JPH03186840A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
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- G03C7/3008—Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
- G03C7/301—Combinations of couplers having the coupling site in pyrazoloazole rings and photographic additives
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、さらに詳しくは色再現性に優れ、色像光堅牢
性が改良され、かつ処理安定性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。 (従来の技術) 減色法カラー写真は、芳香族第一級アミン発色現像主薬
が露光されたハロゲン化銀を還元することにより生成す
る発色現像主薬の酸化生成物と、イエロー、マゼンタ、
シアンの各色素形成カプラーとがカップリングすること
により、青、緑、赤のそれぞれ補色の関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、シアン色素を形成し、カラー画像を形成
する。感光材料に含有される実質的に非拡散性のカプラ
ーは、通常、リン酸エステル系やフタル酸エステル系の
実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒あるいはこれに必要
に応じて補色溶媒を併用して溶解し、ハロゲン化銀乳剤
中に添加される。 非拡散性カプラーに要求される基本的性質としては、単
に発色して色素を形成するだけでなく、その色素の形成
速度が速いこと、高沸点有機溶媒に対する溶解性が大き
いこと、ハロゲン化銀写真乳剤への分散性および安定性
が良いこと、生成する色像の耐光性、耐熱性および耐湿
性がよいことなどの緒特性に優れていることが望まれて
いる。 (発明が解決しようとする問題点) 米国特許3,725,067号、英国特許第1.252
,418号、英国特許1,334,515号に記載され
た1H−ピラゾロ
のであり、さらに詳しくは色再現性に優れ、色像光堅牢
性が改良され、かつ処理安定性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。 (従来の技術) 減色法カラー写真は、芳香族第一級アミン発色現像主薬
が露光されたハロゲン化銀を還元することにより生成す
る発色現像主薬の酸化生成物と、イエロー、マゼンタ、
シアンの各色素形成カプラーとがカップリングすること
により、青、緑、赤のそれぞれ補色の関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、シアン色素を形成し、カラー画像を形成
する。感光材料に含有される実質的に非拡散性のカプラ
ーは、通常、リン酸エステル系やフタル酸エステル系の
実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒あるいはこれに必要
に応じて補色溶媒を併用して溶解し、ハロゲン化銀乳剤
中に添加される。 非拡散性カプラーに要求される基本的性質としては、単
に発色して色素を形成するだけでなく、その色素の形成
速度が速いこと、高沸点有機溶媒に対する溶解性が大き
いこと、ハロゲン化銀写真乳剤への分散性および安定性
が良いこと、生成する色像の耐光性、耐熱性および耐湿
性がよいことなどの緒特性に優れていることが望まれて
いる。 (発明が解決しようとする問題点) 米国特許3,725,067号、英国特許第1.252
,418号、英国特許1,334,515号に記載され
た1H−ピラゾロ
【5.1cl [1,,2,4]
トリアゾール型カプラー、欧州特許第119,860
号に記載された1H−ピラゾロ[1,5−bl El
、2.4] )リアゾール型カプラー、RD2422
0 (1984年6月)に記載された1H−ピラゾロ[
1,5−dlテトラゾール型カプラーおよびRD242
30(1984年6月)に記載されたLH−ピラゾロ[
1,5−bl ピラゾール型カプラー等から形成される
マゼンタ色素は430nm付近に有害な副吸収が少ない
ため色再現上好ましく、また熱や湿度により未発色部に
黄色スイテンを発生させることも少ないという点で好ま
しいものである。 しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は低く、カラー写真感光材
料特に、プリント系カラー写真感光材料の性能を損なう
ものであった。 さらにこのカプラーは、処理において偶発的に漂白液ま
たは漂白定着液が発色現像〆夜中に微量混入し、ハロゲ
ン化銀の溶解性が大きくなってしまった発色現像液で処
理した場合、発色色素濃度が著しく下がり、かつ大きく
減感するという問題があった。 特開昭61−84641号には高沸点塩素化パラフィン
をカプラー溶剤として用いて分散性及び溶解性が向上さ
せ、色像安定性を改良することが記載されている。 一方、特開昭61−65245号、同62−89961
号には置換アルキル基を少なくとも1つ置換基として有
するピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは光に対する
堅牢性が向上し、色再現性も優れていることが記載され
ている。しかしこのものは処理安定性は劣るという欠点
を有していた。特に疲労していない発色現像液を用いて
もごくわずかに漂白液または漂白定着液(例えばEDT
A第2鉄を用いたもの)が混入すると発色色素の損失が
多く、発色色素濃度が下がるという大きな欠点があった
。 したがって本発明の第1の目的は色再現性に優れ、かつ
マゼンタ色画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。 本発明の第2の目的はランニング中に漂白液が混入した
発色現像液で処理しても発色画像濃度の損失が少なく、
かつ色像光堅牢性が改良されたピラゾロアゾール系カプ
ラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。 (課題を解決するための手段) 本発明の目的は、以下の技術によって達成された。 (1)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
が設けられたハロゲン化銀カラー写真感光材料において
、前記ハロゲン化銀乳剤層中に下記−6式(I)で示さ
れるカプラーの少なくとも1つが、常圧で沸点が175
℃以上の塩素化パラフィンの少なくとも1つを用いて分
散されて含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 一般式(I) (式中、Zaおよびzbはそれぞれ=CH2 =C−または=N−を表わし、R1は水素原子または置
換基を表わし、R2は置換基を表わし、Xは水素原子ま
たは芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング
反応により離脱しつる基を表わす。Za=Zbが炭素−
炭素二重結合の場合は、それが芳香環の一部である場合
を含む。 R,、R2またはXで2量体以上の多量体を形成しても
よい。 ただし、同一分子内に2個のR2が存在する場合は同一
でも異なっていてもよい。また、I)同一分子内にR2
が存在しない場合にはRが、あるいは II)同一分子内にR2が存在する場合にはR,および
R2の少なくとも一つが、 2級もしくは3級の炭素原子を介してピラゾロアゾール
環に結合する基を表わす。) (2)前記ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式(II)
で表わされる化合物の少なくとも1種を含むことを特徴
とする前記(1)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 一般式(11) (式中、R10,R11、R12およびR13は炭素原
子数1〜18のアルキル基で、R14は水素原子または
炭素原子数1〜12のアルキル基であり、nは1〜3の
整数である。ただし、nが2〜3のとき、各RI4は同
じであっても異なっていてもよく、nが1のときR8は
前記のアルキル基である。) 以下に一般式(1)で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーについて詳細に説明する。 一般式(1)において多量体とは1分子中に2つ以上の
一般式(1)で表わされる基を有しているものを意味し
、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。ここ
でポリマーカプラーは一般式(I)で表わされる部分を
有する単量体(好ましくはビニル基を有するもの、以下
ビニル単量体という)のみからなるホモポリマーでもよ
いし、芳香族第一級アミン現像薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体とともにコポリ
マーを作ってもよい。 一般式(I)で表わされるカプラーはそれぞれ一般式(
I−1)、(1−2)、(r−3)、(I−4)及び(
1−5)で表わされる。 (I ■) (I 2) 4 (I−3) (I 4) (I−5) 一般式(I−1)〜(I−5)で表わされるカプラーの
うち本発明の目的に好ましいものは、形式(I−1)、
(I−2)および(I−3)であり、さらに好ましいも
のは一般式(1−2)で表わされる。 一般式(I−1)から(I−3>までの置換基、R3、
R4及びR6は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イ
ミド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
アシル基、スルファモイル基、スルボニル基、スルフィ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基を表わし、R,、R4またはR6のうち少なく
とも1つは、2級もしくは3級の炭素原子を介してピラ
ゾロアゾール環に結合する基を表わす。 一般式(1−4)〜(I−5)までの置換基R6は、2
級もしくは3級の炭素原子を介してピラゾロアゾール環
に結合する基を表わす。 一般式(I−1)〜(I−5)までのXは水素原子、ハ
ロゲン原子、カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子
もしくはイオウ原子を介してカップリング位の炭素と結
合する基でカップリング離脱する基を表わす。 R,、R4,R,、R6またはXが2価の基となり、ビ
ス体を形成する場合も含まれる。また、一般式(I−1
)〜(I−5)で表わされる部分がビニル単量体の中に
あるときは、R,、R4、R5またはR6が単なる結合
または連結基を表わし、これを介して一般式(I−1)
〜(I−5)で表わされる部分とビニル基が結合する。 さらに詳しくはR3,R4およびR5は水素原子、ハロ
ゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アルキル基
(例えば、メチル、プロピル、ヘキシル、トリフルオロ
メチル、トリデシル、3− (2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)プロピル、2−ドデシルオキシエチル、3
−フェノキシプロビル、2−へキシルスルホニル−エチ
ル、シクロペンチル、ベンジル)、アリール基(例えば
、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2.4−ジ−t
−アミルフェニル、4−テトラデカンアミドフェニル)
、ヘテロ環基(例えば、2−フリル、2−チエニル、2
−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、
アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メト
キシエトキシ、2−ドデシルオキシエトキシ、2−メタ
ンスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基(例えば、
フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−tブチルフェ
