JPH03173877A - 光学活性グリシジルエーテル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表示素子又は電気光学素子に用いることので
きる新規な液晶性化合物の原料となる光学活性グリシジ
ルエーテル誘導体に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）液晶は
表示材料として、広く用いられるようになって来たが、
現在のところ表示方式としてＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎ
ｅｍａｔｉｃ）型を一般的に採用している。

このＴＮ表示方式は消費電力が少くてすむ、受光型で目
が疲れない等の長所がある一方、駆動が基本的に誘電率
の異方性に基いているためその力が弱く、応答速度が遅
いという欠点があり、高速応答が必要とされる分野には
応用上の制限を受けている。

強請電性液晶は、１９７５年にＲ，Ｂ、　Ｍｅｙｅｒら
によって初めて見出されたものであるが（Ｊ、　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ。

３６、　Ｌ−６９（１９７５）　）　、このものは自発
分極に由来する比較的大きな力が駆動力となるため応答
速度が極めて速く、かつメモリー性を持つという優れた
性能があり、新しい表示素子として注目されている。液
晶が強誘電性を示す条件としてはカイラルスメクティッ
クＣ相（ＳｍＣゝ相）を示すことが必要であり、このた
め分子中に不斉炭素を含まなければならない。また分子
の長袖に対して垂直方向に双極子モーメントを持つこと
が必要である。

Ｍｅｖｅｒ等の合成した強誘電性液晶ＤＯＢＡＨＢＣは
次のような構造をしており 上記の条件を満足しているが、シッフ塩基を含むため化
学的に不安定であり、自発分極も３ｘｌＯ−９Ｃ／ｃｍ
と小さかった。その後多くの強誘電性液晶化合物が合成
されたが十分に高速応答するものはまだ見付かっておら
ず、したがって実用化には至っていない。

これら従来の強誘電性液晶化合物を比較してみると、例
えば［）ＯＢＡＭＢＣの不斉炭素原子の位置がひとつカ
ルボニル基に近づいたＤＯＢＡ−１−ＭＢＣでは自発分
極が５×１０″″８Ｃ／Ｃｆｉであり、ＤＯＢＡＨＢＣ
よりも大きくなっている。これは、強誘電性の出現に重
要な要素である不斉炭素と双極子の位置が近づいたため
に、分子の双極子部分の自由回転が抑えられ、双極子の
配向性が向上した−ものと考えられる。すなわち、不斉
部分は分子の自由回転を束縛する働きをしており、従来
の強誘電性液晶化合物のほとんどは不斉部分が直鎖上に
あるため、分子の自由回転を完全には抑えることができ
ず、双極子部分を固定できないために満足な自発分極お
よび高速応答が得られなかったと考えられる。

（０！題を解決するため５の手段） 本発明者らは、従来の強誘電性液晶化合物の双極子部分
の自由回転を抑えるための手段として、不斉部分を５員
環ラクトンに直結させた＠造により自由回転を束縛し、
しかも化学的に安定な強誘電性を有する新規な液晶性化
合物（Ａ）を見出したものであり、本発明はこの化合物
を台底するための原料化合物を提供するものである。

本発明は、下記−数式（Ｂ）で表わされる光学活性グリ
シジルエーテル誘導体である。

（−数式（Ｂ）中、Ｒ１は Ｒ３→Ｏボつ％　、　Ｒ３→Ｏボつ４べより選ばれた基
、ｎ又はｅはそれぞれ独立してＯ又は１、Ｒ３は炭素数
１〜１５のアルキル基を表わし、＊の符号は不斉炭素原
子を表わす〉上記Ｒ３のアルキル基としては、例えばメ
チル。

エチル、０−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル。

ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎドデシル
、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル。

ｎ−ペンタデシル、イソプロピル、　℃−ブチル。

２−メチルプロピル、　１−メチルプロピル、３メチル
ブヂル、２−メチルブチル、１−メチルブチル、４−メ
チルペンチル、３−メチルペンチル。

２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、５メチルヘ
キシル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２
−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、６−メチルヘ
プチル、５−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、３
−メチルヘプチル。

２−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、７−メチル
オクチル、６−メチルオクチル、５−メチルオクチル、
４−メチルオクチル、３−メチルオクヂル、２−メチル
オクチル、１−メチルオクチル、８−メチルノニル、７
−メチルノニル、６−メチルノニル、５−メチルノニル
、４−メチルノニル、３−メチルノニル、２−メチルノ
ニル。

