JPH03179029A - ポリシロキサンコアを有する改良された混成アクリル性スターポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、アクリル性アーム（ａｒｍｓ）、及びアーム
の吊り下がった（ｐｅｎｄａｎｔ）エステル基に結合し
たーまたはそれより多い置換アルコキシシリル官能基の
縮合反応によって生成された橋かけされたポリシロキサ
ンコアを有するスター（ｓｔａｒ）ポリマーに関する。

本発明を要約すれば、アクリル性アーム及び橋かけされ
たポリシロキサンコアを有する１ｆｆ（ｈｙｂｒｉｄ）
スターポリマーは、アクリル性ブロックコポリマーのア
クリル性エステル基中に含まれる置換アルコキシシリル
基の重縮合によってコアを生成させることによって製造
することができる。

Ａ、アオキ（Ａｏｋ　ｉ　）らは、米国特許４，３０４
．８８１（１９８１）において、実施例４中に示された
ように、アニオン重合によってスチレン／ブタジェン“
リビングポリマーを製造し、そして次に四塩化シリコン
との反応によってそれらを結合させてコアとしてシリコ
ン原子を有する４アームのスターポリマーを生成させた
。

Ｈ，Ｔ、ベルコラ（Ｖｅｒｋｏｕｖ）は、米国特許４，
１８５．０４２　（１９８０）において、アニオン重合
によってポリブタジェン“リビングポリマーを製造しそ
して次にこの“リビングポリマーをγ−グリシドキシプ
ロビルトリメトキシシランと反応させることによって３
．１までのアームを有するシリコン含有スターを製造し
た。

０、Ｗ、ウェブスター（Ｗｅｂｓｔｅｒ）は、米国特許
４゜４１７．０３４　（１９８３午１１月２２日）及び
４．５０８，８８０　（１９８５年４月２日）において
、並びにＷ、Ｂ、７フーナム（Ｆａｒｎｈａｍ）及びり
、Ｙ。

ツガ−（Ｓｏｇａｈ）は、米国特許４，４１４，３７２
（１９８３年１１月８日）及び４，５２４．１９６　（
１９８５午６月１８日）において、アクリル性スターポ
リマーは、“リビングポリマーを１より多い反応性サイ
トを有するキャツピング剤によってカップリングさせる
ことによってまたはｌより多いポリマ一連鎖を開始する
ことができる開始剤によって重合を開始させることによ
ってグループ移動（ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合を経て製造
することができることを示した。４までのアームを有す
るアクリル性スターポリマーを製造することができる開
始剤が示された。

Ｈ，Ｊ、スビネリ（Ｓｐｉｎｅｌｌｉ）は、１９８７年
４月２１日に発行された米国特許４，６５９．７８２及
び４，６５９．７８３において、橋かけされたアクリル
性コア及び少なくとも５のアームを有し、随時コア及び
／またはアーム中に官能基を有するアクリル性スターポ
リマーの製造を教示している。

これらのポリマーを製造するためには、好ましくはＧＴ
Ｐ技術が使用される。

Ｒ，Ｐ、ゼリンスキー（Ｚｅｌｉｎｓｋｉ）らは、米国
特許３゜２４４．６６４において、（１）ポリマー主鎖
、即ち背骨（ｂａｃｋｂｏｎｅ）の上に１または２の末
端アルカリ金属原子を有する付加ポリマーの製造、次に
（２）これらのアルカリ金属原子をある種のケイ酸化合
物と反応させて反応性シリコン含有末端基を含むポリマ
ー生成物を与えること（なおこの反応においては分子の
いくらかのカップリングが起きる可能性がある）、そし
て次に（３）追加のカップリングを与えることができる
、この生成物の一層の処理を含むポリマ一連鎖をカップ
リングさせるための３ステツププロセスを述べている。

これらのポリマーは、テレチエリック（ｔｅｌｅｃｈｅ
ｌｉｃ）　（分子の各々の端の上の反応性基）または半
テレチエリック（ただ一つの端の上の反応性ケイ酸基）
であることができる。このプロセスの本質のために、た
だ一つのアルカリ金属原子、もしあれば、そしてそれ故
ただ一つのシリコン原子または一つのケイ酸基が、ポリ
マー分子の任意の一つの端に直接結合することができる
。一つの端あたり単一のシリコン基及びポリマー背骨の
端への結合が、分子の中であり得る引き統〈カップリン
グまたは橋かけの性質及び程度を限定する。さらにまた
、この引例の重合方法は、シリコン基と反応することが
できないそして結果として全くカップリングまたは橘か
けすることができないいくらかのポリマー連鎖を生成さ
せる停止反応にさらされる。

本発明の一つの目的は、線状のアクリレート及び／また
はメタクリレートポリマーのアームを有する橋かけされ
たポリシロキサンコアを含有して成る改良された混成ス
ターポリマーである。

発明の要約 本発明は、僑かけされたポリシロキシコア及びそれに結
合した少なくとも４、好ましくは４より多いポリアクリ
レート及び／またはポリメタクリレートアームを含有し
て戊る混成スターポリマーであって、各々のアームが、
コアを構成する少なくとも一つのシリコン原子に、アク
リレート及び／またはメタクリレートアームポリマーの
エステル基（即ちアルコラード）部分中に含まれる炭素
原子とコアの述べられた一つのシリコン原子との間の化
学結合によって結合されている混成スターポリマーを提
供する。ゼリンスキーの米国特許３゜２４４．６６４中
におけるようなポリマー背骨それ自体の端の代わりに、
アクリル性ポリマ一連鎖の吊り下がったエステル形成基
に結合したシリコン基を持つことによって、逆戊長にさ
らされることがより少ないよ゛り安定なポリマ一連鎖が
生成される。

