JPH0412843A - 金属箔張り積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
印刷回路等を形成するための金属張り積層板に関する。

本発明でいう金属箔張り積層板とは、例えば各種電子部
品の基板として用いられる積層板や印刷回路用基板とし
て用いる金属箔張り積層板を意味し、その形状は厚みか
０５〜５　ｍ　ｍであるような板状物をいう。

［従来の技術］ 印刷回路用積層板の用途に用いられる金属箔張り積層板
には種々のものか実用化されている。

例えばセルロース繊維を基材とするものでは、フェノー
ル樹脂と紙、あるいは不飽和ポリエステル樹脂と紙によ
って積層板を構成し、この積層板の片面もしくは両面に
金属箔を張り合わせたものが一般的である。アリルエス
テル樹脂とセルロース繊維によって構成されている金属
張り積層板については、例えば特願平１−２５５０３８
号において提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ アリルエステル樹脂とセルロース繊維とから構成される
金属箔張り積層板を製造する場合、セルロース繊維をそ
のまま用いると、得られる積層板は、吸湿性か高く吸湿
によって電気的特性の低下を引き起こすことや、硬化し
たアリルエステル樹脂とセルロース繊維の結合力か不十
分な場合かあって、機械的強度、耐熱性が安定しないこ
と等の問題点がみられる。

よって、アリルエステル樹脂とセルロース繊維とから構
成される金属箔張り積層板の上記欠点の解決が本発明の
課題である。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、アリルエステル樹脂、セル
ロース繊維を主成分とする基材および金属箔よりなる金
属箔張り積層板において、基材を構成するセルロース繊
維の表面の改質について鋭意研究を行った結果、本発明
を完成した。

すナワち、アリルエステル樹脂、セルロース繊維を主成
分とする基材および金属箔よりなる金属箔張り積層板に
おいて、基材を構成するセルロース繊維の表面か実質的
にメラミン系樹脂に被覆されていることを金属箔張り積
層板を発明の要旨とする。

本発明におけるメラミン系樹脂とは、メチロールメラミ
ン樹脂、アルキルアルコール変性メチロールメラミン樹
脂、ヒドロキシエチルメタクリレート変性メチロールメ
ラミン樹脂、等の溶ｅ＊ｆ−は懸濁液を言い、これらの
単独または２種以上を混合して使用することかできる。

アルキルアルコール変性メチロールメラミン樹脂、ヒド
ロキンエチルメタクリレート変性メチロールメラミン樹
脂は、保存安定性がよいので、なかでも好ましいもので
ある。アルキルアルコール変性メチロールメラミン樹脂
を得るためのアルキルアルコールには、メチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級ア
ルコール以外にラウリルアルコール、オレイルアルフー
ル等の天然油脂を原料とする高級アルコールや、合成高
級アルコールか用いられる。

また、ここで言う変性とは、メラミン系樹脂を製造する
際にアルキルアルコールやヒトクキ／エチルメタクリレ
ートなどの変性化合物をメラミン、ホルムアルデヒドと
一緒に反応させることあるいハセルロース繊維に被覆す
る際に未変性メラミン系樹脂に添加混合することを言う
。

セルロース繊維への被覆方法は、浸漬浴、ロールコータ
−またはスプレー等を用いて含浸した後、熱風乾燥をす
るのが一般的であるが、これにとられれるものではない
。

セルロース繊維への付着量は、繊維１００重量部当り５
ないし３０重量部、好ましくは、８ないし２５重量部と
なるようにするのがよい。５重量部未満の付着量では得
られる積層板の吸湿後の電気特性低下が大きく、３０重
量部を越えると乾燥後、硬直化して取り扱いに困難なう
えに、機械的強度や耐熱性が悪くなる。

本発明にいうアリルエステル樹脂とは、飽和多塩基酸と
飽和多価アルコールより構成されてなる飽和ポリエステ
ルの末端にアリルエステル基を有する樹脂をいう。

飽和多塩基酸としては、例えば二塩基酸としてオルソフ
タル酸、オルソフタル酸ｍ　水物、イソフタル酸、テレ
フタル酸等のフタル酸類、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、メチルエノトメチレンテトラヒトロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸
、及びそれらの酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アノピン酸等の脂肪族二塩
基酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロロフタル酸、
クロレンド酸、及びそれらの酸無水物等のハロゲン化二
塩基酸かあげられる。三官能以上の多塩基酸としてはト
リメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの酸無水物
かあげられる。これらは、単独でもまたは混合しても用
いることかできる。

