物のPH値を少なくとも６に調整することを特
徴とする方法である。 低級アルキルおよび低級アルコキシは４−アザ
フタリド化合物の残基の定義において通例、炭素
原子１−５個、特に１−３個を有する例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、sek−ブチルまたはアミルもしくはメト
キシ、エトキシ、またはイソプロポキシのごとき
基または基成分である。 アシルは特にフオルミル、低級アルキルカルボ
ニル、例えば、アセチル、またはプロピオニルま
たはベンゾイルである。さらに他のアシル残基は
低級アルキルスルホニル、例えば、メチルスルホ
ニルまたはエチルスルホニル並びにフエニルスル
ホニルである。ベンゾイル及びフエニルスルホニ
ルはハロゲン、メチル、メトキシまたはエトキシ
によつて置換されていることができる。 置換基R1，R2及びＹがアルキル基であるなら、
それらは直鎖または分枝アルキル残基であること
ができる。このようなアルキル残基は、例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、sek−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシ
ル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−ペプチル、ｎ−
オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニ
ル、またはｎ−ドデシルである。 R1，R2およびＹにおけるアルキル残基が置換
されているとき、なかでも、好適にはそれぞれ総
計で２〜４個の炭素原子を有するシアノアルキ
ル、ハロゲンアルキル、ヒドロキシアルキル、ア
ルコキシアルキル、例えばβ−シアノエチル、β
−クロルエチル、β−ヒドロキシエチル、β−メ
トキシエチルまたはβ−エトキシエチルが重要で
ある。 R1およびR2の定義におけるシクロアルキルの
例はシクロペンチルまたは好適にはシクロヘキシ
ルである。 R1，R2およびＹのベンジル基およびR1および
R2のフエニル基中の好適な置換基は、例えばハ
ロゲン、ニトロ、メチルまたはメトキシである。 この種のアリール脂肪族（araliphatisch）も
しくは芳香族残基の例はｐ−メチルベンジル、Ｏ
−またはｐ−クロルベンジル、Ｏ−またはｐ−ニ
トロベンジル、Ｏ−またはｐ−トリル、キシリ
ル、Ｏ，ｍ，またはｐ−クロルフエニル、Ｏ−ま
たはｐ−ニトロフエニルまたはＯ−またはｐ−メ
トキシフエニルである。 置換基R1およびR2が共通の窒素原子と一緒に
なつた複素環残基であるとき、これらは例えば、
ピロリジノ、ピペリジノ、ピペコリノ、モルフオ
リノ、チオモルフオリノまたはピペラジノであ
り、例えばＮ−メチルピペラジノである。好適な
複素環残基はピロリジノ、ピペリジノまたはモル
ホリノである。 Ｘは好適には式：−NR1R3のアミノ基である。 Ｖは好適には置換基Ｘに対するメタ位置に存在
する。 置換基R1およびR2は互に異なつているが、ま
たは好適には同一であることができる。R1およ
びR2は好ましくはベンジルまたは低級アルキル
および特にメチルまたはエチルである。 Ｖは好適には水素、メチル、メトキシまたは就
中エトキシである。 Ｎ−置換基Ｙは好適にはベンジル、アセチル、
プロピオニルまたは特に炭素原子１〜８個を有す
るアルキル、例えばｎ−オクチル、ｎ−ブチル、
メチルまたはエチルである。特に好適なＮ−置換
分Ｙはエチルまたはｎ−オクチルである。Ｚは好
適にはフエニルまたはなかんずくメチルである。 ベンゾール環Ａは好適にはさらに置換されてい
ないか、またはハロゲンにより置換されている。 ハロゲンは、例えばフツ素、臭素または好適に
は塩素である。 本発明の実施において反応にあずかる物質は好
適にはその都度モル量で使用される。 式(1)のアザフタリド化合物の製造は所謂アイン
トツフ法（Eintopfverfahren）により２段階で連
続的に行われる。 第１段階では、無水キノリン酸が式(2)のインド
ール化合物によつて定義による有機溶媒中で、か
つ有機または無機の金属塩の存在下において反応
され、０〜50℃の温度で、好適には室温（17〜30
℃）において有利に行われる。 反応時間は温度、触媒として使用された金属塩
および溶媒に依存し、通例1/2〜10時間、好適に
は２〜６時間である。 本発明による方法における反応媒質として使用
される低級脂肪族モノカルボン酸においては反応
条件下で液状であり、１〜５個の炭素原子を有す
ることのできるカルボン酸が重要で有利である。 反応媒質を形成する適当な脂肪族モノカルボン
酸は蟻酸、酢酸、ジクロル酢酸、プロピオン酸、
酪酸、バレリアン酸またはこれらの酸の混合物で
