JPH04314536A - 電気用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気機器、電子機器、
通信機器等に使用される印刷回路を形成するための電気
用積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷回路を形成するための電気用積層板
には、種々のものが実用化されている。セルロース繊維
を主成分とするものでは、紙とフェノール樹脂、あるい
は紙と不飽和ポリエステル樹脂によって積層板を構成し
、この積層板の片面もしくは両面に金属箔を張り合わせ
たものが一般的である。セルロース繊維とアリルエステ
ル樹脂によって構成される電気用積層板については、例
えば特願平１−２５５０３８号において提案されている
。

【０００３】このようなセルロース繊維とアリルエステ
ル樹脂とを主成分とする電気用積層板を製造する場合、
セルロース繊維をメラミン樹脂で予め含浸乾燥処理した
後、このセルロース繊維基材にアリルエステル樹脂を主
成分とする硬化性樹脂液を含浸後、硬化させる方法が一
般的である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにして得られるアリルエステル樹脂系積層板にあって
は、その機械的強度は高いものの打ち抜き加工性等の耐
衝撃性能が不充分であり、機械的強度及び打ち抜き加工
性が共に優れた両性能のバランスのとれた積層板を得る
ことが現在大きな課題となっている。よって、本発明は
、高度な機械的強度を有し、かつ優れた打ち抜き加工性
を合わせ持つ電気用積層板の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者はこれらの目的
達成のために鋭意検討を重ねた結果、セルロース繊維を
主成分とする基材、アリルエステル樹脂及び金属箔より
なる積層板において、金属箔を除去した積層板に対して
の含水率が０．１〜５．０重量％の範囲内にあるように
調節することにより、機械的強度及び打ち抜き加工性が
共に優れた電気用積層板を作り得ることを見出した。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明にいうセルロース繊維を主成分とす
る基材としては、例えばクラフト紙、リンター紙、コッ
トン紙等があげられ、含浸性や品質の観点から風乾時の
密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ３　であるような紙、例
えばクラフト紙があげられる。

【０００８】本発明における積層板を製造する場合、通
常セルロース繊維を主成分とする基材をメラミン樹脂で
予め含浸乾燥処理するが、本発明にいうメラミン樹脂と
は、メラミン又はグアナミン類とホルムアルデヒドとの
初期縮合物、あるいはそれらのメチロール基の一部又は
全部を炭素数５以下のアルコールでエーテル化したもの
などをさす。メラミン又はグアナミン類と反応させるホ
ルムアルデヒドの量は適宜選択することが可能であるが
、通常、メラミン又はグアナミン類１モルに対して２．
０〜３．５モルが好ましい。

【０００９】本発明において基材をメラミン樹脂で含浸
乾燥処理する際に、メラミン樹脂とともに高級脂肪酸エ
ステル系化合物やノニオン型の界面活性剤を混合して使
用することもできる。高級脂肪酸エステル系化合物とし
ては炭素数１０以上の飽和又は不飽和脂肪酸と炭素数５
以下のグリコール又はポリオールとの部分エステル化物
をさし、通常、室温で固体状のものが多く、例えばステ
アリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、
オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド等
があげられるが、これらに限定されるものではない。 又、高級脂肪酸エステル系化合物は単独だけでなく二種
又はそれ以上併用して使用することができ、さらに、高
級脂肪酸エステル系化合物とともに炭素数１０以上の飽
和又は不飽和脂肪酸や炭素数５以下のグリコール又はポ
リオールを一部併用して使用しても何ら差し支えない。 ノニオン型の界面活性剤としては、通常市販されている
ものはいずれも使用可能であり、例えばポリオキシエチ
レンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンアルキルエステル、ポリグリセリンアルキル
エステル等があげられる。

【００１０】セルロース繊維を主成分とする基材へのメ
ラミン樹脂の含浸乾燥処理に際しては、メラミン樹脂を
水、アルコール類、ケトン類等の単独又は混合溶剤に混
合して溶液又は懸濁液の状態で使用する。該基材をメラ
ミン樹脂の溶液又は懸濁液に含浸させた後、乾燥処理を
行なうが、乾燥処理に際しては必要に応じて加熱処理を
行なう。加熱処理は通常８０〜１８０℃で行なうがこの
温度に限定されるものではない。含浸乾燥後の基材には
、含浸乾燥前の基材１００重量部に対してメラミン樹脂
を５〜４０重量部、望ましくは１０〜３０重量部付着さ
せることが好ましい。５重量部未満では耐水性能が不充
分であり、４０重量部を越えるとむしろ打ち抜き加工性
が低下する。

【００１１】本発明にいうアリルエステル樹脂とは飽和
多塩基酸と飽和多価アルコールより構成されてなる飽和
ポリエステルの末端にアリルエステル基を有する樹脂を
いう。