このような混成スターポリマーは、ポリマーの分子の端
部分中の置換基として反応性の多官能のシリコン含有基
を有する線状付加アームポリマーを生成させること、そ
して次にこれらのシリコン含有基をお互いに反応させて
ポリマー分子をお互いに結合させることのステップを含
むシリコン含有の分岐した有機ポリマーの製造のための
改良された方法であって、この改良が、 ｌ）アクリレート及び／またはメタクリレートモノマー
のグループ移動重合プロセスによって線状のアクリレー
ト及び／またはメタクリレートプロンクコポリマーを生
成させること（ここで、このコポリマー分子の一端は、
置換基として少なくとも一つの僑かけできるポリアルコ
キシシリル基を含むグループ移動重合開始剤、及び／ま
たは一つのモノマーまたは複数の七ツマ−を使用して生
成され、そしてこの分子の他端は、僑かけできるポリア
ルコキシシリル置換基を含まないアクリレート、及び／
またはメタクリレート開始剤、一つのモノマー、及び／
または複数の七ツマ−を使用して生成される）；そして
次に ２）重縮合反応によって複数のコポリマー分子の間でア
ルフキシシリル基をお互いに橋かけさせて、橋かけされ
たポリシロキシコア及びそれに結合した４より多い線状
のポリアクリレート及び／またはポリメタクリレートア
ームを有するコポリマーを生成させること を含有して成る方法によって製造することができる。

本発明はまた、二つの端部分を含有して成り、そしてポ
リマー分子のただ一つの端部分の中の吊り下がったアク
リレートまたはメタクリレートエステル基中の置換基と
して、少なくとも一つの反応性の多官能な僑かけできる
シリコン含有基、例えばポリアルコキシシリル基を含む
線状のブロックポリアクリレート及び／またはポリメタ
クリレートコポリマーを提供する。“コポリマー″とは
、述べられたシリコン含有置換基を含む少なくとも一つ
の七ツマー単位を、最後の末端のモノマー若しくは初め
の改質剤の端の単位のどちらかとしてまたは連鎖に沿っ
たどこか他で、有するポリマー連鎖を意味する。“端部
分″とは、ポリマ一連鎖の本当の端の単位ばかりでなく
、連鎖の残りが述べられな反応性シリコン基を含まない
、ポリマー連鎖中の七ツマー単位の半分未満、好ましく
は２０％未満を構成する端部分をもまた意味する。

本スターポリマーは、コアあたり、平均で、ＩＯより多
い、しかし好ましくは５００未満のアームを含むことが
できる。

これらのスターは、他のポリマーシステムとブレンドま
たは混合される時のより良い有効性のためには、少なく
とも５０００、そして好ましくは２５．０００〜１，０
００，０００のＭ、を好ましくは有する。

アームあたりのシロキシ置換基の数及びそれらのお互い
の反応の程度は、それの処理及び他のポリマーシステム
と組み合わせての使用を容易にするためにコポリマーの
ゲル化を回避しそして限定された数平均分子量を有する
スターコポリマーを供給するために選択される。

発明の詳細な説明 本発明のスターポリマー生成物においては、コアは、各
々のアームに関して少なくとも一つのシリコン原子を含
む。これらのアームは、−またはそれより多いコアのシ
リコン原子との化学結合によってコアに結合されている
。コアのシリコン原子対アームの数の比は好ましくはｌ
：１〜８：ｌの、そしてさらに好ましくは２：１〜５：
１の範囲内である。縮合反応の前の好ましいアーム分子
量は、ｌ、０００〜２０．０００の範囲の数平均分子量
、−Ｍ、である。

アームブロックコポリマーは、アームポリマーが、お互
いに縮合重合反応を受けて橘かけされたポリシロキサン
を生成することができるーまたはそれより多いシリコン
基を含むように製造される方法によって製造することが
できる。このシリコン基は、好ましくは、アームポリマ
ーの一つの端の若しくはその近くの−またはそれより多
い七ツマー単位中に、またはアームポリマー分子の一つ
の端の近くの七ツマー単位のブロック中に含まれている
。反応性シリコン基を含むモノマー単位はお互いに隣合
っても、またはアームポリマーのブロック区分中にラン
ダムにお互いに離れていてもよい。それらは、ポリマ一
連鎖の開始剤の端または他の端のどちらに位置してもよ
い。しかしながら、開始剤が反応性シロキシ基を含むと
きには、すべてのその他のこのような基は同様にその端
部分になければならない。

他のポリマーシステムとのブレンドを不可能にする無限
の分子量へのバルクでのコポリマーのゲル化及び橋かけ
を回避しながら、所望のコア構造を有するスター形成を
達成するために、好ましくは、反応性アルコキシシリル
基は、アームが構成されている七ツマー単位の半分未満
、そして好ましくはアーム単位の２０％未満から成るア
ームポリマーの区分（ｓｅｇｍｅｎｔ）中のエステル基
のアルコラード部分の上に位置する。

より高い橋かけ密度は、アーム分子の末端の端のまたは
その隣の−またはそれより多いシリコン含有ポリマー単
位によって達成される。より開いた橘かけ構造は、シリ
コン含有モノマー単位が橘かけできないアクリレート及
びメタクリレートモノマー単位によってお互いに分離さ
れているときに、生じる。一般に、コアの橘かけ構造が
開いていれば開いているほど、縮合してコアを形成する
ことができるアームの数はそれだけ多い。

アームポリマーは、好ましくはウェブスターの米国特許
４，４１７．０４３及びスビネリの米国特許４，６５９
゜７８２中に教示されているタイプのグループ移動重合
（ＧＴＰ）プロセスによって製造することができる。こ
れらの特許の開示は引用Ｉこよって本明細書中に組み込
まれる。

橋かけの前のアームポリマー中の反応性のコア形成シリ
コン基は、例えば３−（トリメトキシ）シリルプロピル
メタクリレートにおけるようにアクリレートまたはメタ
クリレートモノマーのエステル部分に：または１４リメ
チルシ口キシ−１（３−トリメトキシシリル）プロポキ
シ−２−メチルプロペンにおけるようにＧＴＰ開始剤中
に結合している。これらの両方を一緒に使用することも
またできる。

反応性シリコン基は、好ましくは、式−５ｉ−（ＯＲ）
３　［式中、Ｒはヒドロカルビル、そして好ましくは５
までの炭素原子を含む脂肪族炭化水素基である１のもの
である。