ある。 しかしながら、好適な溶剤は炭素原子２〜４個
を有する脂肪族モノカルボン酸であり、例えば酪
酸、イソ酪酸、プロピオン酸または特に酢酸また
はこれらのカルボン酸の混合物である。 本発明により使用された金属塩は有利には、原
子量24〜210、好適には26〜140および特に26〜
120を有する多価金属に由来する。例えばこの種
類の金属はアルミニウム、バリウム、鉛、カドミ
ウム、カルシウム、クロム、鉄、ガリウム、コバ
ルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデ
ン、ニツケル、水銀、ストロンチウム、タンタ
ル、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、
スズ、およびジルコニウムである。ここで、アル
ミニウム、カルシウム、カドミウム、鉄クロム、
コバルト、銅、ニツケル、マンガン、ストロンチ
ウム、スズおよび亜鉛が好適である。これらの金
属塩のアニオン成分は好都合には鉱酸または有機
酸から導かれ、例えば硫酸塩、ハロゲン化物、硝
酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン
酸塩またはステアリン酸塩である。 ハロゲン化物としてフツ化物、ヨウ化物、臭化
物または好適には塩化物並びにロダン化物の如き
擬ハロゲン化物が考慮される。 金属塩は単独でまたは混合物とし使用すること
ができる。 好適な金属塩はアルミニウム、カルシウム、
鉄、カドミウム、コバルト、銅、マンガン、ニツ
ケル、スズ、および亜鉛を含む基からなる金属の
硫酸塩または就中ハロゲン化物、例えば塩化アル
ミニウム、塩化カルシウム、塩化ニツケル、塩化
コバルト、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ス
ズ、臭化スズ、塩化マンガン、臭化ニツケル、フ
ツ化カルシウム、ヨウ化カドミウムまたはこれら
の混合物である。一般に、最良の結果がアルミニ
ウム、カルシウム、コバルト、鉄、銅または亜鉛
の塩化物の存在で得られる。特に重要なものは塩
化亜鉛および塩化アルミニウムである。混合比が
好適には１：９乃至２：１である塩化カルシウム
と塩化亜鉛からなる混合物も同様に好適である。 第１反応段階における金属塩の割合は使用され
た無水キノリン酸につき有利には10〜100モル％、
好適には12〜50モル％である。 第１反応段階の完了後、反応生成物（単離され
ないケト酸）は直接に式(3)の化合物と縮合せしめ
る。この第２の反応段階は反応成分を酸性脱水剤
の存在下において20℃〜80℃の温度で反応せしめ
て好適に実施される。この種の縮合剤に対する例
は硫酸、リン酸、オキシ塩化リン、就中無水酢酸
である。無水酢酸の使用において20℃〜60℃の温
度が好適である。第２段階の反応時間は通例１〜
４時間、好適には１1/2〜３時間である。 反応混合物は最後に少くとも６のPH値に調整さ
れる。それに対してアルカリ金属水酸化物の如き
アルカリ類、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウム、アンモニアまたはアルカリ金属炭酸
塩または一重炭酸塩並びにこれらの化合物の混合
物が適していて好都合である。好適には７〜11の
PH値に調整される。 式(1)の目的生成物の単離は一般に公知の方法で
生成した沈澱の分離、洗滌、および乾燥によりま
たは適当な有機溶媒、例えばメタノールまたはイ
ソプロパノールによる処理、および場合により生
成物の再結晶により行われる。 式(1)の反応生成物中のOR1および／またはＶが
その都度ヒドロキシルであるなら、該ヒドロキシ
ル基はR1およびＶの定義に一致して遅れてアル
キル化またはアラルキル化されることができる。 Ｖおよび／またはOR1がヒドロキシルであると
き、反応生成物のアルキル化またはアラルキル化
は通例公知の方法によつて行われる。例として、
酸結合剤、例えばアルカリ炭酸塩またはトリエチ
ルアミンの如き第三級窒素塩基の存在において、
および場合により不活性有機溶媒、例えばアセト
ン、イソプロピルアルコール、クロルベンゾール
またはニトロベンゾールの存在において反応が行
われる。 適当なアルキル化剤はアルキルハロゲン化物、
例えばメチル−またはエチルヨウ化物、またはメ
チル−またはエチル塩化物、またはジメチル−ま
たはジエチルスルフエートの如きジアルキルスル
フエートである。アラルキル化剤としては特にベ
ンジルクロリドおよび相応する置換生成物、例え
ばｐ−クロールベンジルクロリドまたは２，４−
ジメチルベンジルクロリド（好適には、非極性の
有機溶剤、例えばベンゾール、トリオールまたは
キシロール中で使用される。）が適している。 新規方法の特に有利な実施形態は、飽和脂肪族