１−メチルノニル、３，７−シメチルオクチル。

３．７．１１−トリメチルドデシルなどの基が挙げられ
る。

本発明の一般式（Ｂ）で表わされる光学活性グリシジル
エーテル誘導体は以下の方法によって製造することがで
きる。

上記ＲＩＯ目で示されるフェノール誘導体に塩基の存在
下で光学活性エピクロルヒドリンを反応させることによ
って得られる。光学活性エビクロルヒドリンは原料フェ
ノール誘導体に対して１〜１０当量が好ましく、また反
応に用いられる塩基は原料フェノール誘導体に対して１
〜５当量が好ましい。塩基としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げら
れる。反応は触媒なしでも円滑に進行するが、第四級ア
ンモニウム塩、例えばベンジルトリエチルアンモニウム
クロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムプロミド、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルト
リメチルアンモニウムプロミドなどの触媒を原料フェノ
ール誘導体に対して０．０１〜０．１当量加えることも
できる。光学活性エピクロルヒドリンを溶媒として反応
させることができるが、必要な場合はジメチルホルムア
ミド。

ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド。

アセトニトリル、ｔ−ブチルアルコール及び水などの極
性溶媒を用いることもできる。反応は温度５０〜８０℃
１時間０．５〜３時間で終了する。

また上記方法とは別な方法として、原料フェノール誘導
体と光学活性エピクロルヒドリンとを塩基としてフェノ
ール誘導体に対して０．１〜０．５当量のアミン、例え
ばモルホリン、ピペリジン、ピリジンなどの存在下で反
応させて光学活性クロルヒドリン体とし、これに１〜５
当量の塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、カリウムｔ−ブトキ
シドなどを反応させて閉環によるグリシジルエーテルを
得る方法がある。この方法は二段階反応であるが抽出操
作が容易という利点がある。この場合、反応は５０〜８
０℃、３〜２４時間で終了する。

原料の光学活性エピクロルヒドリンは、高純度のものと
しては、Ｒ体は本出願人に係る特開昭６１−１３２１９
６号公報及び特開昭６２−６８９７号公報記載の方法、
３体は同じく特開平１−２３０５６７号公報記載の方法
によって得られたものを用いることができる。

また上記−数式（Ｂ）化合物を製造する際に用いられる
原料のフェノール誘導体は次の様にして合成することが
できる。

但し、下記表１〜表６においてＲ３は前記−数式（Ｂ）
のＲ３と同じ基を表わし、Ｒγは水素原子又はＲ３より
炭素数１少ないアルキル基を表わす。また表６において
ｐｈはフェニル基、Ｒ′は低級アルキル基を表わす。

即ち、ｄ−（４−トランス・アルキルシクロヘキシル）
フェノール、／１−（４−アルキルオキシフェニル〉フ
ェノール、４−（４−アルキルフェニル）フェノールは
公知の方法により、各々表１゜２．３の合成経路に従っ
て合成できる。

また４−（５−アルキル−２−ピリミジニル）フェノー
ル、および４−（５−アルキルオキシ−２−ピリミジニ
ル）フェノールは特開昭６１−１８９２７４号公報、　
［）Ｅ−Ｎｏ１４４，４０９記載の方法に従い、各々表
４，５の合成経路で合成できる。

更に４−　［５−（４−アルキルオキシフェニル）−２
−ピリミジニル］フェノールおよび４−［５−（４−ア
ルキルフェニル）−２−ピリミジニル］フェノールは表
６の合成経路に従い、合成できる。

表６の合成法を説明すると、ｐ−ヒドロキシベンゾニト
リルの水Ｍｌをベンジル化して保護しシアン基を常法で
アミジン塩Ｍ塩に変換した化合物（Ｅ）を合成する。一
方、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸を低級アルコールでエ
ステル化したのち、フェノール性水Ｍ基をハロゲン化ア
ルキル、アルキルＤ−トルエンスルホン酸エステル又は
アルキルメタンスルホン酸エステルなどのアルキル化剤
でアルキル化し、更に炭酸ジエチルと塩基存在下で反応
させ、マロン酸ジエチル誘導体（Ｇ）を合成する。