アームポリマーの製造の後で、リビングポリマーを失活
させてリビングポリマーを除去しそして、それと同時に
または引き続いて、橘かけできるシリコン基を−ＯＲ基
の加水分解によってお互いに僑かけさせて、結果として
橋かけされたシロキサンコア構造を生成させる。′橘か
けできる″という術語は、例えばトリアルコキシシリル
の僑かけできる基に対するトリメチルシロキシ開始剤基
におけるように、コア形成シリコン基をシリコンを含む
グループ移動を開始する基から区別する。

生成したスターポリマーは、溶液若しくは分散液中で生
成したままで使用しても、または引き続く使用のために
単離してもよい。

本スターポリマーは、液体システムのための例えばレオ
ロジー制御のための添加剤として、または他のポリマー
及び賄脂システム中に混入してそれらの性質を改質する
ために使用してよい。

本発明の線状ブロックコポリマーは、自己縮合反応によ
る本発明の混成スターポリマーの直接の製造のためだけ
に有用なのではなく、それらはまた単離してそして引き
続いて縮合させてその場で、例えばフィルムまたはプラ
スチックシートなどの中でスターポリマーを生成させて
もよい。加えて、それらは、他のシリコーン形成物質ま
たは適当な縮合反応物と共反応させて、引き続く処理及
び使用のための、またはその場での他の改質された混成
ポリマーシステムを生成させてもよい。

好ましくは、本発明のスターポリマーのアームを製造す
るためには、七ツマ−は、 １式中、 Ｘが−ＣＨ−ＣＨＣ（０）Ｘ’　であるときには、Ｙは
−Ｈまたは−ＣＨ，であるという条件下で；Ｘは一〇Ｎ
、−ＣＨ＝Ｃ）（Ｃ（０）Ｘ″または−Ｃ（０）Ｘ’　
であり； Ｙは−Ｈ，−ＣＨ，、−ＣＮまたは−Ｃｏ２Ｒであり； （ここで Ｘ′は一〇Ｓ宜（Ｒ’）３、−Ｒ，−ＯＲまたは−ＮＲ
’Ｒ”であり； 各々のＲ１は独立にＣ＋−＋。アルキル及びＣ６１ｏア
リールまたはアラルキルから選ばれ）ＲはＣ１−２゜ア
ルキル、アルケニルまたはアルカジェニル：Ｃ，−２゜
シクロアルキル、アリール、アルクアリールまたはアラ
ルキルであり；任意の述べられた基はそれらの脂肪族区
分内に−またはそれより多いエーテル酸素原子を含んで
よく；そして 任意のすべての上述の基は、重合条件下では反応性でな
い−またはそれより多い官能性置換基を含んでよく、そ
して （Ｒ″及びＲ″′の各々は独立にＣ１−１４アルキルか
ら選ばれる）１ 及びこれらの混合物から選ばれたグループ移動重合プロ
セスによって重合できる一つの炭素−炭素二重結合を有
する。

また、本発明のアームポリマーの製造において好ましく
は、“リビンググループ移動重合（ＧＴＰ）サイトは、
　（Ｒ’）ＩＭ＝ ［式中、 Ｒ１はＣ１−１゜アルキル及びＣ６−３゜アリールまた
はアルクアリールから選ばれ；そして ＭはＳｉ、ＳｎまたはＧｅである］ である。

特に、適当なＧＴＰプロセス及びそれらの機構は、引用
によって本明細書中に組み込まれる米国特許４，６５９
，７８２の６欄６０行から９欄２０行までの中で述べら
れている。

本発明の混成スターポリマーを製造する好ましいやり方
として、まずＧＴＰによって製造された官能性ブロック
コポリマーを使用することによってアクリル性アームを
製造しそして次に適切な一つのまたは複数のシリコン基
を含む出発のＧＴＰブロックコポリマーの区分を含むポ
リシロキサン縮合橋かけ反応のどれかのタイプを使用す
ることによって橘かけされた非アクリル性コアを製造す
る。かくして生成される自己安定化された粒子は、アク
リル性アーム及びアクリル性コアを有する安定化された
スターポリマー分子とは違って、アクリル性アーム及び
ポリシロキサン縮合コアを有する（それ故“混成″とい
う名前となる）。

全アクリル性スターと主題の混成スターとの間の差は、
主にポリシロキシ縮合コアに伴われる。

混成プロセスにおいて得られる縮合コアは、全アクリル
性プロセスにおいて生成されるものより本質的にアクリ
ル性が低い。かくして、溶媒組成物中でのコアの膨張ま
たは変化に対するコアの感受性は、ポリシロキサンにも
っと似た性質を取る。

この−面は、合皮の間に粒径を制御するために溶解度の
差を使用する際に、そして多分粒子が製造された後の屈
折率、またはその橘かけ密度に依存するコアの硬さ及び
柔らかさなどの性質において重要であり得る。コアの硬
さ／柔らかさは、特にこれらの混成スターが種々のタイ
プのアクリル性及び非アクリル性ブラスチンクと組み合
わせて使用される時に、耐衝撃性及び強さ（ｔｏｕｇｈ
ｎｅｓｓ）に影響を有する可能性がある。

縮合コアのサイズ、極性及び硬さは、使用される橋かけ
剤の量、タイプ及び官能性と一緒に出発の官能性の区分
のサイズを制御することによって制御することができる
。混成スターのための出発物質として、橋かけできる置
換基を既に含む事前に単離されそして特徴づけられた官
能性ブロックコポリマーを使用する効能は、最後の安定
化された粒子に対する制御が、′リビングの単離されな
かった中間体（例えば、結合された及び未結合のアーム
）の存在に依存しないという利点であり得る。プロセス
の順番の本質−−まず官能性ブロックコポリマーの製造
、そしてそれに続く安定化された粒子の生成−−は重要
である。しかしながら、混成スターを製造するために出
発の官能性アームブロックコポリマーを単離することは
必要ではない。しかし、単離は時々利点を与え得る。