【００１２】飽和多塩基酸としては、例えば二塩基酸と
してオルソフタル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等のフタル酸類、テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒド
ロフタル酸、及びそれらの酸無水物等のヒドロフタル酸
類、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の
脂肪族二塩基酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロル
フタル酸、クロレンド酸、及びこれらの酸無水物等のハ
ロゲン化二塩基酸があげられる。三官能以上の多塩基酸
としてはトリメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの
酸無水物があげられる。これらは、単独でもまたは混合
しても用いることができる。

【００１３】飽和多価アルコールとしては、エチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
パラキシレングリコール等の脂肪族、脂環族または芳香
族を含んだ二価のアルコールの他、一般式ＨＯ（ＣＨＲ
ＣＨ２　Ｏ）ｎ　Ｈ（ＲはＨまたはＣｍ　Ｈ２ｍ＋１、
ｍは１〜５の整数、ｎは２〜１０の整数）で表わされる
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドの付加反応によって得られる二価のアル
コールがあげられる。三価以上の多価アルコールとして
は、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等の脂
肪族の三価のアルコールやペンタエリスリトール、ソル
ビトール等の四価以上のアルコールがあげられる。また
、ジブロムネオペンチルグリコール、テトラブロモビス
フェノールＡエチレンオキサイド付加物のようなハロゲ
ン原子を含む脂肪族、脂環族または芳香族のハロゲン化
多価アルコールがあげられる。これらは、単独でもまた
は混合しても用いることができる。

【００１４】アリルエステル樹脂の製造法は既に公知で
あり、例えば特願昭６３−２６２２１７号に述べられて
いる。例えば、アリルエステル樹脂はジアリルテレフタ
レートのような飽和二塩基酸のジアリルエステルと飽和
多価アルコールとをエステル交換触媒と共に反応器に仕
込みアリルアルコールを留去させながら反応させ製造さ
れる。工業的に更に有効な方法としては、ジアリルテレ
フタレートの代わりにジメチルテレフタレートのような
飽和二塩基酸のジアルキルエステルをアリルアルコール
、多価アルコール及びエステル交換触媒と共に反応器に
仕込み、メタノール等の副製するアルコールを留去させ
ながら反応させて得ることができる。また、反応温度に
よってはハイドロキノンのような重合禁止剤を反応液中
に共存させてもよい。このようにして飽和ポリエステル
の末端にアリルエステル基を有するアリルエステル樹脂
を製造することができる。

【００１５】本発明において、メラミン樹脂で予め含浸
乾燥処理した基材に含浸するアリルエステル樹脂の種類
は、一種類でも二種類以上混合してもよい。飽和多塩基
酸と飽和多価アルコールの種類を種々選択することによ
って目的性能に応じた電気用積層板を得ることができる
。

【００１６】本発明においてメラミン樹脂で予め含浸乾
燥処理した基材には、アリルエステル樹脂以外に、必要
に応じてラジカル重合可能な架橋性モノマーや臭素、塩
素またはリンを含む添加型難燃性化合物、無機系難燃剤
等を併用して含浸、成形することも可能である。

【００１７】ラジカル重合可能な架橋性モノマーとして
は公知のものはいずれも使用可能であるが、例えば、ジ
アリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジ
アリルテレフタレートのようなジアリルフタレート類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、ブロムスチレン、ジビニルベンゼ
ンのような置換スチレン類；（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ブ
ロム化フェニル（メタ）アクリル酸エステルのようなア
クリル酸またはメタアクリル酸エステル類；エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（
メタ）アクリレート等のビニル多官能アクリル酸または
メタアクリル酸エステル類；ポリウレタン（メタ）アク
リレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エピク
ロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート等のビニル多官能オリゴエステル類等が含まれ
る。

【００１８】架橋性モノマーは目的に応じて二種類また
はそれ以上を組み合わせて用いても何ら差しつかえない
。本発明において架橋性モノマーを配合すると、本来、
固形もしくは粘稠な液体であるアリルエステル樹脂の粘
度を下げることができ、かつ、溶剤等を使用したプリプ
レグ状態を経ることなく、積層板の製造工程を簡略化す
ることも可能である。

【００１９】臭素、塩素、またはリンを含む添加型難燃
性化合物としては分子内に１個または複数個の臭素原子
、塩素原子、またはリン原子を有する化合物をさし、ラ
ジカル重合しない添加型の脂肪族系、脂環族系、芳香族
系炭化水素化合物をいう。

