JPH0317832B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミ
ンに関し、さらに詳しくはこれら（ヒドロカルビ
ルチオ）芳香族アミンの精製方法に関する。

米国特許第4594453号（Rankin等）に開示され
ているように、（ヒドロカルビルチオ）芳香族ア
ミンは、ルイス酸の触媒量の存在下に芳香族アミ
ンを二硫化ヒドロカルビルと、反応させることに
よつて製造できることが知られている。この方法
では、代表的にヒドロカルビルチオ化生成物の混
合物を形成し、そして混合物は、異なつたヒドロ
カルビルチオ化度を有する生成物を互いにおよび
（または）任意の未反応芳香族アミンから少なく
とも分離する程度に分割するのが望ましいことが
多い。少量の研究量を包含する場合、この分離
は、蒸留によつて行うことができる。しかしなが
ら、一層大量を要する場合、蒸留は不十分である
ことが分かつた。なぜならば、蒸留温度における
長期加熱の間に生成物の分解が起こるからであ
る。

米国特許第3763239号（Smolin）明細書には、
ある種のジアミンが水性鉱酸を用いてモノアミン
から抽出できることが教示されている。

本発明の目的は、（ヒドロカルビルチオ）芳香
族アミンの新規な精製方法を提供することであ
る。

他の目的は、（ヒドロカルビルチオ）芳香族ア
ミンが、異なつた程度のヒドロカルビルチオ化を
有する芳香族アミンから分離されるこのような方
法を提供することである。

これらの目的および他の目的は、より少ないヒ
ドロカルビルチオ基を含有する少なくとも１種の
対応する芳香族アミンとの混合物である（ヒドロ
カルビルチオ）芳香族アミンの有機溶液を７未満
のpKa値を有する希水性酸を用いて洗浄して、対
応する芳香族アミンの少なくとも１部分を抽出す
ることによつて達成される。

本発明の実施において精製できる（ヒドロカル
ビルチオ）芳香族アミンは、環内にアミノ窒素を
有するおよび（または）環上に１個またはそれ以
上のアミノ基を有し、しかもクロロ、フルオロ、
アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキ
シ、アルキルアリールまたはアルアルキル置換基
のような追加の置換基を有してもよい炭素環また
は複素環（例えばベンゼン、ナフタリン、ピロー
ル、ピリジンまたはインドール環）上に１個また
はそれ以上のヒドロカルビルチオ置換基を有する
芳香族化合物、例えばRankenらの方法によつて
製造できるすべての（ヒドロカルビルチオ）芳香
族アミンである。

したがつて、そのアミンとしては、例えば塩化
−、臭化−またはヨウ化−ホウ素、アルミニウ
ム、第１鉄、第２鉄、第１銅、第２銅、亜鉛、カ
ドミウム、鉛、第１コバルト、第１水銀または第
２水銀、反応性金属（例えばアルミニウム）、ア
ルキル金属（例えばトリエチルアルミニウムおよ
び塩化ジエチルアルミニウム）の存在下に二硫化
ヒドロカルビル（例えば二硫化−メチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert
−ブチル、２−クロロペンチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フエニル、ベンジル、ｐ−
トリルまたはｐ−クロロフエニル）を、芳香族ア
ミン（例えば４，4′−メチレンジアニリン、１，
３−ジメチルピロール、１−メチルピロール、２
−アミノビフエニル、４−フエノキシアニリン、
７−メチルインドール、アニリン、４−ブチルア
ニリン、４−メチルアニリン、４−クロロアニリ
ン、２−エチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、
１，５−ジアミノナフタリン、２，６−ジアミノ
ピリジン、１，２−、１，３−および１，４−ジ
アミノベンゼン、２，４−および２，６−ジアミ
ノトルエン、２，４−および２，６−ジ−アミノ
−１−エチルベンゼン）と、反応させることによ
つて製造されるモノ−およびポリ−ヒドロカルビ
ルチオ化合物がある。

前記のように、これらの（ヒドロカルビルチ
オ）芳香族アミンは製造されたままでは、代表的
には異なつた程度のヒドロカルビルチオ化を有す
る少なくとも１種の相当する芳香族アミン、すな
わちヒドロカルビルチオ基を有しないかまたは芳
香族環上に異なつた数のヒドロカルビルチオ基を
有するもの以外は精製される（ヒドロカルビルチ
オ）芳香族アミンと同じ構造を有する芳香族アミ
ンとの混合物である。例えば、望まれるジ（ヒド
ロカルビルチオ）芳香族アミンまたはジ（ヒドロ
カルビルチオ）−芳香族アミンの混合物は、環上
にヒドロカルビルチオ化を有しない芳香族アミ
ン、１種またはそれ以上のモノ（ヒドロカルビル
チオ）芳香族アミンおよび１種またはそれ以上の
トリ（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンとの混
合物の傾向がある。本発明の実施において処理さ
れるのはこのような混合物である。