アクリル性アームの性質及び組成は、ブロックコポリマ
ーの官能性の区分を製造するために、または全アクリル
性スターのためのアームの製造のために使用されるのと
同じ技術を使用して所望のように制御及び変化させるこ
とができる。

全アクリル性スターの用途と一緒に炭化水素スターの既
知の用途も、主題の混成スターのための適切な用途であ
り、本発明のスターにおいては、縮合コアの粒径、極性
及びエネルギー吸収性質（硬さ／柔らかさ）を制御でき
、そして適合性及び必要とされる改質に関して、所望の
特定の用途のためにスターを特別あつらえできる能力が
特に強調される。

コーティングにおけるそしてプラスチックシート加工の
ための補強剤としてのそして上で述べられたその他の応
用における本発明のスターポリマーの用途に加えて、こ
のようなスターポリマーは、グループ移動重合によって
製造された他の生成物がそうであるように、多くのその
他の潜在的な用途を有する。これらは、中でも、繊維、
フィルム、シート、複合材料、多層コーティング、光重
合できる材料、フォトレジスト、汚れ反発剤及び生理学
的に活性な表面を含む表面活性剤、接着剤、接着促進剤
及びカップリング剤におけるキャストされた、吹き込ま
れた、紡がれた（ｓｐｕｎ）またはスプレーされた応用
を含んでよい。用途は、分散剤、レオロジー制御添加剤
、熱変形温度改質剤、衝撃改質剤、補強添加剤、硬直改
質剤としてのものを含み、そして狭い分子量及び低い二
つのモードのある多分敵性の利点をも活かす応用を含む
。利用できる特性の利点を活かした最終生成物は、ラッ
カー、エナメル、電気コート上塗り、高固体上塗り、水
または溶媒ベースの上塗り、透明なまたは充填されたア
クリル性シートまたはキャスティングを含んでよく、自
動車及び建築のくすりかけ（ｇＩａｚｉｎｇ）及び照明
のハウジング及び屈折体、オイル及び燃料のための添加
剤を含んでよく、曇り防止剤、サイン及びビルボード及
び交通制御装置を含む屋外及び屋内グラフィック、複写
製品、及びその他の多くのものを含んでよい。

実施例１ （トリアルコキシ）シリルプロピルメタクリレート（Ｄ
Ｐ３）及びＭＭＡのランダムブロックを使用して製造さ
れたＰＭＭＡスター２５０ｍ１２のフラスコに機械式撹
拌機、温度計、窒素入口及び添加漏斗を取り付ける。こ
のフラスコに、テトラヒドロフラン（８９，４ｇｍ）、
メチルメタクリレート（１，８９ｇｍ、０．０１８９モ
ル）、３−０リメトキシ）シリルプロピルメタクリレー
ト（４，５３ｇｍ　−０，０１８３モル）、ｐ−キシレ
ン（１，２ｇｍ）、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラ
ン（０，５６ｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムｍ−
クロロベンゾニー）（６０μＱの、アセトニトリル中の
１．０Ｍ溶液）を仕込む。これに、ｌ−トリメチルシロ
キシ−１−メトキシ−２−メチルプロペン（１，０４ｇ
ｍ　−０，００６モル）の開始剤を添加する。これは、
第一ブロックの重合を開始させる。次にテトラブチルア
ンモニウムｍ−クロロベンゾエート（６０μＱの、アセ
トニトリル中の１．０Ｍ溶液）及びテトラヒドロ７ラン
（４，１ｇｍ）の供給を開始しそして１２０分にわたっ
て添加する。６０分後に、メチルメタクリレート（５７
，５５ｇｍ、０．５７６モル）の供給を開始しそして４
０分にわたって添加する。これは、一方の端にＭＭＡの
ブロックそして他方の端にＭＭＡ／３−（トリメトキ？
）シリルプロピルメタクリレートのランダムブロックを
有する線状ポリマーを生皮させる。モノマー類は９９．
９％転化される。このポリマーの分子量は、Ｍ、−９，
６００モしてＭ、＝１２．６００である。

このポリマー溶液に、水（４，５ｇｍ）、メタノール（
２，０ｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド
（０，２５ｍＱの１．０Ｍ溶液）を添加する。これを２
時間還流する。これは、結果として混成スターポリマー
の溶液を生皮させる。

このポリマーは、僑かけされたポリシロキサンコアを有
し、７７．６００のＭ、及び３９１．０００のＭ、及び
平均で少なくとも約３０アームのＰＭＭＡを有する。

実施例２ ２５０ｍ（２のフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒
素入口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テ
トラヒドロフラン（９０，５ｇｍ）、メチルメタクリレ
ート（１，７５ｇｍ、０．０１７５モル）、３−（１−
リメトキシ）シリルプロピルメタクリレート（７，３３
ｇｍ　−０，０２９６モル）、ｐ−キシレン（１，２ｇ
ｍ）、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（０，５６
ｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾ
エート（６０μＱの、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液
）を仕込む。これに、１−トリメチルシロキシ−１−メ
トキン−２−メチルプロペン（０，９７ｇｍ　−０，０
５６モル）を添加する。これは、第一ブロックの重合を
開始させる。次にテトラブチルアンモニウムｍ−クロロ
ベンゾエート（６０μＱの、アセトニトリル中の１．０
Ｍ溶液）及びテトラヒドロフラン（４，１ｇｍ）の供給
を開始しそして１２０分にわたって添加する。６０分後
に、メチルメタクリレート（５７，５５ｇｍ、０．５７
６モル）の供給を開始しそして４０分にわたって添加す
る。

これは、ＭＭＡのブロック及びＭＭＡ／３−（トリメト
キシ）シリルプロピルメタクリレートのブロックを有す
る線状ポリマーを生成させる。モノマー類は９９．９％
転化される。このポリマーの分子量は、Ｍ、−１２，４
００モしてＭ、−１７，６００である。