アミジン塩酸塩（Ｅ）とマロン酸ジエチル誘導体（Ｇ）
とをナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなど
の塩基を用いて縮合したのち、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、ピリジン、４−　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン
等の塩基の存在下オキシ塩化リンと反応させてジクロル
ピリミジン誘導体とし、これをＰｄ−Ｃ触媒存在下、水
素ガスで還元することにより４−　［５−（４−アルキ
ルオキシフェニル〉−２−ピリミジニル１フエノール（
Ｉ）を合成する。

上記（Ｉ）の合成の際のマロン酸ジエチル誘導体（Ｇ）
の代りにｐ−アルキルフェニルマロン酸ジエチル（「〉
を用い、（Ｅ）と（Ｇ）とを原料とする（Ｉ）の合成反
応工程に従って、（Ｅ）と（Ｆ）を反応させると４−　
［５−（４−アルキルフェニル）−２−ピリミジニル１
フエノール（ロ）を合成することができる。

なおこの除用いるｐ−アルキルフェニルマロン酸ジエチ
ル（「）はｐ−アルキルアセトフェノンをビルゲロット
（Ｗｉ　ｌ　Ｉｇｅｒｏｄｔ）反応でフェニル酢酸誘導
体としたのち、低級アルコールでエステル化し、炭酸ジ
エチルと縮合させることにより合成できる。

本発明の光学活性グリシジルエーテル誘導体を用いて前
記γ−ラクトン環を有する液晶性化合物（Ａ＞を製造す
る方法としては以下の方法がある。

すなわち で表わされる光学活性グリシジルエーテルと、（式中Ｒ
４は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ５は
低級アルキル基を示す）で表わされるβ−ケトエステル
誘導体、あるいはマロン酸エステル誘導体とを有機溶媒
中塩基を加えて反応させることにより合成される。

上記化合物（Ａ）の製造に際しては、化合物（Ｂ）と１
〜５当量の化合物（Ｃ）あるいは化合物（Ｄ＞とを有機
溶媒中で１〜５当量の塩基と１．５〜２４時間還流する
ことにより達成される。この際用いられる塩基としては
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムｔ−ブトキシドあるいは水素化ナトリウム、水素化リ
チウムあるいはｎ−ブチルリチウム等が好ましく、また
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、　　１−ブ
チルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン
、エチルエーテル、ジメトキシエタン。

ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等
のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プ
ロトン性極性溶媒あるいはこれらの混合溶媒等が好まし
い。

また上記方法において、化合物（Ｄ＞のＲ４が水素原子
である場合は、上記の操作を行った後に、ざらに中性条
件下で無機塩及び水を加え極性溶媒中で還流することに
より化合物（Ａ）が得られる。

上記溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジオキサン等の極性溶媒が好ましく、また無機塩
としては１〜１０当量の塩化リチウム、塩化ナトリウム
、塩化カリウム。

臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム。

ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、
塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウ
ム、塩化バリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム
、臭化バリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウ
ム、ヨウ化バリウム等が好ましい。水の添加量は５〜５
０当量が好ましく、反応は１〜１５時間で終了する。

上記得られたＴ−ラクトン環を有する光学活性液晶性化
合物（Ａ＞は、下記のような用途に用いることができる
。

（１）ＴＮ型及びＳＴＮ型液晶に添加してリバース・ド
メインの発生を抑制する。

（２）コレステリッターネマティック相転移効果を用い
る表示素子（Ｊ、Ｊ、Ｗｙｓｏｋｉ、Ａ、Ａｄａｍｓ　
ａｎｄ　Ｗ。

Ｈａａｓ；　　Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、２０．
１０２４（１９６８）　）。

（３）ホワイト・ティラー型ゲスト・ホスト効果を用い
る表示素子（Ｄ、Ｌ、Ｗｈｉｔｅ　ａｎｄ　Ｇ、Ｎ、Ｔ
ａｙｌｏｒ；Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、４５．４７１
８（１９７４）　）。