C2−C4−モノカルボン酸、特に酢酸中で無水キ
ノリン酸を溶解または懸濁し、式(2)のインドール
化合物と反応せしめ、かつ混合物を原子量26〜66
を有する多価金属の無機金属塩、特に金属ハロゲ
ン化物、例えば塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化
アルミニウム、塩化鉄、塩化コバルトまたは塩化
銅の存在において、室温で、好適には２〜６時間
撹拌するにある。その後、式(3)の化合物が添加さ
れ、無水酢酸の添加後、反応混合物は30℃〜60℃
に有利には１〜３時間加熱される。続いて、例え
ばアルカリ金属水酸化物または水性アンモニアに
より7.5〜９のPHに調整する。沈澱した式(1)の４
−アザフタリド化合物は分離され、望ましい場合
には再結晶される。 本発明のアイントツフ法（Eintopfverfahren）
により連続的に製造される式(1)の好適な４−アザ
フタリド化合物は下記の如き化合物、すなわちＶ
が水素、メチル、ヒドロキシル、メトキシまたは
就中エトキシであり、Ｘが式−NR1R2の基（こ
こでR1およびR2はメチルまたはエチルであるか、
または−NR1R2はピロリジノまたはピペリジノ
である。）である如きものである。その際Ｙは好
適には炭素原子１〜８を有するアルキルである。
Ｚは就中メチルであり、環Ａは好適には未置換で
ある。式(1)の最も多くの好適なアザフタリド化合
物は、基 が２−エトキシ−４−ジメチルアミノフエニルま
たは２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエニル
であり、Ｙがエチルまたはオクチルで、Ｚがメチ
ルであり、環Ａが未置換であるものである。 本発明の方法の大きな長所は、それが容易に工
業的に利用可能であり、中間的に形成されるケト
酸を単離せずに非常に良好な収量で純粋な生成物
が得られることである。特に、式 に相当する７−アザフタリド異性体の全く含まれ
ていない４−アザフタリド化合物が得られる。 本発明の方法により製造された式(1)の４−アザ
フタリド化合物は普通無色か、せいぜい弱く着色
している。複写並びに記帳材料であることのでき
る感熱または特に感圧記録材料における使用に対
する迅速に発生する色像形成物としてとりわけ適
している。この色像形成物が好適には酸性の顕色
剤、すなわち電子受容体と接触せしめられると
き、色調、並びに特にフエノール基礎に対し耐昇
華性および耐光性である強い緑−青、青または紫
−青の色調を生ず。 これまでドイツ公開公報（DE−OS）2842263
号、またはDE−OS3116815号により知られた４
−および７−アザフタリドの異性体混合物（DE
−OS3116815によれば妨げになる７−アザフタリ
ド化合物は２％割合にまで減少している。）に対
して本発明の方法により製造された異性体を含ま
ない４−アザフタリドは記録材料の製造または貯
蔵の間、望ましくない早期の変色（自己発色）を
何等生じない利点により優れている。 次の実施例においては、記載されたパーセント
は他に何等記載されない限り重量に基づくもので
ある。 実施例 １ 無水キノリン酸20.0ｇ、酢酸80ml、Ｎ−エチル
−２−メチルインドール20.3ｇおよび塩化亜鉛
2.74ｇを５時間、20℃で撹拌する。それから３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−フエネトール23.6ｇ
および無水酢酸30mlを添加し、さらに反応混合物
を50℃〜60℃に加熱し、２時間この温度で撹拌す
る。30％の水性アンモニア170mlおよび水100ml添
加後生成物がかゆ状に沈澱し、これを分離する。
このかゆ状物をイソプロパノール160mlにより転
化し１時間還流する。冷却後、再結晶した生成物
を別し、イソプロパノールで洗滌し乾燥する。 式： を有する異性体を含まない４−アザフタリド化合
物46.9ｇ、融点156℃〜158℃を得る。 実施例 ２ 無水キノリン酸6.0ｇ、Ｎ−オクチル−２−メ
チルインドール9.5ｇおよび塩化亜鉛0.56ｇを氷
酢酸30mlと５時間20℃で撹拌する。それから３−
ジエチルアミノフエネトール6.6ｇおよび無水酢
酸８mlを添加し、さらに混合物を２1/2時間50℃
で撹拌する。30％水性アンモニア添加後生成物が
沈澱する。これを分離し、イソプロパノールから
再結晶する。式： を有する異性体を含まない４−アザフタリド化合
物16.5ｇ、融点113℃〜118℃を得る。 塩化亜鉛0.56ｇの代りに二塩化銅（）0.30ｇ
または三塩化アルミニウム0.53ｇを使用し、その
他は実施例に記載された通り行つて式(12)の４−ア
ザフタリド化合物15.9ｇまたは16.8ｇ、融点113