【００２０】たとえば、モノブロモベンゼン、ジブロモ
ベンゼン、トリブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン
等の置換ベンゼン類、ブロモフェノール、ジブロモフェ
ノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノー
ル等の置換フェノール類、テトラブロムジフェニルエー
テル、ペンタブロムジフェニルエーテル、ヘキサブロム
ジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル
、デカブロムジフェニルエーテル等の置換ジフェニルエ
ーテル類、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロ
モビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テト
ラクロロビスフェノールＡ、臭素化エポキシ化合物、エ
チルブロマイド、プロピルブロマイド、ブチルブロマイ
ド、アミルブロマイド、ヘキシルブロマイド、オクチル
ブロマイド、ラウリルブロマイド、ジブロモプロパン、
ジブロモデカン、テトラブロメタン、テトラブロモブタ
ン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモネオペンチ
ルグリコール、ジブロモプロパノール、エピブロモヒド
リン、ブロモトルエン、ペンタブロモトルエン、ブロモ
キシレン、ブロモナフタレン、塩素化パラフィン、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、パークロロペ
ンタシクロデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フ
タル酸、テトラブロモ無水フタル酸、臭素化ポリスチレ
ン、ポリジブロモフェニルオキサイド、トリメチルホス
フェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロル
エチル）ホスフェート、トリス（ジクロルプロピル）ホ
スフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフ
ェニルホスファイト等があげられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらは単独または複数個の組み合
わせで使用できる。

【００２１】無機系難燃剤としては例えば三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ホウ酸
亜鉛、水酸化アルミニウム等を併用することも可能であ
る。

【００２２】本発明においてアリルエステル樹脂は、汎
用の有機過酸化物を用いて硬化させることができ、有機
過酸化物とともにまたは単独で、光に感応する重合開始
剤や放射線、電子線に感応する重合開始剤等の公知の重
合開始剤も利用できる。

【００２３】有機過酸化物としては、例えば、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキ
サイド等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレート等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパ
ーオキサイド類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−
ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリス
チルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエ
ステル類があげられる。これらは一種類または二種類以
上混合して、樹脂の種類、硬化条件に応じて用いること
ができる。

【００２４】本発明においてアリルエステル樹脂には必
要に応じて充填材、補強材、離型剤、着色剤、硬化剤、
促進剤、安定剤等を併用して積層板の性能を一層高める
ことも可能である。

【００２５】本発明の電気用積層板は公知の方法に従っ
て製造することができる。即ち、メラミン樹脂で予め含
浸乾燥処理した基材に上記アリルエステル樹脂を主成分
とする硬化性樹脂液を含浸し、含浸した基材を複数枚積
層し、片面もしくは両面にあらかじめ接着剤を塗布した
、あるいは塗布しない金属箔を重ね、無圧または加圧下
で加熱、硬化、成形することによって、電気用積層板を
製造することができる。この時、金属箔は含浸積層基材
の硬化成形後、貼りつけてもよい。

【００２６】金属箔としては、電気回路用銅箔張り積層
板への目的とした電解銅箔が市販されており、これを用
いることが、耐食性、エッチング性、接着性の観点から
好ましいが、本発明においてはこれに限定されるもので
はない。金属箔の厚さは１０〜１００μｍ程度が好まし
い。

【００２７】金属箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に
達成するためには、接着剤を用いることが好ましく、接
着剤としては硬化過程で不必要な副反応生成物の発生し
ない液状もしくは半流動状のものが好ましい。かかる観
点から、アクリレート系接着剤、エポキシ系接着剤、エ
ポキシアクリレート系接着剤、イソシアネート系接着剤
、もしくはこれらの各種変成接着剤が用いられる。

【００２８】本発明の電気用積層板の厚みは、基材の種
類、硬化性樹脂液の組成、積層板の用途によって異なる
が、通常、０．５〜５ｍｍである。また、電気用積層板
中の樹脂組成物の割合は３０〜８０重量％である。

【００２９】かくして得られる積層板の機械的強度は高
いものの、打ち抜き加工性が不充分であり、プリント配
線板の材料として不適切である。本発明者の検討の結果
積層板の打ち抜き加工性は得られた積層板中の水分量、
すなわち含水率に関係があることがわかった。含水率が
一定値以下であると打ち抜き加工性は低下し、また過剰
であると積層板の他の性能、例えば曲げ強度、半田耐熱
性、絶縁特性等を低下させる。本発明における金属箔張
り積層板において、金属箔を除去した積層板に対しての
含水率が０．１〜５．０重量％、望ましくは０．１〜３
．０重量％の範囲内であることが好ましい。

