JPH03182520A - アミン系硬化剤のマイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアミン系硬化剤のマイクロカプセルに関する。

従来の技術 エポキシ樹脂は封止用、床形用、注型用、積層用、接着
用、塗料用に広く用いられている。この樹脂はエポキシ
化合物（以下、単にプレポリマーと云う）をアミン系硬
化剤と混合反応させることにより得られる。

プレポリマーと硬化剤は接触により容易ｌこ反応を開始
するため、通常は二液型にして使用直前に混合する方法
が採用されている。二液型は保存安定性の点では好まし
い形態であるが、使用に際して混合しなくてはならない
と云う煩わしさがある。

プレポリマーと硬化剤とを同一容器中に充填した所謂−
成型としては、（１）硬化剤として、フッ化硼素、アミ
ン錯体、ジシアンジアミド、エポキシ樹脂アミン付加物
などの比較的硬化温度の高い成分を用いる方法：（２）
モレキュラーシーブ等にアミン系硬化剤を吸着させる方
法；（３）活性基をブロック剤などで封止する方法；（
４）プレポリマーをマイクロカプセル化する方法；（５
）アミン系硬化剤をマイクロカプセル化する方法等積々
の方法が提案されている。

（１）および（３）の方法は貯蔵安定性はよいが硬化に
際して高温を必要とする；（２）の方法は特殊な放出剤
を別に使用する必要があり、湿気などの影響を受は易い
：　（４）の方法はカプセル形成剤の使用量が多くなる
ため、希釈剤およびバインダーを併用したものなど一部
しか実用化されていない：　（５）の方法は従来法では
専ら界面重合が採用されており、カプセルの安定性が不
十分であるため実用化に至っていない。

発明が解決しようとする課題 本発明は保存安定性に優れ、低温硬化可能な、エポキシ
樹脂を用いたー液型の封止用、成形用、注型用、積層用
、接着用あるいは塗料用組成物等の原料として有用なア
ミン系硬化剤のマイクロカプセルを得ることを目的とす
る。

課題を解決するための手段 本発明は芯成分が水に対する溶解度が１０重量パーセン
ト以下であるアミン系硬化剤を含み、殻壁成分がラジカ
ル重合性単量体を主重合成分とする重合体を含むアミン
系硬化剤のマイクロカプセルに関する。

本発明においてマイクロカプセル化されるべきアミン系
硬化剤としてはエポキシ樹脂の硬化に用いられるアミン
系硬化剤の内、水に対する溶解度が１０重量パーセント
以下であれば特に限定されない。その溶解度が１０重量
パーセント以上のアミン系硬化剤の場合は、水に対する
溶解度が高いためマイクロカプセル化がうまくいかない
。アミン系硬化剤は例えば、１級、２級または３級アミ
ン；モノアミン、ポリアミン；脂肪族アミン、芳香族ア
ミン、脂環式アミン、脂肪香族アミン、異項環式アミン
；特殊アミン（例えばケチミン等）であってよく、代表
的には、例えばポリアミンとしては鎖状脂肪族ポリアミ
ン、環状脂肪族ポリアミン、脂肪香族ポリアミン、芳香
族ポリアミン、具体的にはラロミンＣ−２６０（ＢＡＳ
Ｆ）、メンセンジアミン（ローム・アンド・ハース）、
イン７オロンジアミン、ワンダミンＨＭ（新日本理化）
、ジアミノジフェニルメタン（住友化学）、ポリアミド
アミン（トーマイド（富士化成）、パーサミド（ヘンケ
ル白水）、ラッカマイト（大日本インキ））などの商品
名で販売されているもの； ２．３級アミンとしては、トリアルキルアミン（トリブ
チルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミンなど）、２−（ジメチルアミノメチル）
フェノール、２．４．６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチ
ルグアニジン、直鎖状ジアミンなど； 異項環式アミンとしては、２−ウンデシルイミダゾール
、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−７エニルイミタ
ソール、ｌ−ベンジル−２−メチルイミタソール、ｌ−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールなどが例示
される。