本発明の好ましい態様においては、精製される
（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンは、（ヒドロ
カルビルチオ）芳香族ジアミン、特にヒドロカル
ビルチオ基が１個〜６個の炭素を含有するアルキ
ルチオ基であるこのようなジアミン、たとえば
（メチルチオ）トルエンジアミンである。

酸との接触を容易にするために、粗（ヒドロカ
ルビルチオ）芳香族アミンを、酸処理前に、有機
溶媒に溶解する。使用される溶媒は任意の適当な
溶媒、すなわち水に明らかに可溶性でない任意の
有機溶媒であつてもよい。このような溶媒として
は、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン、塩化
メチレン、クロロホルム、酢酸エチルおよびジエ
チルエーテルのような炭化水素、塩化炭化水素、
エステルおよびエーテルがある。

粗アミンの処理に用いられる酸は、７未満の
pKa値を有するに十分に強い任意の酸であり得る
が、硝酸および他の強酸化性酸は、それらが激し
い反応を与える故に一般に回避される。利用でき
る酸の典型例は、塩酸、硫酸、亜リン酸およびリ
ン酸のような無機酸、硫酸水素ナトリウムおよび
酢酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸および安息
香酸のような有機酸であり、硫酸およびリン酸が
特に好ましい。

前記のように、酸は、希水溶液、一般に0.5％
〜50％溶液の形で用いられ、使用量は抽出される
汚染アミンの量によつて変わる。任意の特別の場
合、酸の量は、抽出されるアミン１モル当たり少
なくとも１モルでなければならず、そして一般に
必要量の少なくとも少過剰である。

本発明の方法においては、粗アミン溶液を、水
性酸を用いて洗浄して、アミンを水性相に、ヒド
ロカルビルチオ置換度の増加する順序で一般に抽
出することになる緊密接触を与える、すなわちま
ずヒドロカルビル置換のないアミンが抽出され、
次いで１個のヒドロカルビルチオ置換基を有する
アミン、次に２個のヒドロカルビルチオ置換基を
有するアミンそして次に……等が抽出される。従
つて、水性酸の使用量を制御することによつて
別々の洗浄で、同族体の各々を順次抽出して一層
純粋な形のアミンの各々を与え、望まれる程度よ
り一層低い程度のヒドロカルビルチオ化を有する
全同族体を一層大量の洗液を用いて抽出して、次
に廃棄または処理できる水性アミン混合物を与え
てその各成分を単離できる。

アミンまたはアミン混合物を水性酸によつて抽
出した場合、このアミンまたはアミン混合物は、
有機相および水性相を分離させることによつて一
層高い程度のヒドロカルビルチオ化を有する未抽
出アミンから除去できる。次いで水性相は、廃棄
できるかまたはそのアミン分を望む場合は、従来
の手段（例えば塩基による中和に次いで有機溶媒
による抽出）によつて処理されて、抽出されたア
ミンを回収する。第１の抽出において用いた水性
相の量が、ヒドロカルビルチオ化の程度１以上を
有する芳香族アミンを抽出するようなものである
場合は、水性相から回収されたアミンは、次いで
１回またはそれ以上の追加酸抽出に供されて、一
層完全な分離を行うことができる。

望まれるアミンが中間程度のヒドロカルビルチ
オ化を有する場合、このアミンは、１回またはそ
れ以上の酸洗浄および相分離を行つて、一層低い
ヒドロカルビルチオ化度を有するアミンを除き、
次いで残りのアミン混合物を一層高いヒドロカル
ビルチオ化度を有するアミンを抽出することなく
望まれるアミンを抽出するような水性酸の量を用
いて洗浄し、最後に−相分離後に−水性相から望
まれるアミンを回収することによつて一般に精製
される。

本発明は、生成物の分解を避けるに十分温和な
条件下に（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンの
経済的、有効な回収方法として有利である。

下記の例は、本発明を具体的に説明するために
示され、そしてその限定としては意図されない。

例 １ Ａ部 塩化アルミニウム0.203モルの存在下に27時間
にわたつて二硫化ジメチル5.77モルを２，４−ト
ルエンジアミン2.79モルと、反応させ、過剰の二
硫酸ジメチルを除き、反応混合物をトルエン
850mLで希釈し、次いでこの反応混合物を1.5M
水酸化ナトリウム500mLで処理して下記の分析
値を有する粗反応混合物を形成することによつ
て、粗メチルチオ化された２，４−トルエンジア
ミンを製造した： 成 分 VPC面積％ ２，４−トルエンジアミン 1.4 モノ（メチルチオ）−２，４−トルエン−ジアミ
ン 34.2 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−トルエン−
ジアミン 63.5 ジ−およびトリ（メチルチオ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン 0.8 Ｂ部 Ａ部の粗反応混合物を10％水性リン酸（３×
650mL）で洗浄し、その後トルエン層の分析値
は下記のとおりであつた： 成 分 VPC面積％ モノ（メチルチオ）−２，４−トルエン−ジアミ
ン 0.9 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−トルエン−
ジアミン 98.2 ジ−およびトリ（メチルチオ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン 0.8 この一層純粋な３，５−ジ（メチルチオ）−２，
４−トルエンジアミンは、トルエンを除くことに
よつて回収された。