（４）コレステリック相をマトリックス中に固定化し、
その選択散乱特性を利用してノツチフィルターやバンド
パスフィルターとして用いる（　Ｆ、　Ｊ。

Ｋａｈｎ　：Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　、
　１８．２３１　（１９７１）　）。

（５〉コレステリック相の円偏光特性を利用した円偏光
ビームスプリッタ−（Ｓ、　Ｄ、　Ｊａｃｏｂ；５ＰＩ
Ｅ、　３７．９８（１９８１））。

（実施例〉 くフェノール誘導体の台底〉 製造例１ ４−　［５−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル〉−２
−ピリミジニル］フェノールの合成１）４−ベンジルオ
キシフェニルアミジン塩酸塩の合成 ４−シアンフェノール９５．２ｇ、ベンジルクロリド１
２γ９．炭酸カリウム１３８ｇをアセトン１６０ｍ１中
５時間撹拌下に還流した。生成物を濾別し、減圧濃縮し
、ベンゼンを加え、水洗し、ベンゼンを減圧留去して４
−ベンジルオキシベンゾニトリル１４１．３８（ｌを得
た。次いで４−ベンジルオキシベンゾニトリル１４１ｇ
を、ベンゼン３３８蔵に溶かし、エタノール２７０ｍ１
を加え、Ｏ′Ｃに冷却し、生じたスラリ−溶液に撹拌下
、塩化水素ガスを３６１吹きこんだ後、液温を２５°Ｃ
まであげ、２日間放置した。

反応混合物を減圧下、１／３まで濃縮し、濃縮液にエー
テルを加え、析出した結晶を吸引濾過し、イミドエステ
ル１８３ｇを得た。

上記イミドエステル１８３ｇをエタノール２７０ｄでス
ラリー溶液とし、アンモニアガス６０．７５（ｌのエタ
ノール４０５ｄ溶液をこれに加え、室温で２日間放置し
た後、溶媒を減圧留去し、４−ベンジルオキシフェニル
アミジン塩酸塩１６４．５ｇを得た。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ　） δ：５．１９　　　　　　（２０，Ｓ）７．１７　　　
　　（２日、　ｄ、　Ｊ＝９．０）ｌｚ　）７．３５　
　　　　　（５日、Ｓ） ７．８６　　　　　　（２日、ｄ＞ １ｉ）４−ｎ−オクチルオキシフェニルマロン酸ジエチ
ルの合成 ４−ヒドロキシフェニル酸ｌ　５０．０（ｌをエタノー
ル４００−にとかし、濃硫酸０．５７を加え、還流撹拌
した後エタノールを留去し、４−ヒドロキシフェニル酢
酸エチル６０（ｌを得た。

次に４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル５９ｇ。

ナトリウムエトキシド２２．４ｇをエタノール１５（７
にとかし、ｎ−オクチルプロミド６３．５（］を加え、
３時間速流撹拌し、反応液を減圧下に濃縮し、酢酸エチ
ルを加えて油状物をとかし、水洗し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去し、減圧蒸留して
４−　ｎ−オクチルオキシフェニル酢酸エチル７９．６
（ｌを得た。（ｂｐ　１７９°Ｃ１０，１ｍｍ１＋ｇ＞ こうして得た４　−ｎ−オクチルオキシフェニル酢酸エ
チル７９ｇ、エタノール１４０ｍｆ！、炭酸ジエチル３
００ｍ１、ナトリウムエトキシド１９．３９を混合し、
エタノールを留去しながら加熱撹拌した。反応混合物を
氷水に移し、塩酸酸性とした後、有機層を分液し、溶媒
を留去して４−　ｎ−オクチルオキシフェニルマロン酸
ジエチル９１．６ｇを得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｂ　） δ：０．５〜２．０　　　（２１０，ｍ）３．９０　　
　　　　（２０，ｔ、　Ｊ＝６．０Ｈｚ　）４．１６　
　　　　　（４目、　ｑ、　Ｊ＝７．２Ｈ２）４．５２
　　　　　（１日、Ｓ） ６．８０　　　　　＜２日、　ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　
）７．２６　　　　　（２０，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　
）ｉ）４−［５−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）
〜２−ピリミジニル］フェノールの合成４−ベンジルオ
キシフェニルアミジン塩酸塩６５．６ｇ、４−ｎ−オク
チルオキシフェニルマロン酸ジエチル９１．０（ｌをメ
タノール５００ｄにとかし、ナトリウムメトキシド４４
．８（ｌを加え、９時間流度聞拌した。冷却後反応混合
物を硫酸酸性とし、析出した結晶を吸引下濾取し黄色結
晶７７、７ｇを得た。