アミン系硬化剤は、それのみをマイクロカプセル化して
もよいが、他の適当な添加剤、例えば、有機酸、溶媒、
可塑剤等と併用してもよい。

これらのアミン系硬化剤をマイクロカプセル化するため
の殻壁成分として本発明ではラジカル重合性単量体を重
合成分とする重合体を用いることを特徴とする。

本発明において、マイクロカプセル化にラジカル重合体
を用いる理由は、アミン系硬化剤によりマイクロカプセ
ル化が阻害されず、カプセル化が実質上完全に行なわれ
ること、およびこのマイクロカプセルをプレポリマーに
配合したときマイクロカプセル殻が可塑化されず長期に
わたって安定なマイクロカプセルを保持できることにあ
る。

ラジカル重合性単量体としては、ニトリル系単量体、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、β、β−
ジメチルアクリロニトリル、クロトノニトリル、特にア
クリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル等； アミド系単量体、例えばアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸アミド
、イタコン酸アミド、特にアクリルアミドおよび／また
はメタクリルアミド等； （メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、
イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、クロトン
酸エステルあるいはこれらの酸の中和物、特にメタクリ
ル酸エステル等；ビニル系単量体、例えば酢酸ビニル、
スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン等； 架橋性単量体、例えばジビニルベンゼン、エチレンジ（
メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
トリアクリルホルマール、（メタ）アクリル酸多価金属
塩（Ｍｇ、Ｃａ５Ｚｎ、ＡＩ等）等、特にジビニルベン
ゼン、エチレンジアクリレート、メチレンビスアクリル
アミド、トリアクリルホルマール等が例示される。

これらの単量体はさらに、他の重合性単量体、例えば塩
化ビニル、塩化ビニリデン等を部分的に含んでいてもよ
い。

これらの単量体は所望の特性を得るために、通常２種以
上併用する。特に単官能性重合体に加えて、一部多官能
性（架橋性）単量体を用いて架橋し、プレポリマー中で
の膨潤をより一層抑制してもよい。またラジカル重合体
の殻の上に更に別の樹脂によりマイクロカプセルの層を
形成してもよい。

本発明に用いられるラジカル重合性単量体はニトリル系
単量体０〜９０重量％、アミド系単量体０〜２５重量％
、（メタ）アクリル系単量体０〜９０重量％、ビニル系
単量体０〜２０重量％および架橋性単量体０〜４０重量
％の範囲で用いるのが好ましい。

本発明に用いられるラジカル重合性単量体のうち、特に
好ましいものは単官能性単量体としてアクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体を主剤とし
、これに少量の二官能性単量体を併用したものである。

単官能性単量体中のニトリル系単量体の使用量は０〜９
０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％であり、単
官能性単量体と多官能性単量体の比は前者１００重量部
に対し、後者０〜５０重量部が好ましい。

単量体の使用量はマイクロカプセル化すべき全成分１０
０重量部当り、約５〜９５重量部、より好ましくは２０
〜８０重量部をするのがよい。

マイクロカプセルの大きさは平均粒径で１〜５００μ嘗
、より好ましくは５〜２００μ肩である。

マイクロカプセルの製法は限定的でなく、様々な方法を
採用し得る。具体的には、例えばアミン系硬化剤、単量
体および触媒等を予め混合し、あるいは所望により溶剤
、可塑剤、有機酸等を配合し、これを所望により分散剤
あるいは分散安定剤、電解質等を配合した水性媒体中に
添加し、ホモミキサー等を用いて１．０００〜１０．０
０　Ｏｒ、ｐ、ｍ程度の撹拌により分散粒子を作成した
後、反応させる。反応温度は９０〜１５０℃、反応圧力
は０゜１−１０　ｋｇ／　ｃｍ”、特に０　、５〜５　
ｋｙ／　ｃｖａ”が適当である。