このポリマー溶液に、水（４，５ｇｍ）、メタノール（
２，０ｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド
（０，２５ｍ１２の１．０Ｍ溶液）を添加する。これを
２時間還流してリビングポリマーをクエンチしそしてア
ルコキシ−シリル基を加水分解しモして橘かけする。橘
かけされたポリシロキサンコアを有し、２０５，０００
のＭ、及び５．１６６．０００のＭ、及び平均で約３０
０アームを有するスターポリマーが生成する。

実施例２Ａ ３８リツトルの撹拌されたオートクレーブに、２５００
のメルトインデックス及び１４重量％の酢酸ビニル含量
を有する、１．Ｏｋｇのエチレン酢酸ビニルコポリマー
樹脂、１６リツトルの四塩化炭素並びに４リツトルのク
ロロホルムを仕込んだ。オートクレーブを閉じそして圧
力を０．２１Ｍ　Ｐ　ａに設定した。反応混合物を１０
５℃に加熱しそして樹脂が溶けるまでそれで保持した；
次に２．７ｍＱ１分の開始剤溶液（クロロホルム中の１
％の２．２゛−アゾビス−１２−メチルプロパンニトリ
ル〕）を始めた。塩素ガスを７．７ｇ／分の速度で反応
混合物に添加した。塩素を１５分間添加した後で、反応
温度を９５℃に低下させた。一定の触媒及び塩素供給速
度で塩素化を６．２５時間続けた。未反応塩素を除去す
るための脱ガスステップに引き続いて、オートクレーブ
を冷却しそして内容物を取り出した。反応混合物を濾過
しそして塩素化されたエチレン酢酸ビニルコポリマーを
ドラム乾燥によって単離した。元素分析は、このポリマ
ーが５８．５重量％の塩素を含むことを示した。この塩
素化されたポリマーは約１２，０００の数平均分子量を
有していた。

塩素化されたエチレン酢酸ビニルバインダ組成物、分岐
したポリメチルメタクリレート可溶性アグリル性スター
ポリマー及び可塑剤のジオクチルフタレート及び塩素化
されたパラフィンと共に第１表中に示された物質を示さ
れた割合で混合することによってコーティング組成物を
製造した。この組成物をボールミルに移しそしてローラ
ーで４日間混合した。

第１表中に示されたこの混合された組成物を下塗りして
いない（ｕｎｐｒ　ｉｍｅｄ）冷間圧延されたスチール
パネル上に４．５〜９．０ｋｇの圧力で空気圧力ポット
によってスプレーすることによってコーティング組成物
のフィルムサンプルを製造した。

パネルを室温で２４時間空気乾燥しそして次に試験の前
に７２時間５０℃で真空乾燥した。本明細書中で述べら
れる試験方法に従って、コーティング組成物をスプレー
性及びフィルム性質に関して評価した。試験結果を表中
に要約する。

第１表 実施例２ ペンキ組成物 塩素化されたエチレン 酢酸ビニル（５８，５％ＣＩ） 実施例２からのスター ポリメチルメタクリレート °゛クロロワツクス゛’ＬＶ’ ″フルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）”４３０フルオ脂肪族
ポリマー状エステル 硫酸バリウム 二酸化チタン マグネシウムシリケート、微粉化 された ツルペッツ１００芳香族溶媒 キシレン トルエン メチルエチルケトン テトラヒドロフラン １５．１５ １．５２ ３．６４ ０．１３ ７．８４ １２．１７ １９．５５ ６．００ ５．００ １．７８ １６．７３ ０．５０ 第１表（続き） 引張強さ、ＭＰａ 破断時の伸び、Ｘ 化学的抵抗性 酸（平均） 塩基（平均） 溶媒（平均） チップ抵抗性 衝撃 ０１ｂｓ ０１ｂｓ ２０１ｂｓ ６０１ｂｓ ４．８ ９．２ ８．７ ６．６ Ａ＊ ０ ０ ０ １゜ ３９重量％ＣＩ％ＭＷ＝５４５ ＊ 凹 本本 凸 試験方法 以下の試験方法を使用した： 引張強さ−ＡＳＴＭ　　Ｄ−４１２ 破断時の伸び−ＡＳＴＭ　　Ｄ−４１２化学的抵抗性−
下塗りされていない冷間圧延された スチールパネルを、４．５〜９．０ｋｇの間の範囲の圧
力で空気圧力ポットによってスプレーすることによって
、付与された溶媒中で顔料及び／または充填剤を含むバ
インダ組成物によってコートした。パネルを室温で２４
時間空気乾燥しそして次に５０°Ｃで４８時間真空乾燥
した。試験されるべき各々の化学品に対して、２５ｍｍ
径の円をパネル上に描きそして一滴の試験されるべき化
学品をこの円の内部に置いＩ；。この−滴を２．５ｃｍ
のプラスチックボトルの蓋で覆って蒸発を遅らせた。周
囲の温度での２４時間後に、蓋を取り除きそしてパネル
を水で洗浄して試験化学品を除去した。表面の残炎を除
去するｔ；めのタオル乾燥の後で、パネルを２４時間空
気乾燥しそして以下の等級に従って評価した： １０．０　　損傷の証拠なし ８．０　　かろうじて検知できるしみ（ｓｐｏｔ）６．
０　　明確なしみ、しかし盛り上がり（ｌｉｆｔｉｎｇ
）なし ４．０　　光沢（ｇｌｏｓｓｉｎｇ）、変色、腐食（ｅ
ｔｃｈｉｎｇ）、軽い盛り上がりまたは軽いふくれ（ｂ
Ｊｉｓｔｅｒｉｎｇ） ２．０　　明確な盛り上がりまたはふくれ。基体からの
明確な分離。

０．０　　腐食の（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ）作用によるフ
ィルムの溶解または永久的除去。