飽和多価アルコールとしては、エチレングリコール、１
，２−プロピレングリコール、１．４ブタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１．４−ンクロへ牛サンジメタツール、バラキシレング
リコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含んた二価
のアルコールの他、一般式ＨＯ（ＣＨＲＣＨ，Ｏ）。Ｈ
（ＲはＨまたはＣ、、Ｈ、、、、ｍは１〜５の整数、ｎ
は２〜１０の整数）で表わされるエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加
反応によって得られる二価のアルコールかあげられる。

三価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン
、トリメチロールプロパン等の脂肪族の三価のアルコー
ルやペンタエリスリトール、ソルビトール等の四価以上
のアルコールがあげられる。

また、ジブロムネオペンチルグリコール、テトラブロム
ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイド付加物のようなハロケン原子を含む脂肪族、脂
環族または芳香族のハロゲン化多価アルコールを用いる
ことによりノ＼ロゲン含有アリルエステル樹脂を得るこ
ともてき、これらを、単独でもまたは混合しても用いる
ことかできる。

アリルエステル樹脂の製造法は既に公知であり、例えば
特願昭６３−２６２２１７号に述へられている。

例えば、アリルエステル樹脂は／アリルテレフタレート
のような飽和二塩基酸のソアリルエステルと飽和多価ア
ルコールとをエステル交換触媒と共に反応器に仕込みア
リルアルコールを留去させながら反応させ製造される。

工業的に更に有効な方法としては、ンアリルテレフタレ
ートの代わりにジメチルテレフタレートのような飽和二
塩基酸のシアル牛ルエステルをアリルアルコール、多価
アルコールおよびエステル交換触媒と共に反応器に仕込
み、メタノール等の開裂するアルコールを留去させなが
ら反応させて得ることができる。また、反応謳度によっ
てはハイドロキノンのような重合禁止剤を反応液中に共
存させてもよい。このようにして飽和ポリエステルの末
端にアリルエステル基を有するアリルエステル樹脂を製
造することかできる。

本発明において用いられるアリルエステル樹脂は、上述
の種々のアリルエステル樹脂の一種類でも二種類以上を
混合してもよい。

また、本発明におけるアリルエステル樹脂に、添加型の
難燃剤を併用することも可能である。添加型の難燃剤と
しては、トルメチルホスフェート、トルエチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、トリス（クロルエチル）ホスフェート、トリス
（ジクロルプロピル）ホスフェート、クレジルジフェニ
ルホスフェート、トリフェニルホスファイト等のリン系
難燃剤、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、デカ
ブロムンフェニルエーテル、テトラブロムジフェニルエ
ーテル、テトラブロムエタン、テトラブロムブタン、１
，２．３−１−リブロムプロパン、テトラブロムエンゼ
ン、テトラブロムビスフェノールＡ等のハロケン系難燃
剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモ
ン化合物、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネンウム等があげられる。

本発明においては、上記アリルエステル樹Ｂ’Ｆ＋およ
びハロケン含有アリルエステル樹脂以外にラノカル重合
可能な架橋性モノマーを使用することかできる。

この架橋性モノマーとしては、公知のものはいずれも使
用可能であるか、例えば、ノアリルオルソフタレート、
７アリルイソフタレート、／アリルテレフタレートのよ
うな７７′リルフタレート類スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、フロ
ムスチレノ、ジビニルベンセンのような置換スチレン類
、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク【Ｊル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキンル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ク
メタ）アクリル酸ベンンル、ブロム化フェニル（メタ）
アクリル酸エステルのようなアクリル酸またはメタアク
リル酸エステル類、エチレングリコールジ（メタ）アク
１ル−ト、１．４ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレー
ト、ジアクリル化イソンアヌレート、ペンタエリスリト
ールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、不オペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の
ビニル多官能；ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポ
リエーテル（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン
変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリブロビレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
ビニル多官能アクリル酸またはメタアクリル酸エステル
類等か含まれる。

これら架橋性モノマーは目的に応じて二種類またはそれ
以上を組み合わせて用いても何ら差しつかえない。アリ
ルエステル樹脂に架橋性モノマーを配合すると、本来、
固形もしくは粘稠な液体であるアリルエステル樹脂の粘
度を下げることがてき、かつ、溶剤等を使用したプリプ
レグ状態を経ることなく、積層板の製造工程を簡略化す
ることか可能である。

本発明におけるアリルエステル樹脂は汎用の有機過酸化
物を用いて硬化させることができ、有機過酸化物ととも
にまたは単独で、光に感応する重合開始剤や放射線、電
子線に感応する重合開始剤等の公知の重合開始剤も利用
できる。

