JPH0317849B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温または加熱下に自在に硬化させ
ることが出来、各種用途に有用な硬化可能な樹脂
の製造法に関するものである。 〔従来の技術〕 硬化可能、特にラジカル重合反応により硬化す
る樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエス
テル樹脂（エポキシ−アクリレート）、各種オリ
ゴアクリレート、ジアリルフタレートプレポリマ
ー等各種のものがあり、それぞれの用途分野で特
長を生かされ、広く用いられている。 しかし、各用途分野における要求性能の多様化
と高度化に伴つて、既存のこれら樹脂では、十分
にその求められている性能を満足させられないこ
とも生ずる。 例えば、金属面上にミクロン単位で均一に塗装
し、硬化させて平滑な保護コーテイング層を形成
することは、従来のいわばオリゴマーに属する分
子量をもつた前記既存のラジカル硬化型樹脂では
著しく困難なことである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、前記情勢に鑑み、既存の樹脂で
は不満足な用途にも適合できるラジカル硬化型樹
脂の合成について種々検討していたが、フエノキ
シ樹脂と不飽和イソシアナートとを反応させて得
られる硬化可能な樹脂が要求される性能の多様化
と高度化の一端を満足させることが出来ることを
知り、本発明を完成することが出来た。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は重合度が20以上（分子量が5000
以上、望ましくは10000以上に相当）のフエノキ
シ樹脂に、多価イソシアナートと不飽和モノアル
コールとの反応により得られる、１分子中に１個
のイソシアナート基と、少くとも１個の不飽和結
合を有する不飽和イソシアナートを、フエノキシ
樹脂のヒドロキシル基１当量に対して、不飽和イ
ソシアナートのイソシアナート基0.01当量以上反
応させることよりなるものである。 〔作用〕 参考迄に、本発明の代表的な方法を化学式で例
示する。 上記の如く、フエノキシ基のヒドロキシル基は
２個のウレタン結合を介してメタクリロイル基と
結合し、ポリマー側鎖に不飽和結合が付加された
形となる。 このような操作によつて導入された側鎖アクリ
ロイル基は架橋可能であるため本来熱可塑性のポ
リマーであつたフエノキシ樹脂を熱硬化型に転換
させることが出来、耐熱性の付与、耐薬品性の向
上、等に有用なものとなる。 本発明に利用されるフエノキシ樹脂は、下記一
般式で示されるポリマーであつて、そのなかで重
合度が20以上（平均分子量は5000以上望ましくは
１万以上に相当）のものである。 但し、Ｒ＝−Ｈ又は