上記黄色結晶７７（ｌとオキシ塩化リン３１０ｒｄｌ。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン４６．５７とを２６時間遠流
度拌した。

過剰のオキシ塩化リンを減圧留去したのち、残渣を氷水
に移し、エーテル抽出し、水洗し、エーテルを留去して
粗生成物７０ｇを得た。これをエーテルで再結晶して下
記化学式で示す化合物２１（Ｊを１４だ。

ＮＭＲ（ＣＤＣＵ３） δ　二Ｏ，４〜２．１　　　　１５　ト１．　ｍ）３．
９９　　　　　　２０．　　ｔ、　Ｊ＝６．ＯＨｚ　）
５．０９　　　　　　２０．Ｓ） ６．７〜７．５　　　　　　　１１　ト１　、　　ｍ　
）８、３８　　　　　　２目、　　ｄ、　Ｊ＝９．ＯＨ
２）上記無色結晶１９．８（１，エタノール７５７ｄ、
酸化マグネシウム１１．４ｇ、水５７ｄ、１０％Ｐｄ−
Ｃ４（ｌを、理論量の水素を吸収するまで６０℃で水素
雰囲気下で加熱撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、洗
液より目的の４−　［５−（４−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−２−ピリミジニル１フエノール７．７ｇを得
た。

ｍｐ　　　１３７°Ｃ ＮＭＲ（ＣＤα３〉 δ：０．５〜２．１　　　（１５０，ｍ）４．００　　
　　　　（２０，ｔ、　Ｊ＝ｓ、ｏＨｚ　）６．９２　
　　　　　２目、　ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）γ、０１　
　　　　　　　　　２ト１．　　ｄ、　　Ｊ＝９．０Ｈ
２）７、５０　　　　　　２０．　　ｄ、　Ｊ＝９．０
Ｈ２）８．３０　　　　　　２０．　ｄ、　Ｊ＝９．０
Ｈ２）８．９４　　　　　　２０．Ｓ＞ 〈式（Ｂ）化合物の合成〉 原料光学活性エピクロルヒドリンとしては特開昭６１１
３２１９６号、特開昭６２−６６９７号及び特開平１２
３０５６７＠公報に記載の方法によって製造されたもの
を使用した。これらの物質はＲ−（−）及びＳ−（＋）
−エピクロルヒドリンであり、ガスクロマトグラフ分析
により化学純度はそれぞれ９８．５％以上、光学純度は
それぞれ９９％以上（比旋光度はそれぞれ［α」背＝−
３４，０°、　＋３４．０’　　；　Ｃ＝１．２．メタ
ノール）であった。

実施例１ 上記Ｒ−（−）−エピクロルヒドリン５．５５（］と、
下記化学式で示される４−（トランス−４−ｎペンチル
シクロヘキシル）フェノール２．４６（］、ｎ−Ｃｓ　
　口１１−〈）−＠−ｏ　ト＋ベンジルトリエチルアン
モニウムクロリド０．０４（１との混合物を６０’Ｃで
撹拌させながら水酸化ナトリウム水溶液（Ｍａｉｌ　０
．４５ｇ、水１５ｒ１１１）を２０分かけて滴下し、ざ
らに１時間遠流を行った。反応溶液を室温まで冷却し、
エーテル抽出を２回行い、飽和食塩水で１回洗浄して減
圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーでｆｉｄ４し下記化学式で示される（Ｓ）−
２，３−エポキシプロピル４−（トランス−４−ｎ−ペ
ンチルシクロヘキシル）フェニルエーテル１．８ｇを得
た。

［αコ　管＋４．４４°　（Ｃ＝１．３６゜ＮＭＲ（Ｃ
Ｄα３〉 δ：０．４５〜２．５０ ２．５０〜３．００ ３．１５〜３．５０ ３．７０〜４．３０ ６．７９ （２１０，ｍ） （２０，ｍ） （１日、ｍ） （２日、ｍ） （２０Ｉｔ ０日２Ｃ１２） Ｊ＝９．０Ｈｚ 〉 ７．０９　　　　　　（２０，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）
実施例２ 原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物２．５０（１、 ｎ−Ｃｏ口＋ｙ％ｏ日 実施例１と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン４．２
５（］及びベベンジルトリエチルアンモニラ９０９１２
２０ｇをジメチルホルムアミド３ｍｉに溶解させ、６０
’Ｃで２４重量％水酸化ナトリウム水溶液（１，２当量
）を滴下した。同温度で４０分間反応させた後、反応液
を室温に戻し、次いでエーテル抽出を行い、減圧下で溶
媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、下記化学式で示される８体のグリシ
ジルエーテル１．６２ｇを得た。

