JPH03186342A - 有機錫系化合物のマイクロカプセル - Google Patents

有機錫系化合物のマイクロカプセル

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JPH03186342A
JPH03186342A JP1323603A JP32360389A JPH03186342A JP H03186342 A JPH03186342 A JP H03186342A JP 1323603 A JP1323603 A JP 1323603A JP 32360389 A JP32360389 A JP 32360389A JP H03186342 A JPH03186342 A JP H03186342A
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compd
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Toshiaki Masuda
俊明 増田
Koji Fujie
孝司 藤江
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Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機錫系化合物のマイクロカプセルに関する。
従来の技術 有機錫系化合物はエポキシ化合物やイソシアネート化合
物(以下、単にプレポリマーという)などの硬化剤ある
いは助剤およびプラスチックの耐候性、耐熱性のための
安定剤などに用いられている。
硬化剤としては、インシアネート化合物との併用が特に
有用であるが、硬化剤は接触により直ちに反応を開示す
るため、通常は二液型にして使用直前に混合する方法が
採用されている。二液型は保存安定性の点では好ましい
形態であるが、使用に際して混合しなくてはならないと
云う煩わしさがある。
しかしながら、有機錫系化合物をマイクロカプセル化し
、硬化剤、助剤、安定剤などに用いようとの試みは未だ
なされていない。また、有機錫系化合物をマイクロカプ
セル化するための好適な手段についても今まで提案され
ていない。
発明が解決しようとする課題 本発明は保存安定性に優れ、低温硬化可能な、エポキシ
樹脂やウレタン樹脂等を用いたー液型の封止用、成形用
、注型用、積層用、接着用あるいは塗料用組成物等の硬
化剤等として有用な有機錫系化合物のマイクロカプセル
を得ることを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は芯成分が有機錫系化合物を含み、殼壁成分がラ
ジカル重合性単量体を主重合成分とする重合体を含む有
機錫系化合物のマイクロカプセルIこ関する。
本発明においてマイクロカプセル化されるべき有機錫系
化合物としてはエポキシ樹脂やウレタン樹脂等の硬化剤
、助剤あるいはプラスチックの安定剤に用いられるあら
ゆる種類の有機錫系化合物を含む。例えば、ジブチル錫
マレート、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫マレー
ト、ジオクチル錫カルボキシレートなどがある。
有機錫系化合物は、それのみをマイクロカプセル化して
もよいが、他の適当な添加剤、例えば、溶媒、可塑剤等
の希釈剤と併用してもよい。
これらの有機錫系化合物をマイクロカプセル化するため
の殼壁成分として本発明ではラジカル重合性単量体を重
合成分とする重合体を用いることを特徴とする。
本発明において、マイクロカプセル化にラジカル重合体
を用いる理由は、有機錫系化合物によりマイクロカプセ
ル化が阻害されず、カプセル化が実質上完全に行なわれ
ること、およびこのマイクロカプセルをエポキシまたは
インシアネートプレポリマーに配合したときマイクロカ
プセル殻が可塑化されず長期にわたって安定なマイクロ
カプセルを保持できることにある。
ラジカル重合性単量体としては、ニトリル系単量体、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、β、β−
ジメチルアクリロニトリル、クロトノニトリル、特にア
クリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル等; アミド系単量体、例えばアクリルアミド、メタクリルア
ミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロール
メタクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸アミド
、イタコン酸アミド、特にアクリルアミドおよび/また
はメタクリルアミド等; (メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、
イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、クロトン
酸エステルあるいはこれらの酸の中和物、特にメタクリ
ル酸エステル等;ビニル系単量体、例えば酢酸ビニル、
スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン等; 架橋性単量体、例えばジビニルベンゼン、エチレンジ(
メタ)アクリレート、ポリエチレンジ(メタ)アクリレ
ート、N、N−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、
トリアクリルホルマール、(メタ)アクリル酸多価金属
塩(Mg、Ca、Zn、A1等)等、特にジビニルベン
ゼン、エチレンジアクリレート、メチレンビスアクリル
アミド、トリアクリルホルマール等が例示される。
これらの単量体はさらに、他の重合性単量体、例えば塩
化ビニル、塩化ビニリデン等を部分的に含んでいてもよ
い。
これらの単量体は所望の特性を得るために、通常2種以
上併用する。特に単官能性重合体に加えて、一部多官能
性(架橋性)単量体を用いて架橋し、プレポリマー中で
の膨潤をより一層抑制してもよい。またラジカル重合体
の殻の上に更に別の樹脂によりマイクロカプセルの層を