【式】

【式】

一般に３万から10万位の範囲のものが市販され
ており、本発明ではこれらをそのまま必要な溶剤
に溶解して、不飽和イソシアナートとの反応に利
用可能である。 分子量が5000以下では硬化以前の皮膜形成性な
どが必ずしも十分とはいえない。 不飽和イソシアナートの製造には、原則として
はジイソシアナート１モルに対して、不飽和モノ
アルコール１モルを用いることになるが、２，４
−トリレンジイソシアナートのように、２個のイ
ソシアナート基の間に著しい反応性の差がある場
合でも、モデル的に描かれる不飽和イソシアナー
トが単独で得られるわけではなく、通常次の３種
類のジイソシアナート、不飽和イソシアナート、
オリゴアクリレートの混合物が形成される。 これらの成分のうちで望ましくないのは、遊離
のジイソシアナートで、これが残留しているとゲ
ル化を生ずるか、或は異常に粘度が増大して取扱
いが困難となる。 フエノキシ樹脂を成分とする場合、ジイソシア
ナートの残存量は0.1（重量％）以下でなければな
らない。 遊離のジイソシアナートを除くためには、不飽
和モノアルコールの成分を規定のモル数よりも多
くするか、或は反応終了後減圧溜去してジイソシ
アナートを除くことが必要である。 但し、不飽和モノアルコールが（メタ）アクリ
ロイル基を有している場合、高温下の減圧は（メ
タ）アクリロイル基を重合させ、結果としてゲル
化するので、重合防止剤の選定、酸素気流中での
減圧といつた手段が必要となる。 別のいわば副産物であるオリゴアクリレート
は、本発明の障害にはならない。 その存在量が定まつたものであるならば、物性
向上、例えば熱変形温度の上昇にはかえつて有用
なものとなる。 従つて、実際上容易な不飽和イソシアナートの
製造方法はジイソシアナート１モルに対して、不
飽和モノアルコールを１モル以上用いることであ
り、最も適当なモル比は1.2モル以上1.5モル以下
である。 例えばジイソシアナート１モルに対して、不飽
和モノアルコール1.2モル用いた場合は次の混合
物が得られる。 これはそのままフエノキシ樹脂との反応に利用
可能である。 不飽和イソシアナートを形成するためのジイソ
シアナートは、例えば次の種類があげられる。 ２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−
トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジ
イソシアナートとの混合物、パラフエニレンジイ
ソシアナート、ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート。 望ましいタイプは２，４−トリレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、のように
２個のイソシアナート基の反応性に差のあるもの
である。 更に、用いられる不飽和モノアルコールとして
は、アクリル酸、メタクリル酸にアルキレンモノ
エポキシドを反応させて得られる１分子中に（メ
タ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する
種類のものがあげられる。 その他には、アリルアルコールも利用するこ
と、が可能である。 フエノキシ樹脂と不飽和イソシアナートとの反
応割合は、フエノキシ樹脂のヒドロキシル基１当
量に対して、イソシアナート基（即ち不飽和イソ
シアナート）0.01当量以上であるが、望ましくは
0.1当量以上１当量以下である。0.01当量以下で
は熱硬化性とすることが困難である。 反応の際、ゲル化を防止するために、重合防止
剤を用いることは必要であり、３級アミン、有機
錫化合物のような反応促進剤を用いることは時間
短縮に有利である。 本発明方法によつて得られる硬化可能な樹脂組
成物は、有機過酸化物の如きラジカル発生触媒及
び必要に応じて硬化促進剤を併用することにより
硬化させることが出来る。 本発明による硬化可能な樹脂は、着色剤、補強
材、フイラー、離型剤、等を必要に応じ併用出来
ることは勿論である。 〔実施例〕 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。 実施例 １ 不飽和イソシアナート(A)の製造 撹拌機、温度計付ガス導入管、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを付した１セパラブルフラスコ
に、２，４−トリレンジイソシアナート174ｇ
（１モル）を仕込み、40℃付近から200ppmのベン
ゾキノンを含む２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート130ｇ（１モル）を滴下する。 昇温するので60℃付近にて反応するように必要
に応じ冷却する。 60℃で８時間反応すると、赤外分析の結果遊離
のヒドロキシル基は消失したものと判断された。 還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変え、
フエノチアジン0.1ｇ追加し、酸素気流中≒２〜
３mmHg、90℃に減圧する。３時間後にガスクロ
マトグラフ分析により、遊離のジイソシアナート
が約0.06（％）であると認められた段階で中止。 淡赤褐色の不飽和イソシアナートＡが粘稠な液
状で得られた。 硬化可能な樹脂(B)の製造 フエノキシ樹脂として、東都化成社製フエノト
ートYP−50（重量平均分子量約41000）285ｇをメ
チルエチルケトン716ｇに溶解した溶液に、不飽
和イソシアナート(A)を60ｇ（フエノキシ樹脂のヒ
ドロキシル基１当量に対して、イソシアナート基
0.2当量）、ジブチル錫ジラウレート0.5ｇ、を加
え60℃で５時間反応すると、赤外分析の結果遊離
のイソシアナート基は消失したものと認められ
た。 得られた側鎖に（メタ）アクリロイル基を有す
るフエノキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（こ
れを樹脂Ｂと略称する）が赤褐色、粘度約200ポ
イズで得られた。 樹脂B100重量部以下同じに、硬化剤として化
薬ヌーリー社の328Eを0.5部、ナフテン酸コバル
トを0.2部加え、メチルエチルケトン50部ボンデ
ライト鋼板上に0.1mm厚になるようにバーコータ
ーで塗装した。 60℃のオーブン中に12時間、120℃２時間硬化
させた途膜は平滑で、鉛筆硬度3H、ゴバン目密
着テスト100／100、で優れていた。 また塗膜をメチルエチルケトンに浸漬した場合
でも、溶解、膨潤による剥離はみられず、塗膜の
硬化していることが確認された。 実施例 ２ 不飽和イソシアナート(C)の製造 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、温度
計、を付した２セパラブルフラスコに、メチル
エチルケトン512ｇ、イソホロンジイソシアナー
ト225ｇ（約１モル）、ベンゾキノン0.1ｇ、ジブ
チル錫ジラウレート１ｇを仕込み、温度60℃でフ
エニルグリシジルエーテルとアクリル酸の１モル
対１モルの付加物 270ｇ（イソシアナート１モルに対して、1.2モル
相当）を滴下する。 滴下終了後60℃で６時間反応すると、赤外分析
の結果遊離のヒドロキシル基は消失したものと判
断された。 淡黄褐色の不飽和イソシアナート(C)（メチルエ
チルケトン約50％溶液）が得られた。 硬化可能な樹脂(D)の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、フエノキシ樹脂として、油
化シエルエポキシ社のエピコート53HB35（メチ
ルエチルケトン溶液34〜36％固型分、分子量約
55000）を800ｇ、不飽和イソシアナート(C)、400
ｇ（フエノキシ樹脂のヒドロキシル基１当量に対
して、イソシアナート基、約0.3当量）、ハイドロ
キノン0.1ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.5ｇを追
加し、60℃で８時間反応させる。 赤外分析の結果、イソシアナート基は完全に消
失したことが認められた。 得られた硬化可能な樹脂(D)は黄褐色、粘度、約
130ポイズであつた。 樹脂(D)100部にメチルエチルケトン30部、クメ
ンハイドロパーオキシド１部、ナフテン酸コバル
ト0.2部を加え、ボンデライト鋼板上に0.1mm厚に
なるように塗装した。 60℃12時間、120℃２時間加熱後の塗膜は平滑
で、硬３〜4H、ゴバン目密着テスト100／100で、
メチルエチルケトンに１日浸漬した後も異常な
く、溶解、膨潤は認められず、硬化していること
が確認された。 〔発明の効果〕 本発明方法によつて製造された硬化可能な樹脂
は、常温または加熱下で自在に硬化させることが
出来、各種用途に有用である。特に、金属面にミ
クロン単位で塗装、硬化させて、平滑な保護コー
テイング層を形成させることが出来ることは、従
来既知の硬化性樹脂に認められなかつた効果であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合度20以上のフエノキシ樹脂と、該フエノ
   キシ樹脂のヒドロキシル基１当量に対し0.01当量
   以上のイソシアナート基を有する、１分子中に少
   くとも２個のイソシアナート基を有する多価イソ
   シアナートと１分中に少くとも１個の不飽和基と
   ヒドロキシル基とを有する不飽和アルコールとの
   反応によつて得られる分子中に少くとも１個のイ
   ソシアナート基と少くとも１個の不飽和基を有す
   る不飽和イソシアナートとを反応させてなる硬化
   可能な樹脂の製造法。