チップ抵抗性−化学品抵抗性試験において述べられたよ
うにしてコートされたｌｏｘ３０ｃｍの冷間圧延された
スチールパネルをＯ’Ｆ（−１７，８℃）で１時間保持
する。ＱＧＲグラベロメーター（Ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔ
ｅｒ）　（オハイオ州、クリーブランドのＱパネル社か
ら入手できる）における空気圧力を７０ｐｓ　ｉ　（０
，４ＭＰａ）に設定し、そして００Ｆ（−１７，８℃）
で予備調整された３／８〜５／８インチ（０，９５〜１
．５９ｃｍ）のサイズに分別されたｌバインドの砂利（
Ｑパネル社から入手でさる）をグラベロメーターのホッ
パーに加える。スチールパネルをグラベロメーター中に
入れそして試験が完了するまで砂利をパネルに対して投
げ付ける。次にパネルを０〜１０の等級で評価するが、
１０が、石によって除去されたコーティング８１戊物の
量を評価する最高の評点である。

衝撃試験−化学的抵抗性試験において述べたようにして
コートしｔこ、コートされたスチールパネルをガードナ
ー（Ｇａｒｄｎｅｒ）衝撃試験機（フォルト　ローデル
ダーレ（Ｆｏｒｔ　Ｌａｕｄｅｒｄａｌｅ）、ＦＬ。

ステーション９、Ｐ、Ｏ，ボックス６６３３のボール（
Ｐａｕｌ）Ｎ　、ガードナー社から入手できる）中に置
く。重くしたスチールのロッドを、特定の衝撃力のため
に異なる較正された高さに持ち上げそして放してパネル
に対して衝撃を与える。パネルのコートされた側で凹及
び凸衝撃の両方を測定する。パネルを、０〜ＩＯの目盛
りで表面のクラック及び剥離に関して検査し耐衝撃性を
評価する。

ここでｌＯが最高の領域である。

グリッド　ハツチ（Ｇｒｉｄ　Ｈａｔｃｈ）接着−化学
的抵抗性試験において述べたようにして製造されたコー
トされた冷間圧延されたスチールパネルをグリッドハツ
チ接着針（ｓｃｒｉｂｅＸボールＮ、ガードナー社から
入手できる）によって１インチ（２，５４ｃｍ）の長さ
で０．１ｃｍ離して一連の１０本の平行な溝を刻んだ。

第二の一連の溝は第一の一連のものに対して９０’の角
度で刻む。１インチ幅の一片の“スコッチ″ブランド＃
６１Ｏセロハンテープをグリッドを覆うために貼り付け
、グリッドの底を過ぎて延びる２インチの長さのテープ
を残す。このテープを鉛筆消しゴムによってしっかりと
こする。端をつかんで、そしてコートされた表面に平行
にしかし剥がすやり方ではなく、試験機の方に鋭く引っ
張ることによってテープを除去する。除去されたフィル
ムの量を測定することによって０〜ＩＯの目盛りで接着
を評価するが、ここで１０が最高の評点である。

実施例３ ２５０ｍ４のフラスコｌこ機械式撹拌機、温度計、窒素
入口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テト
ラヒドロフラン（９３，５ｇｍ）、メチルメタクリレー
ト（２，３８ｇｍ１０．０２３８モル）、３−（トリメ
トキシ）シリルプロピルメタクリレート（１，４６ｇｍ
　−０−００５９モル）、ｐ−キシレン（１，２ｇｍ）
、ヒ゛ス（ジメチルアミノ）メチルシラン（０，５６ｇ
ｍ）及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾニ
ー１−（６０μＱの、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液
）を仕込む。これに、ｌ−トリメチルシロキシ−１−（
３−トリメトキシシリル）プロポキシ−２−メチルプロ
ペン（１，７６ｇｍ　−０，００５５モル）を添加する
。これは、第一ブロックの重合を開始させる。

次にテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート
（６０μＱの、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液）及び
テトラヒドロフラン（４，１ｇｍ）の供給を開始しそし
て１２０分にわたって添加する。６０分後に、メチルメ
タグリレート（５７゜２ｇｍ、０．５７２モル）の供給
を開始しそして４０分にわたって添加する。これは、Ｍ
ＭＡ／３−（トリメトキシ）シリルプロピルメタクリレ
ートのブロックそして次にＭＭＡのブロックを有する線
状ポリマーを生成させる。モノマー類は９９．９％転化
される。このポリマーの分子量は　Ｍ　、　ｘ９．６０
０そしてＭ、−１１，５００である。

このポリマー溶液に、水（３，０ｇｍ）、メタノール（
４，０ｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド
（０，２５ｍＩ２の１．０Ｍ溶液）を添加する。これを
２時間還流する。５２．０００のＭ５及び１８６，００
０のＭ、及び約１６アームを有するスターポリマーの溶
液が生成される。

実施例４ ２５０ｍ（２のフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒
素入口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テ
トラヒドロフラン（９１，６ｇｍ）　１．’チルメタク
リレート（２，３ｇｍ％　０．０２３モル）、３−０リ
メトキシ）シリルプロピルメタクリレート（４，６ｇｍ
　　−０，０１８５モル）、ｐ−キシレン（１−２ｇｍ
）、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（０−５６ｇ
ｍ）及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエ
ート（６０μａの、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液）
を仕込む。これに、１−トリメチルシロキシ−１−メト
キシ−２−メチルプロペン（１−７５ｇｍ　−０，００
５５モル）を添加する。これは、第一ブロックの重合を
開始させる。次にテトラブチルアンモニウムｍ−クロロ
ベンゾエート（６０μＱの、アセトニトリル中の１．０
Ｍ溶液）及びテトラヒドロフラン（４゜１ｇｍ）の供給
を開始しそして１２０分にわたって添加する。６０分後
に、メチルメタクリレート（５６，５ｇｍ、０．５６５
モル）の供給を開始しそして４０分にわたって添加する
。これは、３−（トリメトキシ）シリルプロピルメタク
リレートそして次にＭＭＡのブロックを有する線状ポリ
マーを生成させる。七ツマー類は９９．９％転化される
。このポリマーの分子量は、Ｍ、−１０，３００モして
Ｍ、−１２１３００である。

このポリマー溶液に、水（３，０ｇｍ）、メタノール（
４，０ｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド
（０，２５ｍＱの１．０Ｍ溶液）を添加する。これを２
時間還流する。１２９．０００のＭ、及び２，１９１．
０００のＭ、及びコアあたり約１７０アームを有するス
ターポリマーが生成する。