触媒としては有機過酸化物、例えばメチルエチルケトン
パーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２．２
−ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ）バレート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、オクタノイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなど；アゾ系
化合物、例えば２゜２−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２．２−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、１．１−アゾビス（シクロヘキシル−１−
カルボニトリル）、ＶＡ−０６１（和光純薬工業）、Ｖ
Ａ−０８０、ＶＲ−１１０，Ｖ−６０１等が例示されて
いる。

触媒の使用量は、単量体１００重量部に対し００１−１
０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。

アミン系硬化剤は溶剤と共にマイクロカプセル化しても
よい。この様な溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンベゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物、ク
ロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、トリクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジブチル等のエーテル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル等が例示される。

溶剤の量は、アミン系硬化剤１００重量部当り、０〜２
．０００重量部、より好ましくは１０−１．０００重量
部である。

溶剤の使用は、マイクロカプセルを製造する際のカプセ
ル化を容易にすること、カプセル破壊時に硬化剤の溶出
を容易にすること等の目的のため用いられる。

マイクロカプセル化は可塑剤の存在下に行なってもよい
。可塑剤はアミン系硬化剤の希釈剤として作用するのみ
ならず、形成された殻に可塑性を付与するために用いら
れる。この様な可塑剤の例としては、フタル酸ジメチル
、７タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の７タル酸
エステル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリクレジル等のリン酸エステル、オレイン酸ブチ
ル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪族−塩
基酸エステル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸２−エ
チルヘキシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸
エステル、ジエチレングリコールジベンゾエート等の二
価アルコール性ジエステル、アセチルリシノール酸メチ
ル、ブチルフタリルブチルグリコエート等のオキシ酸エ
ステル、塩化パラフィン、塩化ビフェニル、アルキルナ
フタレン等が例示される。

可塑剤の使用量は単量体１００重量部に対し、０〜２．
０００重量部、より好ましくは１０−１゜０００重量部
が適当である。

マイクロカプセル化に際しては、更に有機酸、例えば安
息香酸、フタル酸、トリメリット酸などの有機カルボン
酸；　フェノール、クレゾールなどのフェノール類等を
併用してもよい。有機酸の使用量はアミン系硬化剤の一
部または全部を中和するに必要な量である。

水性媒体中にはアミン系硬化剤あるいは重合性単量体の
水への溶解性を抑えることを目的として塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム
等の電解質を加えてもよい。

これらの電解質の使用量は、水１００重量部当り０−１
００重量部、より好ましくは０〜５０重量部である。

水性媒体中には分散剤を加える。分散剤または分散安定
剤としては水溶性高分子化合物、水不溶性無機微粉末等
が例示される。

水溶性高分子化合物としてはＣＭＣ，メチルセルロース
、ＰＶＡ、　ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルプロピルセルロース等、無機微粉末とし
てはカオリンクレー、焼成クレー、セリサイト、タルク
、ベントナイト、有機ベントナイト、ホワイトカーボン
、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、コロイド状
アンチモン、微粒子シリカ、微粒子状アルミナ、微粒子
状チタン、炭酸カルシウム、ドロマイト粉末、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム等が例示される。

無機微粉末はその表面をシランカップリング剤等のカッ
プリング剤で処理し、疎水性としてもよく、また、重合
性単量体もしくは分散媒中にカップリング剤を加えても
よい。それによってプレポリマーとの混合により一液型
とした時の保存安定性が更によいカプセルがが得られる
。カップリング剤の使用量は無機微粉末１００重量部当
たり、０〜２０重量部、より好ましくは０．０１−１０
重量部である。