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３，３．５−ｈリメチルシクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（１−ブチルパーオキシ）バレレ
ート等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロバ
ーオキサイト、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイドロバーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２゜５−ノ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン等の／アルキルパーオキサイド
類、ラウロイルパーオキサイド、ヘンシイルバーオキサ
イド等のジアンルバーオキサイド類、シー１ｓｏ−プロ
ビルバーオキン７カーホ不一ト、ンミリスチルパーオキ
シシカーホ不−ト、ビス（４−ｔ−）゛チル／りロヘキ
／ル）バーオキ７ンカーホ不−ト等のパーオキ／ジカー
ボネート類、ｔ−プチルパーオキンピパレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−プチ
ルバーオキシベンソエート等のパーオキンエステル類か
あげられる。これらは一種類または二種類以上混合して
、樹脂の種類、硬化条件に応じて用いることかできる。

本発明においてアリルエステル樹脂には必要に応じて充
填材、補強材、離型剤、着色剤、促進剤、安定剤等を併
用して積層板の性能を一層高めることも可能である。

本発明において、上記のアリルエステル樹脂は公知方法
に従って積層板の製造に使用することができる。すなわ
ち、メラミン系樹脂で被覆されたセルロース繊維に上記
樹脂を含浸し、含浸したセルロース繊維を複数枚積層し
、金属箔張り積層板にあっては片面もしくは両面にあら
かじめ接着剤を塗布した、あるいは塗布しない金属箔を
重ね、無圧または加圧下で加熱、硬化、成形することに
よって、積層板を製造することができる。この時、金属
箔は含浸積層セルロース繊維硬化成形後、貼りつけても
よい。

本発明で用いられるセルロース繊維は、従来の積層板に
用いられているセルロース繊維と同じものか使用でき、
クラフト紙、リンター紙、コノトン紙等のセルロース系
紙であって、含浸性や品質の観点から風乾時の密度か０
３〜０．７ｇ／ｃｍ３であるようなセルロース繊維を主
体とした紙、例えばクラフト紙が好ましい。

本発明における金属箔としては、電気回路用銀箔張り積
層板への用途を目的とした電解銅箔が市販されており、
これを用いることが、耐食性、工。

チング性、接着性の観点から好ましいが、本発明におい
てはこれに限定されるものではない。金属箔ノ厚さは１
０〜１００μｍ程度が好ましい。

金属箔と樹脂含浸セルロース繊維との接着を効果的に達
成するためには、接着剤を用いることか好ましく、接着
剤としては硬化過程で不必要な副反応生成物の発生しな
い液状もしくは半流動状のものか好ましい。かかる観点
から、アクリレート系接着剤、エポキシ系接着剤、エポ
キシアクリレート系接着剤、イソシアネート系接着剤、
もしくはこれらの各種変性接着剤が用いられる。

本発明の積層板の厚みは、セルロース繊維の種類、硬化
配合樹脂液の組成、積層板の用途によって異なるが、通
常、ｏ　５〜５ｍｍである。また、積層板中のアリルエ
ステル樹脂の割合は３０〜８Ｑｗｔ％である。

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じて、温度は
すべて°Ｃであり、部および％は特記しない限り重量基
準である。

［実施例］ 製造例１　アリルエステル樹脂（１）の製造蒸留装置を
具備したｌＱの反応器に、／アリルテレフタレート６０
０ｇ　（２，４４ｍｏ　＋）、７０ピレングリコール９
５．９ｇ　（１，２６ｍｏ　ｌ）ンブチル錫オキ号イト
’０．１ｇを仕込んで窒素気流下で１８０°Ｃに加熱し
、生成してくるアリルアルコールヲ留去シた。アリルア
ルコールか１４０ｇ　（２，４１ｍｏ　ｌ）留出したと
ころで、反応器内を５０ｍｍＨｇまで減圧にし留去速度
を速めた。プロピレングリコールと当量のアリルアルコ
ールが留出した後、反応液を薄膜疎留器を用いて２００
℃に維持しながらｌ　ｍ　ｍ　Ｈｇにおいて未反応のジ
アリルテレフタレートを留出した。反応液ヲハットにあ
け、冷却、粉砕して粉状のアリルエステル樹脂（１）を
得た。

製造例２　臭素を含有するアリルエステル樹脂（２）の
製造 第１表に示した条件を除いてはアリルエステル樹脂（１
）と同様に操作し、臭素を含有するアリルエステル樹脂
（２）を得た。