実施例５ ２５０−のフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒素入
口及び添加漏斗を取り付ける。この７ラスコに、テトラ
ヒドロフラン（９１，０ｇｍ）　、３（トリメトキシ）
シリルプロピルメタクリレート（５６８ｇｍ　−０−０
２２９モル）、ｐ−キシレン（１，２ｇｍ）、ビス（ジ
メチルアミノ）メチルシラン（０，３０ｇｍ）及びテト
ラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾニー）（８０μ
ａの、アセトニトリルの１．０Ｍ溶液）を仕込む。これ
に、ｌ−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチ
ルプロペン（０，８６ｇｍ　−０，００４９モル）を添
加する。これは、第一ブロックの重合を開始させる。次
にテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（
８０μＱの、アセトニトリル中のｌ。

０Ｍ溶液）及びテトラヒドロフラン（４，１ｇｍ）の供
給を開始しそして１２０分にわたって添加する。６０分
後に、メチルメタクリレート（５３゜４５ｇｍ、０．５
３５モル）の供給を開始しそして４０分にわたって添加
する。これは、ＭＭＡ　（ＤＰ　　１０９）のブロック
及び３−（トリメトキシ）シリルプロピルメタクリレー
トのブロックを有する線状ポリマーを生成させる。モノ
マー類は９９゜９％転化される。このポリマーの分子量
は、Ｍ。

−１１，６００モしてＭ、−１８，６００である。

このポリマー溶液に、水（２，４５ｇｍ）、メタノール
（４，０ｇｍ）及びテトラプチルアンモニウムフルオリ
ド（０，５ｍｆｆの１．０Ｍ溶液）を添加する。これを
２時間還流する。１６４．０００のＭ、及び６７５．０
００のＭ、及び橘かけされたポ・リシロキサンのコアあ
たり約３６アームを有するスターポリマーが生成する。

実施例６ ５００ｍ１２のフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒
素入口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テ
トラヒドロフラン（７３，４ｇｍ）、トルエン（７８３
，５ｇｍ）、メチルメタクリレ−）　（８，４７ｇｍ、
０．０８５モル）、３−（１−リメトキシ）シリルプロ
ピルメタクリレート（２４゜６７ｇｍ　−０，１００モ
ル）、ｐ−キシレン（１゜２ｇｍ）、ビス（ジメチルア
ミノ）メチルシラン（０，３２ｇｍ）及びテトラブチル
アンモニウムｍ−クロロベンゾエート（２００μαの、
アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液）を仕込む。これに、
ｌ−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプ
ロペン（３，２３ｇｍ　−０，０１８６モル）を添加す
る。これは、第一ブロックの重合を開始させる。

次にテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート
（２００μＱの、アセトニトリル中の１゜０Ｍ溶液）及
びテトラヒドロフラン（４，１ｇｍ）の供給を開始しそ
して１２０分にわたって添加する。６０分後に、メチル
メタクリレート（７１゜７ｇｍ、０．７１７モル）及び
エチルメタクリレート（７４，５ｇｍ、０．６５４モル
）の供給を開始しそして４０分にわたって添加する。Ｍ
ＭＡ／ＥＭＡ供給がされた２０分後に、２−トリメチル
シロキシエチルメタクリレート（４，２１ｇｍ。

０．０２０８モル）を−度に添加する。これは、ＭＭＡ
／３−０リメトキシ）シリルプロピルメタクリレートの
ブロック、ＭＭＡ／ＨＭＡのブロック、及びトリメチル
シリル基によってブロックされている２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートのブロックを有する線状ポリマーを
生皮させる。モノマー類は９９．９％転化される。この
ポリマーの分子量は、Ｍ、−９，８００である。

このポリマー溶液に、水（１５，３ｇｍ）、メタノール
（１０，０ｇｍ）、ｉ−グロパノール（３６，６ｇｍ）
及びテトラブチルアンモニウムフルオリド（０，６ｍ１
２の１．０Ｍ溶液）を添加する。

これを２時間還流する。これは、ヒドロキシエチルメタ
クリレートからブロックする基を除去し、そしてスター
中にアームを縮合させる。橘かけされたポリシロキサン
コア及びコアあたり約２５のアームを有しそして６２．
４００のＭ、及び４８ｏ、ｏｏｏのＭ、を有するスター
ポリマーが生皮する。このスターは、ＭＭＡ／ＥＭＡア
ームの端の区分（ｓｅｇｍｅｎｔ）の中に位置するヒド
ロキシル基を有する。

実施例６Ａ 以下の組成物を製造しそして次に一緒にブレンドして、
高固体の白いエナメルを生皮させることができる。

アクリル性ポリマー溶液　　　　　　　　７０．５（慣
用のフリーラジカル技術を使用してメチルアミルケトン
中の７５％固体で製造された１５／１５／４０／３０の
スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート
／ヒドロキシエチルアクリレートのポリマー）スターポ
リマー（実施例６からの）　　　　２５．０白いミルベ
ース（Ｍｉｌｌｂａｓｅ）　　　　　　　７１．４（７
０％の白い顔料、１０％のアクリル性ポリマー［上で述
べた溶液ポリマー からの］及び２０％のメチルアミルケトンから戒る標準
的なミルベース） メラミン樹脂　　　　　　　　　　　　　３０．０ｐ−
トルエンスルホン酸溶液　　　　　　２．８（１７，７
％のｐ−トルエンスルホン酸、１２．５％のジメチルオ
キサゾリジン及び６９．８％のメタノール） キシレン　　　　　　　　　　　　　　　６０、Ｏメチ
ルアミルケトン　　　　　　　　　　４０．３合計　　
３００．０ 上の組成物をアルキッドプライマーによって下塗りされ
たスチールパネル上にスプレーしそして約１２０℃で３
０分間焼くと、良好な外観を有する光沢のある堅い上塗
り（ｆｉｎｉｓｈ）が得られる。この上塗りは、風化（
ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）、溶媒、引っ掻き及びくず（ｃ
ｈｉｎｓ）に耐える。このコーティング組成物は、車及
びトラックを上塗りするのに有用である。