形成してもよい。
本発明に用いられるラジカル重合性単量体はニトリル系
単量体0〜90重量%、アミド系単量体0〜25重量%
、(メタ)アクリル系単量体0〜90重量%、ビニル系
単量体0〜20重量%および架橋性単量体0〜40重量
%の範囲で用いるのが好ましい。
本発明に用いられるラジカル重合性単量体のうち、特に
好ましいものは単官能性単量体としてアクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体を主剤とし
、これに少量の二官能性単量体を併用したものである。
単官能性単量体中のニトリル系単量体の使用量は0〜9
0重量%、より好ましくは20〜80重量%であり、単
官能性単量体と多官能性単量体の比は前者100重量部
に対し、後者0〜50重量部が好ましい。
単量体の使用量はマイクロカプセル化すべき全成分10
0重量部当り、約5〜95重量部、より好ましくは20
〜80重量部をするのがよい。
マイクロカプセルの大きさは平均粒径で1〜500μ富
、より好ましくは5〜200pmである。
マイクロカプセルの製法は限定的でなく、様々な方法を
採用し得る。具体的には、例えば有機錫系化合物、単量
体および触媒等を予め混合し、あるいは所望により溶剤
、可塑剤、有機酸等を配合し、これを所望により分散剤
あるいは分散安定剤、電解質等を配合した水性媒体中に
添加し、ホモミキサー等を用いて1.000〜lO,0
OOr、p、m程度の撹拌により分散粒子を作成した後
、反応させる。反応温度は90−150℃、反応圧力は
0゜1 ” l Okg/ cry”、特に0 、5〜
5 ky/ cya”が適当である。
触媒としては有機過酸化物、例えばメチルエチルケトン
パーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、2,2
−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、ジ−t−ブ
チルバーオキシド、ジクミルパーオキシド、オクタノイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなど;アゾ系
化合物、例えば2゜2−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル)、2.2−アゾビス(2−メチルブチロ
ニトリル)、1.1−アゾビス(シクロへキシル−1−
カルボニトリル)、VA−061(和光純薬工業)、V
A−080、VR−110,V−601等が例示されて
いる。
触媒の使用量は、単量体100重量部に対し0゜1−1
0重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
有機錫系化合物は溶剤と共にマイクロカプセル化しても
よい。この様な溶剤としては、疎水性溶剤、例えばヘキ
サン、ヘプタン、ベンベゼン、トルエン、キシレン等の
炭化水素化合物、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレ
ン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチル等のエーテ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステ
ル等が例示される。溶剤の量は、有機錫系化合物100
重量部当り、O〜2.000重量部、より好ましくはl
O〜1,000重量部である。
溶剤の使用は、マイクロカプセルを製造する際のカプセ
ル化を容易にすること、カプセル破壊時に硬化剤の溶出
を容易にすること等の目的のため用いられる。
マイクロカプセル化は可塑剤の存在下に行なってもよい
。可塑剤は有機錫系化合物の溶剤として作用するのみな
らず、形成された殻に可塑性を付与するために用いられ
る。この様な可塑剤の例としては、7タル酸ジメチル、
フタル酸ジブチル、7タル酸ジオクチル等の7タル酸エ
ステル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン
酸トリクレジル等のリン酸エステル、オレイン酸ブチル
、グリセリン七ノオレイン酸エステル等の脂肪族−塩基
酸エステル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸2−エチ
ルヘキシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エ
ステル、ジエチレングリコールジベンゾエート等の二価
アルコール、アセチルリシノール酸メチル、ブチルフタ
リルブチルグリコエート等のオキシ酸エステル、塩化パ
ラフィン、塩化ビフェニル、アルキルナフタレン等が例
示される。
可塑剤の使用量は単量体100重量部に対し、O〜2.
000重量部、より好ましくは10−1゜000重量部
が適当である。
水性媒体中には有機錫系化合物あるいは重合性単量体の
水への溶解性を抑えることを目的として塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム
等の電解質を加えてもよい。
これらの電解質の使用量は、水100重量部当り0〜1
00重量部、より好ましくは0〜50重量部である。
水性媒体中には分散剤を加える。分散剤または分散安定
剤としては水溶性高分子化合物、水不溶性無機微粉末等
が例示される。
水溶性高分子化合物としてはCMC,メチルセルロース
、PVA、  ヒドロキシグロビルメチルセルロース、
ヒドロキシエチルプロピルセルロース等、無機微粉末と
してはカオリンクレー、焼成りレー、セリサイト、タル
ク、ベントナイト、有機ベントナイト、ホワイトカーボ
ン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、コロイド
状アンチモン、微粒子シリカ、微粒子状アルミナ、微粒
子状チタン、炭酸カルシウム、ドロマイト粉末、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム等が例示される。
無機微粉末の使用量は水性媒体100重量部当り約0.