製造例３　不飽和ボワエステル樹脂の製造撹拌機、温度
計、ガス導入管、冷却器を具備したＩＱのセパラブルフ
ラスコにプロピレングリコール１００ｇ、イソフタル酸
８３２ｇを仕込み、窒素吹き込み条件下、縮合水を流出
させながら、１８５°Ｃで３時間反応させた。次にフマ
ル酸８７゜２ｇを添加後、１８５°Ｃて６時間反応させ
た。最後に系内を約１２ｍｍＨｇまで減圧にし、フラス
コ内温度を２００°Ｃまで上げ反応を終え、酸価３０の
樹脂を得た。

この樹脂をスチレンに溶解しスチレン濃度４７％の不飽
和ポリエステル樹脂（１）を得た。

実施例１〜３ 坪量１５５ｇ／ｍ’、厚さ３００μｍのクラフト紙を第
２表に示したメラミン系樹脂配合液に浸して、ローラー
で絞り、１２０℃、３０分乾燥させて、被覆を行った。

メラミン樹脂は、第２表の配合において、実施例１には
配合組成（１）を、実施例２には配合組成（２）を、実
施例３には配合組成（３）を用いた。

得られた紙基材の樹脂付着量は第２表に示した通りであ
る。

この紙基材を第１表（１）の樹脂７８重量部にノルマル
ブチルアクリレ−１−２０重量部、過酸化ヘン／イル１
重量部、／クミルパーオ牛サイド１重量部を混合した液
に〆７かへ片面より樹脂液を含浸させ、７枚重ね合わせ
、更に片面に接着剤付き銅箔（三片金属鉱業製ＭＫ−６
１）を重ね合わせ、両面に５０μｍのポリエステルフィ
ルムをラミネートした後、プレス機で加熱、加圧成形し
た。

加熱加圧条件は１４０°Ｃ１３０分、３０ｋｇ／ｃｍ’
であった。プレス後、熱風乾燥炉中て１５０°Ｃ１１２
０分加熱を行ない、厚さ１．４〜１３ｍｍの銅箔張り積
層板を得た。該銅箔張り積層板の試験結果を第３表に示
す。

実施例４ 実施例１の第１表（１）の樹脂７８重量部のかわりに、
第１表（２）の樹脂７３重量部と三酸化アンチモン５重
量部を用いたほかは実施例１と同様に操作して銅箔張り
積層板を得た。得られた銅箔張り積層板の厚さは１．６
ｍｍであった。この銅箔張り積層板の試験結果を第３表
に示す。

比較例１ メラミン系樹脂で被覆しない以外は、実施例１と同様に
操作して該銅箔張り積層板を得た。この銅箔張り積層板
の試験結果を第３表に示す。

比較例２ メラミン系樹脂で被覆しない以外は、実施例４と同様に
操作して該銅箔張り積層板を得た。この銅箔張り積層板
の試験結果を第３表に示す。

比較例３ 第１表（１）の樹脂７８重量部、ノルマルブチルアクリ
レート２０重量部のかわりに、不飽和ポリエステル樹脂
（１）９８重量部を使用した以外は実施例１と同様にし
て、該銅箔張り積層板を得た。この銅箔張り積層板の試
験結果を第３表に示す。

第３表に記載の実施例１比較例から明らかなように、セ
ルロース繊維の表面にメラミン系樹脂を被覆することに
より、吸湿性、吸湿後の電気特性並びに機械的強度、耐
熱性の優れたアリルエステル樹脂／セルロース系樹脂金
属箔張り積層板か得られることかわかる。

口発明の効果］ 以上説明したように、この発明の金属箔張り積層板は、
アリルエステル樹脂、セルロース繊維を主成分とする基
材および金属箔よりなる金属箔張り積層板において、 基材を構成するセルロース繊維の表面か実質的にメラミ
ン系樹脂に被覆されたものにすることにより、吸湿性か
少なく、吸湿後の電気特性の低下か少なく、また機械的
強度、耐熱性なとの特性も優れたものとなる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．アリルエステル樹脂、セルロース繊維を主成分とす
   る基材および金属箔よりなる金属箔張り積層板において
   、 基材を構成するセルロース繊維の表面が実質的にメラミ
   ン系樹脂に被覆されていることを特徴とする金属箔張り
   積層板。
2. ２．メラミン系樹脂がメチロールメラミン樹脂である請
   求項（１）に記載の金属箔張り積層板。
3. ３．メラミン系樹脂がアルキルアルコール変性メチロー
   ルメラミン樹脂である請求項（１）に記載の金属箔張り
   積層板。
4. ４．メラミン系樹脂がヒドロキシエチルメタクリレート
   変性メチロールメラミン樹脂である請求項（１）に記載
   の金属箔張り積層板。