上の組成物は、スプレーする及び焼く時に垂れない。何
らスターポリマーを含まない対照は、焼くオーブン中に
入れる時に垂れる。スターポリマーはコーティングにお
いて有用である。

実施例７ ２５０ｍＱのフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒素
入口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テト
ラヒドロフラン（６１，６ｇｍ）　、ｐキシレン（１，
２ｇｍ）　、ｌ−トリメチルシロキシ−１−３−（トリ
メトキシシリル）プロポキシ−２−メチルプロペ７　（
９，６５ｇｍ　−０，３０モル）及びテトラブチルアン
モニウムｍ−クロロベンゾエート（１５０μａの、アセ
トニトリル中の１．０Ｍ溶液）を仕込む。次に、テトラ
ブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（１５０μ
Ｑの、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液）及びテトラヒ
ドロフラン（４，１ｇｍ）の供給を開始しそして１２０
分にわたって添加する。メチルメタクリレート（６０，
１ｇｍ％０．６０１モル）の供給を開始しそして４０分
にわたって添加する。これは、ＰＭＭＡ線状ポリマーの
端に一つの３−（トリメトキシ）シリルプロポキシ基を
有する線状ポリマーを生成させる。モノマー類は９９．
９％転化される。

このポリマーの分子量は、Ｍ、＝１．９００そしてＭ、
−２，４９０である。

このポリマー溶液に、水（２，６ｇｍ）、メタノール（
４，０ｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド
（０，２５ｍＱの１．０Ｍ溶液）を添加する。これを２
時間還流する。橋かけされたポリシロキサンコアを有し
そして８，２５０のＭｌ及び１１．０００のＭ、及びコ
アあたり平均で約４．４アームを有するスターポリマー
が生成する。

実施例８ ２５０ｍｆｆの７ラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒
素入口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テ
トラヒドロフラン（６１，６ｇｍ）、ｐ−キシレン（１
，２ｇｍ）、ｌ−トリメチルシロキシ−１−３−（１−
リメトキシシリル）プロポキシ−２−メチルプロペン（
１，９８ｇｍ　−０，０８０モル）及びテトラブチルア
ンモニウムｍ−クロロベンゾエート（３０μＱの、アセ
トニトリル中の１．０Ｍ溶液）を仕込む。次に、テトラ
ブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（３０ｐ１
２の、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液）及びテトラヒ
ドロフラン（４，１ｇｍ）の供給を開始しそして１２．
０分にわたって添加する。メチルメタクリレート（６０
，９ｇｍ、０．６０９モル）の供給を開始しそして４０
分にわたって添加する。これは、ＰＭＭＡ線状ポリマー
の端に一つの３−（トリメトキシ）シリルプロポキシ基
を有する線状ポリマーを生成させる。七ツマー類は９９
．９％転化される。このポリマーの分子量は、Ｍ、−１
０，６００そしてＭ、−１１，７００である。

このポリマー溶液に、水（０−８ｇ　ｍ）　、メタノー
ル（１，３ｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムフルオ
リド（０，０３＋ａ１２の１．０Ｍ溶液）を添加する。

これを２時間還流する。４７．８００のＭ、及び５８，
１００のＭ、及びコアあたり平均で約５アームを有する
スターポリマーが生成する。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

ｌ）橋かけされたポリシロキシコア及びそれに結合され
た少なくとも４の線状ポリアクリレート及び／またはポ
リメタクリレートアームを含有して戊る混成スターポリ
マーであって、各々のアームは、コアを構成する少なく
とも一つのシリコン原子に、アクリレート及び／または
メタクリレートアームポリマーのエステル基部分中に含
まれる炭素原子とコアの一つの該シリコン原子との間の
化学結合によって結合されていて、そして該スターポリ
マーは限定された数平均分子量を有する、スターポリマ
ー ２）平均で５〜５００のアームを含む、上記ｌに記載の
スターポリマー ３）コアのシリコン原子対アームの比が平均でｌ：１〜
８：ｌである、上記２に記載のスターポリマー ４）コアのシリコン原子対アームの比が平均で２：ｌ〜
５：ｌである、上記２に記載のスターポリマー ５）アームの数平均分子量が１．０００〜２０゜０００
である、上記Ｌ　２または３に記載のスターポリマー ６）スターの数平均分子量が５．０００〜５０ｏ、ｏｏ
ｏである、上記１，２または３に記載のスターポリマー ７）アームがポリ（メチルメタクリレート）から本質的
に成る、上記１または２に記載のスターポリマー ８）コアが、それらの各々が該ポリアクリレートまたは
ポリメタクリレートのアルキルアルコラードエステル基
を構成する炭素原子に結合しているシリコン原子を含有
して成る、上記１または２に記載のスターポリマー ９）アームが、３−０リメトキシ）シリルプロピルメタ
クリレートから誘導される、上記１，２または３に記載
のスターポリマー １０）アームが、開始剤、ｌ−トリメチルシロキシ−１
−（３−１−リメトキシシリル）プロポキシ−２−メチ
ルプロペンから誘導される、上記１，２または３に記載
のスターポリマー １１）アームが、３−０リメトキシ）シリルプロピルメ
タクリレートから及び１−トリメチルシロキン−１−（
３−トリメトキシシリル）プロポキシ−２−メチルプロ
ペンから誘導される、上記３に記載のスタ−ポリマー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 橋かけされたポリシロキシコア及びそれに結合された少
   なくとも４の線状ポリアクリレート及び／またはポリメ
   タクリレートアームを含有して成る混成スターポリマー
   であって、各々のアームは、コアを構成する少なくとも
   一つのシリコン原子に、アクリレート及び／またはメタ
   クリレートアームポリマーのエステル基部分中に含まれ
   る炭素原子とコアの一つの該シリコン原子との間の化学
   結合によって結合されていて、そして該スターポリマー
   は限定された数平均分子量を有する、スターポリマー。