ｍｐ　　　　　９０’Ｃ ［α１甘＋４．４４°　（Ｃ＝１．０１．　Ｃ目２Ｃ１
２）ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．５０〜３．００ ３．１０〜３．５０ ３．８０〜４．３０ ６．７５〜７，６０ 実施例３ 原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物１０．０（］、 ｎ−Ｇｏ口＋ｒｏｌｏＨ 実施例１と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン１８．
６（１、ピペリジン３６７ｍ（］及びジメチルホルムア
ミド１ｄを混合し、６０’Ｃで１０時間撹拌した。反応
液より減圧下で溶媒を留去し、アセトン５−を加えて室
温下で撹拌しながら２４重量％水酸化ナトリウム水溶液
（１，２当量）を滴下して３０分間反応した。２Ｎ塩酸
を加えてｐＨ＝７にした後、酢酸エチルで抽出し無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残
漬をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
、下記化学式で示される８体のグリシジルエーテル１．
５８ｇを得た。

（１９１−１，ｍ） （１ト１．　ｍ） （２日、ｍ） （８目、ｍ） ｍｐ　　　　１３１°Ｃ ［α］　Ｖ　＋３．０３°　（Ｃ＝０．５５．０口２α
２〉ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．７０〜２．２０　　（１７０，ｍ）２．５５〜
３．００　　（２０，ｍ） ３．１５〜３．４５（１０，ｍ） ３．７５〜４．２０　　（２０，ｍ） ６．８９　　　　　　（２０，ｄ、　Ｊ−９，０Ｈ２）
６．９２　　　　　　（２０，ｄ、　Ｊ＝８．４Ｈｚ　
）７．４３　　　　　　（４目、　ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ
７）実施例４ 原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物５．２８ｇ、 ｎ−０３目７−〈＝）−くくう−０口 前記（Ｓ）−（十）−エピクロルヒドリン１１．５５ｇ
、カリウムｔニブトキシド３．００ｇ及びｔ−ブチルア
ルコール４５ｄを混合し、６０℃で３時間撹拌した。

反応液より減圧下で溶媒を留去した後、クロロホルム抽
出を行い、減圧下溶媒を留去した。残漬をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化学式で示
されるＲ体のグリシジルエーテル５．８２ｇを得た。

［α］　ｌ　−５，７１°　（Ｃ＝１゜６６．０口２α
２）ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．６０〜２．５０　　（１７０，ｍ）２．６０〜
２．９５（２日、ｍ） ３．１５〜３．６０　　（１０，ｍ） ３．８０〜４．３０　（２日、ｍ） ６．７６　　　　　　（２０，ｄ、　Ｊ＝８．４Ｈ２）
７．０７　　　　　　（２日、　ｄ、　　Ｊ＝８．４Ｈ
ｚ　）実施例５ 原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物 ｎ　−Ｃ１２日２５％０口 を用いた以外は実施例４と同様にして下記化学式で示さ
れるＲ体のグリシジルエーテルを得た。

ｍｐ　　　　　９１℃ ［α］　ｌ　−３，５９°　（Ｃ＝１．０７．０口２α
２）ＮＭＲ（ＣＤα３〉 δ：０．８５〜２．９３　　（２７０，ｍ）３．３４〜
３．４０（１ト１．　ｍ〉 ３．９７〜４．２７（２０，ｍ＞ ６．９４〜７．５３（８０，ｍ） 実施例６ 原料フェノール涜導体として下記化学式で示される化合
物ｉｏｇ、 実施例１と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン１６、
０７（］、２２０重量％水酸化ナトリウム水溶液７３３
（］及びジジメチルホルムアビ２２０ｍの混合物を６０
〜７０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を冷却後水を加
え、ジクロロメタンで生成物を抽出することにより粗生
成物１１．６７（］を得た。粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製して下記化学式で示される
８体のグリシジルエーテル９．０７（］を得た。