℃〜116℃または115℃〜119℃を得る。 実施例 ３ 無水キノリン酸1.5ｇ、Ｎ−オクチル−２−メ
チルインドール2.3ｇ氷酢酸10mlおよび塩化カル
シウム0.11ｇおよび塩化亜鉛0.14ｇの混合物を５
時間20℃で撹拌する。それから３−ジエチルアミ
ノフエネトール1.6ｇおよび無水酢酸２mlを添加
し、その上反応混合物を２1/2時間50℃で撹拌す
る。30％の水性アンモニアを添加後生成物が沈澱
する。これを水性相から分離し、イソプロパノー
ルから再結晶する。式(12)の異性体を含まない４−
アザフタリド化合物3.8ｇ、融点114℃〜117℃が
得られる。 前記の金属塩混合物の代りに三塩化鉄0.19ｇま
たは二塩化コバルト0.14ｇを使用し、その他は実
施例に記載の如く行うと式(12)の４−アザフタリド
化合物3.3ｇもしくは3.8ｇ、融点113℃〜117℃ま
たは113℃〜116℃が得られる。 実施例 ４ 無水キノリン酸８ｇ、塩化亜鉛1.1ｇ、酢酸40
ml、Ｎ−ブチル−２−メチルインドール9.95ｇを
５時間20℃〜23℃で撹拌する。ここで３−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−フエネトール9.3ｇおよび
無水酢酸7.5mlを添加する。それから反応混合物
を２時間50℃〜60℃で撹拌する。反応完了後、酢
酸溶液を30％水性アンモニアで中和すると反応生
成物が沈澱する。水性相を分離後粗生成物を酢酸
に溶解し、再び30％水性アンモニアにより沈澱さ
せる。エタノールから再結晶後式： を有する異性体を含まない４−アザフタリド化合
物16.8ｇ、融点152℃〜1540が得られる。 実施例 ５ ジイソプロピルナフタリン80ｇ、およびケロシ
ン17ｇ中の式(11)の４−アザフタリド化合物３ｇの
溶液をそれ自体公知の方法でゼラチンおよびアラ
ビヤゴムでコアセルベーシヨン（koazervation）
によりミクロカプセル化する。その後生じたミク
ロカプセルの変退色は何等起こさない。得られた
ミクロカプセルを澱粉溶液と混合し、紙葉に塗布
する。第２紙葉はその表側に顕色剤としてフエノ
ール樹脂による層を造る。第１のミクロカプセル
を含む紙葉および顕色剤で積層した紙は該層と隣
接してお互に重ね合わす。貯蔵の際にもまた変退
色しない感圧複写紙が得られる。第１葉に手また
はタイプライターで書くことにより圧力が加えら
れ、直ちに顕色剤により積層した紙葉上に優秀な
耐光性の濃い青色のコピーが得られる。 なおまた、製造実施例２，３および４において
得られた他の色像形成物の各々の使用の際相応し
た変退色しない感圧複写紙および筆記によつて濃
い耐光性の青色コピーが得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ０−65℃の温度で無水キノリン酸を式： （式中、Ｙは水素、未置換またはハロゲン、シ
アノ、ヒドロキシルまたは低級アルコキシにより
置換された、炭素原子１−12個を有するアルキ
ル、炭素原子１−12個を有するアシル、ベンジル
またはハロゲン、ニトロ、低級アルキルまたは低
級アルコキシにより置換されたベンジルである。
Ｚは水素、低級アルキルまたはフエニルである。
環Ａは未置換か、またはハロゲン、ニトロ、シア
ノ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコ
キシカルボニル、アミノ、モノ低級アルキルアミ
ノまたはジ低級アルキルアミノにより置換されて
いる。）のインドール化合物により多価金属の有
機または無機の金属塩の存在下において、低級脂
肪族モノカルボン酸からなる有機反応触媒中で転
化せしめ、得られた転化生成物を更に、式： （式中、Ｘは−OR1又は【式】である。R1 及びR2は互いに独立して、それぞれ水素、未置
換か又はハロゲン、シアノ、ヒドロキシル又は低
級アルコキシにより置換された、炭素原子１−12
個を有するアルキル、シクロアルキル、フエニ
ル、ベンジル、またはハロゲン、ニトロ、シア
ノ、低級アルキル低級アルコキシ又は低級アルコ
キシカルボニルにより置換されたフエニル又はベ
ンジル、又は、R1及びR2はそれらが結合してい
る窒素原子と一緒になつた５員又は６員の複素環
残基である。Ｖは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、
ニトロ、低級アルキル又は低級アルコキシであ
る）の化合物と縮合せしめ、かつ生成した反応混
合物を少なくともPH値６に調整することを特徴と
する式： （式中、Ｙ，Ｚ，Ｘ，Ｖ及びＡは前記に定義し
た通りである。）の４−アザフタリド化合物の製
造方法。 ２ Ｘが式−NR1R2のアミノ基であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ R1及びR2は互いに独立して低級アルキル又