無機微粉末の表面処理に有用なカップリング剤としては
、例えばアルコキシシラン、例えばトリメチルメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルビニルメ
トキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等；クロロシラン、例えば、トリメチルクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルビニルシラン、
メチルクロロジシラン、メチルジフェニルシラン、クロ
ロメチルジメチルクロロシラン等；チタンカップリング
剤、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イングロビルトリメタクリルチタネート、イソプ
ロピルトリアクロイルチタネート、イソプロピルトリア
クロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジ
メタクリルチタネート、イングロビルトリ（ジインオク
チルフォスフェート）チタネート、イソプロビルジ（ド
デシルベンゼンスルフォニル）等が例示される。

無機微粉末の使用量は水性媒体１００１量部当り約０．
１−１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部が好
ましい。

本発明マイクロカプセルは、硬化すべきエポキシ化合物
（プレポリマー）に配合する。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのグリシジル
エーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、グ
リセリンのグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキサ
イドのグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグ
リシジルエーテル、オルソクレゾールノボラックのグリ
シジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡのグリシジル
エーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、アリ
サイクリックジェポキシアセタール、アリサイクリック
ジェポキシアジペート、アリサイクリックジェポキシカ
ルボキシレート等の環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸
ジグリシジリルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジリルエステル、ヘキサヒドロジグリシジリルエステ
ル、ダイマー酸グリシジルジエステル等のグリシジルエ
ステル系樹脂、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラ
グリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−
ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン系樹脂、複
素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ト
リグリシジルイソシアヌレート等が例示される。

本発明マイクロカプセルをエポキシ化合物と配合すると
きは、その使用目的に応じてその他の添加剤を加えてよ
い。例えば、酸無水物、ポリアミン等の硬化剤、銀、モ
リブデン等の金属粉末、アスベスト、アルミナ、カオリ
ンクレー、カーボンブラック、微粉末シリカ、酸化チタ
ン、ボロンナイトライド、ガラスバルーン等の無機充填
材、ガラス繊維、ナイロン、ポリエステル等の繊維、モ
ノエポキサイド、ポリエポキサイド、ポリオール等の可
撓性付与剤、粉末ポリエチレン、粉末ポリスチレン、有
機バルーン等の有機充填剤、溶媒、モノエポキシ化合物
等の希釈剤、顔料、難燃剤、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤等のカップリング剤等が例示される
。

マイクロカプセルは粉末エポキシ樹脂またはエポキシ樹
脂マイクロカプセルと混合して粉末型として使用するこ
とができるエポキシ樹脂のマイクロカプセルは、例えば
米国特許第３．７４６，０６８号明細書に示されるよう
な方法で作成することができる。

本発明アミン系硬化剤のマイクロカプセルは、硬化すべ
きエポキシ化合物に対し、はぼ化学量論的量で配合する
のが好ましい。

本発明マイクロカプセルを配合したー液型接着剤、シー
ラント、塗料等は使用時加圧または加熱によりマイクロ
カプセルを破壊すればよい。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ 疎水性マイクロカプセル材料の調整 キュアゾールｃ　、ｒ　ｚ　　ＣＮ　（ｔ−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾール；四国ファインケミカ
ル（株）製）５０重量部、ジオクチルフタレート５０重
量部、アクリロニトリル８５重量部、メタクリル酸メチ
ル１０重量部、アクリルアミド５重量部、メチレンビス
アクリルアミド０．５重量部およびＶ−４０（１，１−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）；和
光純薬工業（株）製）１重量部を混合した。

水性媒体の調整 水４００重量部、食塩４０重量部およびスノーテックス
２０（コロイダルシリカ；０産化学（株）製）２０重量
部を混合し水性媒体を調整した。

マイクロカプセル化 上記のマイクロカプセル材料および水性媒体を混合し、
ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いＩ　Ｏ，
００Ｏｒ、ｐ−ｍで２分間撹拌混合し、更にこれを密封
反応容器中で撹拌下１１０℃で５時間反応した。反応後
、溶液を濾過、水洗、乾燥により平均粒径２０ｐｍのマ
イクロカプセル１８５重量部を得た。