ノキシ)、ヘテロ環オキシ基(例えば、2−ベンズイミ
ダゾリルオキシ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキ
シ、ヘキサデカノイルオキシ)、カルバモイルオキシ基
(例えば、Nフェニルカルバモイルオキシ、N−エチル
カルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えば、トリ
メチルシリルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えば、
ドデシルスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例えば
、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、
α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミ
ド、γ−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ
)ブチルアミド、α−(4−(4−ヒドロキシフェニル
スルホニル)フェノキシ)デカンアミド)、アニリノ基
(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ、2−
クロロ−5−テトラデカンアニリノ、2クロロ−5−ド
デシルオキシカルボニルアニリノ、N−アセチルアニリ
ノ、2−クロロ−5−(α−(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェノキシ)ドデカンアミド)アニリノ)、ウ
レイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド
、NN−ジブチルウレイド)、イミド基(例えば、N−
スクシンイミド、3−ペンジルヒダントイニル、4−(
2−エチルヘキサノイルアミノ)フタルイミド)、スル
ファモイルアミノ基(例えば、N、N−ジプロピルスル
ファモイルアミノ基、N−メチル−N−デシルスルファ
モイルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ
、オクチルチオ、テトラデシルチオ、2−フェノキシエ
チルチオ、3−フェノキシプロピルチオ、3(4−t−
ブチルフェノキシ)プロピルチオ)、アリールチオ基(
例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチ
ルフェニルチオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−
カルボキシフェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェ
ニルチオ)、ペテロ環チオ基(例えば、2−ペンゾチア
ゾリルヂオ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば
、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカル
ボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(
例えば、フェノキシカルボニルアミノ、2,4−ジーt
ert−プチルフエノキシ力ルポニルアミノ)、スルボ
ンアミド基(例えば、メタンスルボンアミド、ヘキサデ
カンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−ト
ルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、
2−メチルオキシ−5−t−ブチルベンゼンスルホンア
ミド)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモ
イル、N、N−ジブチルカルバモイル、N−(2−ドデ
シルオキシエチル)カルバモイル、N−メチル−N−ド
デシルカルバモイル、N−(3−(2,4−ジtert
−アミルフェノキシ)プロピル)カルバモイル)、アシ
ル基(例えば、アセチル、(24−ジーtert−アミ
ルフェノキシ)アセチル、ベンゾイル)、スルファモイ
ル基(例えば、N−エチルスルファモイル、NN−ジプ
ロピルスルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチ
ル)スルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルフ
ァモイル、NN−ジエチルスルファモイル〉、スルホニ
ル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル
、ベンゼンスルホニル、トルエンスルボニル)、スルフ
ィニル基(例えば、オクタンスルフィニル、ドデシルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル)、アルコキシカル
ボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシ
カルボニル、ドデシルカルボニル、オクタデシルカルボ
ニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニ
ルオキシカルボニル、3−ペンタデシルオキシ−カルボ
ニル)を表わす。 R,、R4またはR5のうち少なくと61つ、及びR6
は2級もしくは3級の炭素原子を介してピラゾロアゾー
ル環に結合する基を表わす。これらの基を詳細に説明す
れば、イソプロピル基、t−ブチル基、t−ヘキシル基
、シクロヘキシル基、アダマンチル基、l−工トキシイ
ソプロピル基、1−フェノキシ−1,1−ジメチルメチ
ル基、α、α−ジメチルベンジル基、α、a−ジメチル
フェニルエチル基、α−エチルベンジル基、1−エチル
−1−[4−(2−ブトキシ−5−t e r iニー
オクチルベンゼンスルホンアミド)フェニルコメチル基
、1−メチル−2−[4−(4−ドデシルオキシベンゼ
ンスルホンアミド)フェニル]エチル基、l−メチル−
2−(2−才クチルオキシ−5−tert−オクチルベ
ンゼンスルボンアミド)エチル基、■、l−ジメチル2