1−100重量部、より好ましくは1〜50重量部が好
ましい。
本発明マイクロカプセルは、硬化すベキインシアネート
やエポキシ化合物(プレポリマー)に配合する。
インシアネートとしてはトルイレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族
インシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族インシアネート等が例示される。
本発明マイクロカプセルをイソシアネートと配合すると
きは、その他の添加剤を加えてもよい。
その様な添加剤の例としては、例えば、ポリオール、ポ
リエステルポリオール等のポリオール、可塑剤、有機・
無機充填剤、溶剤、顔料等が例示される。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールAのグリシジル
エーテル、ビスフェノールFのグリシジルエーテル、グ
リセリンのグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキサ
イドのグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグ
リシジルエーテル、オルソクレゾールノボラックのグリ
シジルエーテル、臭素化ビスフェノールAのグリシジル
エーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、アリ
サイクリックジェポキシアセタール、アリサイクリック
ジェポキシアジベート、アリサイクリックジェポキシカ
ルボキシレート等の環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸
ジグリシジリルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジリルエステル、ヘキサヒドロジグリシジリルエステ
ル、ダイマー酸グリシジルジエステル等のグリシジルエ
ステル系樹脂、N、N−ジグリシジルアニリン、テトラ
グリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−
p−アミノフェノール等のグリシジルアミン系樹脂、複
素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ト
リグリシジルイソシアヌレート等が例示される。
本発明マイクロカプセルをエポキシ化合物と配合すると
きは、その使用目的に応じてその他の添加剤を加えてよ
い。例えば、酸無水物、ポリアミン等の硬化剤、銀、モ
リブデン等の金属粉末、アスベスト、アルミナ、カオリ
ンクレー、カーボンブラック、微粉末シリカ、酸化チタ
ン、ボロンナイトライド、ガラスバルーン等の無機充填
材、ガラス繊維、ナイロン、ポリエステル等の繊維、モ
ノエポキサイド、ポリエポキサイド、ポリオール等の可
撓性付与剤、粉末ポリエチレン、粉末ポリスチレン、有
機バルーン等の有機充填剤、溶媒、モノエポキシ化合物
等の希釈剤、顔料、難燃剤、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤等のカップリング剤等が例示される
マイクロカプセルは粉末エポキシ樹脂またはエポキシ樹
脂マイクロカプセルと混合して粉末型として使用するこ
とができるエポキシ樹脂のマイクロカプセルは、例えば
米国特許第3.746,068号明細書に示されるよう
な方法で作成することができる。
本発明有機錫系化合物のマイクロカプセルは、これを硬
化剤として用いる時は硬化すべきインシアネートまたは
エポキシ化合物に対し、はぼ化学量論的量で配合するの
が好ましい。
本発明マイクロカプセルを配合したー液型接着剤、シー
ラント、塗料等は使用時加圧または加熱によりマイクロ
カプセルを破壊すればよい。また耐候性あるいは耐熱性
のためのプラスチック安定剤として用いる場合は、直接
樹脂と配合するのみで良い。
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
ジブチル錫ジラウレート100重量部、ジオクチル7タ
レート50重量部、アクリロニトリル85重量部、メタ
クリル酸メチル10重量部、アクリルアミド5重量部、
メチレンビスアクリルアミド0.5重量部およびV−4
0(1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニ
トリル);和光純薬工業(株)製)1重量部を混合した
水性媒体の調製 水400重量部、食塩40重量部およびスノーテックス
20(コロイダルシリカ:日産化学(株)製)20重量
部を混合し水性媒体を調製した。
マイクロカプセル化 上記のマイクロカプセル材料および水性媒体を混合し、
ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用いlO,0
0Or、p、mで2分間撹拌混合し、更にこれを密封反
応容器中で撹拌下110℃で5時間反応した。反応後、
溶液を濾過、水洗、乾燥により平均粒径20μ肩のマイ
クロカプセル180重量部を得た。
該マイクロカプセル1重量部、バイコール12(ポリエ
ステル;住友バイエルウレタン(株))100重量部、
デスモジュールVK(芳香族ポリイソシアネート;住友
バイエルウレタン(株))15重量部およびトルエン2
00重量部から戊る混合物を40℃に放置したところ、
10日以上の貯蔵安定性を示した。
比較例 ジブチル錫ジラウレート1重量部、バイコール12(ポ
リエステル:住友バイエルウレタン(株))100重量
部、デスモジュールVK(芳香族ポリイソシアネート;
住友バイエルウレタン(株))15重量部及びトルエン
200重量部から成る混合物を40℃に放置したところ
、即時に反応し、ゲル化した。
発明の効果 本発明マイクロカプセルはエポキシ化合物やイソシアネ
ートと配合しても、長時間安定に保存することができる
。従って、これをエポキシ化合物やインシアネートをプ
レポリマーに配合し、保存安定性に優れたー液型接着剤
、シーラント、成形材、注型材、積層材、塗料等の硬化
剤およびプラスチックの安定剤などとして用いることが
できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、芯成分が有機錫系化合物を含み、殼壁成分がラジカ
    ル重合性単量体を主重合成分とする重合体を含む有機錫
    系化合物のマイクロカプセル。
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