貯蔵安定性 該マイクロカプセル２重量部、ＨＮ−２２００（メチル
テトラヒドロ無水フタル酸；日立化成工業（株）製）１
００重量部およびエピコート８２８（ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製）８０重
量部を混合して一液型とした。

この組成物は４０℃で３０日以上の貯蔵安定性を示した
。また、１３０℃で８時間硬化した成形物の曲げ強度は
ｌ　３　、　Ｏｋｇ／　ｍｒａ２であった。

実施例２〜６ 単量体を表−１に示すごとく変更する以外、実施例１と
同様にしてマイクロカプセルを調整した。

（以下、余白） 実施例７ キュアゾールＣｒ　ｒ　Ｚ　−ＣＮをキュアゾールＩＢ
２ＭＺ（１−ベンジル−２−メチルイミタソール；四国
ファインケミカル（株）製）に変える以外、実施例１と
同様にして反応したところ、平均粒径１５μしのマイク
ロカプセル１８０重量部を得た。

該マイクロカプセル２重量部、ＨＮ−２２００１００重
量部およびエピコート８２８　８０重量部を混合して得
られた組成物は４０℃で３０日以上の貯蔵安定性を示し
た。また、１３０℃で８時間硬化した成形物の曲げ強度
は１２．８７２９／１ｍｌ”であった。

実施例８ スノーテックス２０２０重量部をアルミニウムオキサイ
ドＣ（アルミナ：日本アエロジル（株）製）５重量部に
変える以外、実施例１と同様にして反応したところ、平
均粒径３０ＩＩＩＩのマイクロカプセル１８０重量部を
得た。

実施例９ スノーテックス２０２０重量部をアエロジル２００（シ
リカ；日本アエロジル（株）製）４重量部およびアエロ
ジルＲ８１２（トリメチルシリル基で表面処理したシリ
カ；日本アエロジルＣ株）製）１重量部に変える以外、
実施例１と同様にして反応したところ、平均粒径５０μ
重のマイクロカプセル１７０重量部を得た。

実施例１Ｏ 水系にＴＳＬ８３１１（ビニルトリエトキシシラン；東
芝シリコーン（株）製）０．１重量部を加える以外、実
施例１と同様にして反応したところ、平均粒径２８μｍ
のマイクロカプセル１８０重量部を得た。

比較例 キュアゾールＣＩＩＺ　　ＣＮ　ｓｏ重量部、ジオクチ
ルフタレート５０重量部、スミジュールＬ（芳香族ポリ
イソシアネート：住友バイエルウレタン（株））８０重
量部から戊る溶液の混合物を水６００重量部にクラレボ
バールＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール；（株）ク
ラレ）８重量部を溶解した水溶液中に加え、ホモミキサ
ーを用い、３．０００　ｒ、ｐ、ｍ、で２分間攪拌流合
した分散液を３ツロフラスコに移し、３００ｒ、ｐ、ｍ
、攪拌下、メタキシレンジアミン２０重量部を加える。

その後、４０℃で２時間反応した。反応物を濾過水洗し
、平均２５μ−のマイクロカプセル１７０重量部を得た
。

該マイクロカプセル２重量部、ＨＮ−２２００１００重
量部及びエピコート８２８　８０重量部を混合して一液
型とし、貯蔵安定性を測定したところ、４０℃で１日で
あった。

発明の効果 本発明マイクロカプセルはエポキシ化合物と配合しても
、長期間安定に保存することができる。

従って、これをエポキシ化合物プレポリマーに配合し、
保存安定性に優れたー液型接着剤、シーラント、成形材
、注型材、積層材、塗料等の硬化剤として用いることが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芯成分が水に対する溶解度が１０重量パーセント以
   下であるアミン系硬化剤を含み、殻壁成分がラジカル重
   合性単量体を主重合成分とする重合体を含むアミン系硬
   化剤のマイクロカプセル。