ｍｐ　　　　７４°Ｃ ［α］甘せ１．６６°　（Ｃ＝１．０２゜ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ１３） δ：０．５〜２，２ ２．６〜３．０ ３．１〜３．７ ３．８〜４，４ ６．９５ ８．２６ ８．３６ （ｔ５Ｈ，ｍ＞ （２０，ｍ＞ （ＩＨ，ｍ＞ （４Ｈ，ｍ＞ （２Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝９．０目Ｚ　） （２０，ｄ、　　Ｊ＝９．０Ｈｚ　　）（２０，Ｓ） ０口２Ｃ１２） 実施例７ 原料フェノール誘導体として前記フェノール誘導体の製
造例１で得られた下記化学式で示される化合物７．４４
（］、 実施例１と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン９．１
６（１，５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１．７４ｇ
及びジメチルホルムアミド７７ｔｎｌの混合物を６０〜
７０°Ｃで３時間撹拌した。反応液を冷却後水を加え、
ジクロロメタンで生成物を抽出し、抽出物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製して下記化学式で示さ
れる８体のグリシジルエーテル６、９０（］を得た。

ｍｐ　　　　１９８°Ｃ ［α］ｖ＋０．９５°　（Ｃ＝１．０４．０口２α２）
ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．６〜２．１ ２．６〜３．０ ３．２〜３．５ ３．８〜４．５ ６．９９ ７．５０ ８．４０ ８．９０ 実施例８ 原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物１．０１ｇ、 （１５０，ｍ） （２０，ｍ） （１０，ｍ） （２０，ｍ） （４Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０）１２　） （２０，ｄ、　Ｊ＝９．ＯＨ７） （２０，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　） （２日、Ｓ） 実施例１と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン２．０
１ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１６
ｍｇを混合して７０℃に加熱し、これに２４重量％水酸
化ナトリウム水溶液６５０ｍｇを滴下した。７０℃で２
時間撹拌した後、反応液を室温になるまで放置し、次い
でクロロホルムで３回抽出し無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下で溶媒を留去して得た残渣をヘキサンで
再結晶して下記化学式で示される８体のグリシジルエー
テル３８０ｍｇを得た。

ｍｐ　　　　６５℃ ［α］管＋１．９０°（Ｃ＝０．４６．０口２α２）Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：０．６〜３゜Ｏ（１９０，ｍ） ３．２〜３．６（１日、ｍ＞ ３．９〜４．５（２０，ｍ） ６．９９　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）８
．３６　　　　　　（２目、　ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）
８．５５　　　　　　（２０，Ｓ） 実施例９ 原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物３．１２（］、 実施例１と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン４．６
２７（ＩＩ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．　
ｓａｇ及びジメチルホルムアミド３０７の混合物を６０
℃で２．５時間加熱撹拌した。反応液を冷却後溶媒を減
圧で留去した後、生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製して下記化学式で示される８体のグリシ
ジルエーテル２．９６ｑを得た。

ｍｐ　　　　６５°Ｃ ［α］￥＋２．４７°　（Ｃ＝１．０２゜ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｂ　） δ：０，６〜２．０ ２．４〜３．０ ３．２〜３．５ ３．８〜４．５ （１９０，ｍ） （４０，ｍ） （ＩＨ，ｍ＞ （２Ｈ，ｍ） ０口２α２） ６．９８　　　　　　（２０，ｄ、　Ｊ＝９．ＯＨｚ　
）８．３３　　　　　（２０，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　
）８．５３　　　　　（２日、Ｓ） 実施例１０〜１１ 実施例１〜９と同様な方法によって合成した光学活性グ
リシジルエーテルの比旋光度を表７に示した。

また前記実施例１〜９によって得られた光学活性グリシ
ジルエーテルの比旋光度についても纏めて表７に示した
。

なｄ３、表７においてＲ３，ｎ、Ｘ及び＊の符号は下記
化学式に基く。

表 （発明の効果） 本発明の光学活性グリシジルエーテル誘導体を用いて得
られたγ−ラクトン環を有する光学活性液晶性化合物は
、熱や水に対する安定性がよく、強誘電性液晶としてほ
れた性質を持っている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｂ）で表わされる光学活性グリシジルエー
   テル誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （一般式（Ｂ）中、Ｒ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ より選ばれた基、ｎ又はｅはそれぞれ独立して０又は１
   、Ｒ＾３は炭素数１〜１５のアルキル基を表わし、＊の
   符号は不斉炭素原子を表わす）