Ｃ部 Ｂ部からの一緒にした酸洗液を、水酸化ナトリ
ウム200ｇで中和し、次いでトルエン抽出
（300mL、150mL）した。次いで、トルエン層を
１％水性リン酸（900mL、300mL）で洗浄して、
２，４−トルエンジアミンを除き、次いでトルエ
ンを蒸発して、下記の分析値を有する暗橙色油を
残した： 成 分 VPC面積％ モノ（メチルチオ）−２，４−トルエン−ジアミ
ン 92.3 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−トルエン−
ジアミン 6.7 例 ２ 例１におけると同じ一般操作に従つて、２，４
−トルエンジアミン80％と２，６−トルエンジア
ミン20％の市販混合物をメチルチオ化して、粗反
応混合物を形成し、この粗反応混合物を次いでト
ルエンで希釈し、次いで10％リン酸で洗浄して、
夾雑物を除いた。リン酸洗浄前の反応混合物は、
下記の分析値を有した： 成 分 VPC面積％ トルエンジアミン 1.1 モノ（メチルチオ）トルエンジアミン 26.4 ジ（メチルチオ）トルエンジアミン 69.8 ジ−およびトリ（メチルチオ）−１，３−フエニ
レンジアミン 1.5 リン酸洗浄後、トルエン層は下記の分析値を有
した： 成 分 VPC面積％ モノ（メチルチオ）トルエンジアミン 0.3 ジ（メチルチオ）トルエンジアミン 96.0 ジ−および（メチルチオ）−１，３−フエニレン
ジアミン 2.3 例 ３ Ａ部 ヨウ化亜鉛0.12モルの存在下に43時間例２の市
販トルエン混合物2.79モルを二硫化ジエチル6.56
モルと反応させ、次いで過剰の二硫化物を除くこ
とによつて粗生成物を製造した。粗反応混合物を
トルエン750mLで希釈し、次いで分析値は下記
の組成を示した。

成 分 VPC面積％ トルエンジアミン 15.1 モノ（エチルチオ）トルエンジアミン 52.6 ジ（エチルチオ）トルエンジアミン 31.7 ジ−およびトリ（エチルチオ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン 痕 跡 Ｂ部 Ａ部の粗反応混合物を、10％水性リン酸（４×
650mL、200mL）で洗浄し、その後トルエン層
の分析値は下記のとおりであつた： 成 分 VPC面積％ モノ（メチルチオ）トルエンジアミン 1.0 ジ（エチルチオ）トルエンジアミン 97.5 ジ−およびトリ（エチルチオ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン 0.8 例 ４ １，３−ジアミノベンゼン３モルのエチルチオ
化によつて反応混合物を製造し、しかも下記の分
析値を有した： 成 分 VPC面積％ ジ（エチルチオ）−１，３−ジアミノベンゼン
23.0 ２，４，６−トリ（エチルチオ）−１，３−ジア
ミノベンゼン 77.0 この反応混合物を、トルエン2Lで希釈し、次
いで25％硫酸（２×2L）で洗浄した。次いで有
機層を50％水酸化ナトリウム（0.5L）および水
（２×0.5L）で処理し、次にトルエンを除いて、
下記の分析値を有する油を得た： 成 分 VPC面積％ ジ（エチルチオ）−１，３−ジアミノベンゼン 2.2 ２，４，６−トリ（エチルチオ）−１，３−ジア
ミノベンゼン 97.8 本発明の精神および範囲から逸脱することな
く、前記の生成物および方法に多くの修正をなし
得ることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一層少ないヒドロカルビルチオ基を含有する
   少なくとも１種の対応する芳香族アミンとの混合
   物である（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンの
   有機溶液を、７未満のpKa値を有する希水性酸を
   もつて洗浄して、対応する芳香族アミンの少なく
   とも１部分を抽出することを特徴とする、（ヒド
   ロカルビルチオ）芳香族アミンの精製方法。 ２ （ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンが芳香
   族ジアミンであり、そしてヒドロカルビルチオ基
   が１個〜６個の炭素を含有するアルキルチオ基で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ （ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンが３，
   ５−ジ（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミ
   ンである、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ （ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンが３，
   ５−ジ−（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミ
   ンと３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−トルエ
   ンジアミンとの混合物である、特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 ５ （ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンがジ−
   またはトリ（メチル−チオ）−１，３−ジアミノ
   ベンゼンである、特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ６ 酸がリン酸である、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の方法。 ７ 酸が硫酸である、特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の方法。 ８ 酸の量が、抽出される対応する芳香族アミン
   １モル当たり少なくとも１モルである、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。