【００３０】含水率を調節する方法としては種々の方法
が採用可能であり、特に限定されるものではないが、例
えば、セルロース繊維基材を硬化性樹脂液含浸前に加湿
又は乾燥させておく方法、硬化性樹脂液を硬化前に予め
加湿又は乾燥させておく方法、硬化性樹脂液の硬化時に
加湿又は乾燥させる方法、硬化性樹脂液硬化後に積層板
を加湿又は乾燥させる方法等があげられる。

【００３１】含水率を測定する方法としては種々の方法
があるが、本発明に於ける含水率は、銅箔を除去した積
層板約１０×５０ｍｍ２枚を２００℃３０分加熱して発
生した水分をカールフィッシャー法にて定量して求めた
ものである。

【００３２】以下、本発明を実施例によって詳しく述べ
るが、本発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、この明細書を通
じて、温度はすべて℃であり、部及び％は特記しない限
り重量基準である。

【００３３】

【実施例】

製造例１　　アリルエステル樹脂（１）の製造蒸留装置
を具備した１リットル反応器に、ジアリルテレフタレー
ト６００ｇ（２．４４ｍｏｌ）、プロピレングリコール
９５．９ｇ（１．２６ｍｏｌ），ジブチル錫オキサイド
０．１ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生
成してくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコ
ールが１４０ｇ（２．４１ｍｏｌ）留出したところで、
反応器内を５０ｍｍＨｇまで減圧にし留去速度を速めた
。プロピレングリコールと当量のアリルアルコールが留
出した後、反応液を薄膜蒸留器を用いて２００℃に維持
しながら１ｍｍＨｇにおいて未反応のジアリルテレフタ
レートを留出した。反応液をバットにあけ、冷却、粉砕
して粉状のアリルエステル樹脂（１）を得た。

【００３４】製造例２　　臭素含有アリルエステル樹脂
（２）の製造 表１に示した条件を除いてはアリルエステル樹脂（１）
と同様に操作し、臭素含有アリルエステル樹脂（２）を
得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１において、「ＤＡＴＰ」はジアリルテ
レフタレートを、「ＤＢＮＰＧ」はジブロムネオペンチ
ルグリコールを示し、「ハロゲン含有量」は、製品樹脂
中のハロゲン含有量を意味する。

【００３７】実施例１ メラミン樹脂（日本カーバイド社製ニカレヂンＳ−３０
５）を５０％メタノール水溶液に溶解して固形分濃度１
５％の溶液とした。この溶液に坪量１５５ｇ／ｍ２　、
厚さ３００μｍのクラフト紙を浸した後、ローラで絞り
、１２０℃、３０分乾燥させた。得られた紙基材にはメ
ラミン樹脂が処理前の紙基材１００重量部に対して１５
重量部付着した。この紙基材を表２に示した樹脂組成物
の配合液に浮かべ片面より樹脂液を含浸させ、７枚を重
ね合わせ、さらに片面に接着剤付き銅箔（三井金属鉱業
社製ＭＫ−６１、銅箔坪量３００ｇ／ｍ２）を重ね合わ
せ、両面に５０μｍのポリエステルフィルムを置き、プ
レス機で加熱加圧成形した。

【００３８】加熱加圧条件は１５０℃、５分、３０ｋｇ
／ｃｍ２　であった。プレス後、熱風乾燥炉中で１８０
℃、１時間加熱を行なった。さらに温度５０℃、相対湿
度９０％の恒温恒湿槽中に８時間放置した結果、厚さ１
．６ｍｍの銅箔張り積層板を得た。該銅箔張り積層板の
含水率を測定したところ、銅箔を除去した積層板基準で
２．０％であった。該銅箔張り積層板の試験結果を表３
〜表４に示す。

【００３９】実施例２、３及び比較例１、２恒温恒湿槽
中に放置した時間を変えた以外は実施例１と同様にして
銅箔張り積層板を得た。該銅箔張り積層板の含水率及び
試験結果を表３〜表４に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】表３において、「含水率」および「樹脂含
有率」は、いずれも銅箔を除去した積層板を基準として
表したものである。また、「曲げ強度」、「半田耐熱性
」および「絶縁抵抗」の試験は、いずれもＪＩＳ−Ｃ−
６４８１に準じて行った。

【００４４】表３〜表４の実施例及び比較例の結果から
明らかなように、金属箔を除去した積層板に対しての含
水率が０．１〜５．０重量％の範囲内である積層板は、
打ち抜き加工性、曲げ強度ともに優れていることがわか
る。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれば
、高度な機械的強度を有するとともに優れた打ち抜き加
工性、電気特性を有するアリルエステル樹脂系の電気用
積層板を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　セルロース繊維を主成分とする基材、
   アリルエステル樹脂及び金属箔からなる電気用積層板に
   おいて、金属箔を除去した積層板に対しての含水率が０
   ．１〜５．０重量％の範囲内であることを特徴とする電
   気用積層板。