はベンジルであるか又はR1及びR2はこれらが結
合している窒素原子と一緒になつてピロリジノ、
ピペリジノ又はモルフオリノであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
法。 ４ Ｖが水素、メチル、メトキシ又はエトキシで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１−３項
の何れかに記載の方法。 ５ Ｙが炭素原子１−８個を有するアルキル、ア
セチル、プロピオニル、又はベンジルであること
を特徴とする特許請求の範囲第１−４項の何れか
に記載の方法。 ６ Ｚがメチル又はフエニルであることを特徴と
する特許請求の範囲第１−５項の何れかに記載の
方法。 ７ 環Ａが未置換であることを特徴とする特許請
求の範囲第１−６項の何れかに記載の方法。 ８ 無水キノリン酸の式(2)のインドール化合物に
よる反応が０−50℃の温度で、好適には室温で行
われることを特徴とする特許請求の範囲第１−７
項の何れかに記載の方法。 ９ 有機反応媒質として炭素原子２−４個を有す
る脂肪族モノカルボン酸及び好適には酢酸が用い
られることを特徴とする特許請求の範囲第１−８
項の何れかに記載の方法。 １０ 金属塩が原子量24−240、好適には26−
140、特に26−120を有する多価金属から導かれる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１−９項の何
れかに記載の方法。 １１ 金属塩として金属アルミニウム、カルシウ
ム、鉄、カドミウム、コバルト、銅、マンガン、
ニツケル、スズ又は亜鉛が使用されることを特徴
とする特許請求の範囲第１−１０項の何れかに記
載の方法。 １２ 無水キノリン酸及び式(2)のインドール化合
物から得られた反応生成物の式(3)の化合物による
縮合が温度20℃−80℃で酸性脱水剤の存在下にお
いて行われることを特徴とする特許請求の範囲第
１−１１項の何れかに記載の方法。 １３ 反応混合物のPH値が最後に７−11に調整さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１−１２
項の何れかに記載の方法。 １４ 無水キノリン酸を飽和脂肪族C2−C4−モ
ノカルボン酸中に溶解するか懸濁せしめ、式(2)の
インドール化合物で反応せしめ、かつ混合物を室
温で、原子量26−66を有する多価金属の無機金属
塩の存在下において撹拌し、それに式(3)の化合物
を添加し、反応混合物を無水酢酸の添加後30−60
℃に加熱して7.5−９のPH値に調整することを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1868/83-9 | 1983-04-07 | ||
| CH1868/83A CH652733A5 (de) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | Verfahren zur herstellung von 4-azaphthalidverbindungen. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59190993A JPS59190993A (ja) | 1984-10-29 |
| JPH0316954B2 true JPH0316954B2 (ja) | 1991-03-06 |
Family
ID=4220467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58106605A Granted JPS59190993A (ja) | 1983-04-07 | 1983-06-14 | ４−アザフタリド化合物の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59190993A (ja) |
| BE (1) | BE897007A (ja) |
| CH (1) | CH652733A5 (ja) |
| DE (1) | DE3319978C2 (ja) |
| ES (1) | ES8407492A1 (ja) |
| FI (1) | FI76342C (ja) |
| FR (1) | FR2543955B1 (ja) |
| GB (1) | GB2138836B (ja) |
| IT (1) | IT1171836B (ja) |
Families Citing this family (3)
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