−(2−オクチルオキシ−5−tert−オクチルベン
ゼンスルホンアミド)エチル基、1−メチル−2−[2
−才クチルオキシ−5−(2−オクチルオキシ−5−t
ert−オクチルベンゼンスルホンアミド)ベンゼンス
ルホンアミド]エチル基、1−エチル−2−(2−ドデ
シルオキシ5−tert−オクチルベンゼンスルホンア
ミド)エチル基、1−(2−ヒドロキシエチル)2−
((Z−[3−(2−オクチルオキシ−5tert−オ
クチルベンゼンスルホンアミド)フェノキシ] ドデカ
ンアミド)エチル基、等を表わす。 Xについて詳しく述べれば、Xは水素原子、ハロゲン原
子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カル
ボキシル基、または酸素原子で連結する基(例えば、ア
セトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、2
.4−ジクロロベンゾイルオキシ、エトキシオキザロイ
ルオキシ、ビルビニルオキシ、シンナモイルオキシ、フ
ェノキシ、4−シアノフェノキシ、4−メタンスルホン
アミドフェノキシ、4−メタンスルホニルフェノキシ、
α−ナフトキシ、3−ペンタデシルフェノキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ、エトキシ、2−シアノエト
キシ、ベンジルオキシ、2−フェネチルオキシ、2−フ
ェノキシエトキシ、5−フェニルテトラゾリルオキシ、
2−ベンゾチアゾリルオキシ)、窒素原子で連結する基
(例えば、ベンゼンスルホンアミド、N−エチルトルエ
ンスルホンアミド、ヘプタフルオロブタンアミド、2,
3,4,5.6−ペンタフルオロベンズアミド、オクタ
ンスルホンアミド、p−シアノフェニルウレイド、NN
−ジエチルスルファモイルアミノ、1−ピペリジル、5
.5−ジメチル2.4−ジオキソ−3−オキサゾリジニ
ル基、l−ベンジル−エトキシ−3−ヒダントイニル、
2N−1,l−ジオキソ−3(2H)−オキソ−1,2
−ベンゾイソチアゾリル、2−オキソ12−ジヒドロ−
1−ピリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、3.5−
ジエチル−1,2,4−トリアゾール−1−イル、5−
または6−プロモーベンゾトリアゾール−1−イル、5
−メチル1 2.3.4−トリアゾール−1−イル、ベ
ンズイミダゾリル、3−ベンジル−1−ヒダントイニル
、1−ベンジル−5−ヘキサデシルオキシ3−ヒダント
イニル、5−メチル−1−テトラゾリル、4−メトキシ
フェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2
−ヒドロキシ−4−0 プロパノイルフェニルアゾ)、イオウ原子で連結する基
(例えば、フェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ
、2−メトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、4−
メタンスルホニルフェニルチオ、4−オクタンスルホン
アミドフェニルチオ、2−ブトキシフェニルチオ、2−
(2−ヘキサンスルホニルエチル)−5−tert−オ
クチルフェニルチオ、ベンジルチオ、2−シアノエチル
チオ、l−エトキシカルボニルトリデシルチオ、5−フ
ェニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ、2−ベン
ゾチアゾリルチオ、2−ドデシルチオ−5−チオフェニ
ルチオ、2−フェニル−3−ドデシル−1,2,4−1
リアゾリル−5−チオ)を表わす。 Rs 、R4、R5またはXが2価の基となってビス体
を形成する場合、この2価の基をさらに詳しく述べれば
、置換または無置換のアルキレン基(例えば、メチレン
、エチレン、1−エチルエチレン、1.10−デシレン
、−CH2C1(2−0−(:H2CI(□−L置換ま
たは無置換のフェニレン基(例えば、1,4フエニレン
、1.3−フェニレン、 −NHC:0−R?−CONH−基(R,は置換または
無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表わす。)
R6が2価の基となってビス体を形成する2価の基は上
記アルキレン基が2級もしくは3級の炭素原子を介して
ピラゾロアゾール環に結合する基になっている。 一般式(1−1)〜(I−5)で表わされるものがビニ
ル単量体の中にある場合のR3,R4またはR,、で表
わされる連結基は、アルキレン基(置換または無置換の
アルキレン基で、例えばメチレン、エチレン、1−メチ
ルエチレン、110デシレン、−CHzCH20CH2
CH2−) 、フェニレン基(置換または無置換のフェ
ニレン基で、例えば、1.4−フェニレン、1.3−フ
ェニレン、−〇 0C0 およびアラルキレン基(例えば Lμ 立する基を含む。R6で表わされるアルキレン連結基は
、上記アルキレン基が、2級もしくは3級の炭素原子を
介してピラゾロアゾール環に結合する基を表わす。 なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式(1−1
)〜(I−5)で表わされているもの以外に置換基を有
する場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原
子、または炭素数が1〜4個の低級アルキル基である。 芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸(例えばメタ
クリル酸など)およびこれらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしく3 はアミド(例えばアクリルアミド、n−ブチルアクリル
アミド、t−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−
ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、1so
−ブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレー
ト、nオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブ
チルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレー
ト)、メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエステル
(例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよ
びビニルラウレート)、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物(例えばスチレンおよび
その誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフェノンおよびスルホスチレン〉、イタコン酸
、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、
ビニルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテル
)、マレイン酸、無水マレ 4 イン酸、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリ
ドン、N−ビニルピリジン、および2−および4−ビニ
ルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン
様不飽和単量体の2種以上を一緒に使用する場合も含む
。 以下に本発明に含まれるカプラー例を示すが、これに限
定されるものではない。 (P−1) (P 2) (P 3) (P−4) (P−5) (P 6) 7 (P 7) (P 8) (P 9) (P 10) (P−11) (P 12) (P 13) (P−14) (P 15) (P 16) (P 18) CH3 (P 19) (P 20) (P−21) (P 22) (P−23) (P 24) CH3 CH2NH5O2CH3 (P−25) (P 27) (P 28) (P 29) (P−30) (P 31) (P 32) (P 33) (P 34) (P 35) H3 本発明の(I−1)〜(I−5)までの一般式で表わさ
れるカプラーは、以下に示す文献に記載された方法に準
じて合成することができる。 一般式(I−1)の化合物は、特開昭59162548
号等に、一般式(■−2)の化合物は、特開昭59−1
71956号等に、一般式(I−3)の化合物は、米国
特許第3,725゜067号等に、一般式(I−4)の
化合物は、特開昭60−33552号等に、一般式(I
−5)の化合物は、米国特許第3,061,432号、
同3,369,597号等にそれぞれ合成法が記載され
ている。 本発明に用いられる塩素化パラフィンは塩素化された直
鎖状、分岐状もしくは環状のパラフィンまたは塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、塩化アリル等の塩素置換不飽和炭
化水素から得られるポリマーもしくはこれらのモノマー
と他のオレフィン類とのコポリマーであり単一の組成で
あっても混合物であってもよい。塩素化パラフィンの炭
素数は好ましくは8以上、分子量は好ましくは250以
上10000以下である。塩素化パラフィンの塩素含有
量は重量比で好ましくは平均10%以上であり、さらに
好ましくは平均30〜80%である。以下に本発明に用
いられる塩素化パラフィンの具体例をその平均組成、平
均分子量及び平均塩素含有量で示す。 本発明に係る塩素化パラフィンは2種以上併用すること
もできる。 また、塩素化パラフィンの使用量は、本発明のカプラー
1g当り、通常0.1g以上20g以下であり、好まし
くは0.3g以1:5g以下、特に好ましくけ1.0〜
3,7gである。塩素化パラフィンが少なすぎるとカプ
ラーの発色速度が小さくなり、かつ発色濃度が小さくな
る。また処理安定性も劣ってくる。逆に多すぎると感光
材料中のオイル量が増し、膜の強度が低下する。 さらに本発明の塩素化パラフィンは必要に応じて通常用
いられる高沸点有機溶媒を混合して用いてもよい。この
場合、併用しつる高沸点有機溶媒として、下記の一般式
(III )〜(■)で表わされるものが好ましい。 一般式(III) W。 2 o−p=。 I3 一般式(IV) 0D−W2 一般式(■) Vl、−0−L (式中、WI 、W2及びW3はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
5、アリール基又はヘテロ環基を表わし、W4はWl
、OW、またはS Wlを表わし、nは1ないし5の
整数であり、nが2以上のときはW4は互いに同じでも
異なっていてもよく、一般式(■)において、WIとW
2が縮合環を形成してもよい。) 一般式(In)〜(■)で表わされる化合物の中では一
般式(III )、(IV)および(V)が好ましい。 また沸点は160℃以上のものが好ましい。 これらの高沸点有機溶媒について以下に具体例を示す。 (0 1) P−GOC4H9)3 C2H5 0CH2CHC4Hg−++ / C2■15 2H5 (O 16) C11H23CON(C2H5)2 本発明による式(I)のカプラーは必要により補助溶媒
(例えば酢酸エチル等の低沸点有機溶媒)とともに、塩
素化パラフィンを少なくとも1つ含む高沸点有機溶媒に
溶解し、この溶液を撹拌下にゼラチン水溶液に乳化分散
して得られた乳化分散物をハロゲン化銀乳剤と混合する
ことによって、ハロゲン化銀乳剤層用の塗布液に含有す
るのが好ましい。 ここでいう補助有機溶媒とは、乳剤分散時に有用な有機
溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によって実
質上感光材料中から最終的には除去されるものであり、
低沸点の有機溶媒、あるいは水に対しである程度溶解度
を有し水洗等で除去可能な溶媒をいう。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層中に各種の写真用
疎水性物質を含有させることができる。 写真用疎水性物質の例としては、カラードカプラー、無
呈色カプラー、現像剤、現像剤プレカーサー、現像抑制
剤プレカーサー、紫外線吸収剤、現像促進剤、ハイドロ
キノン類等の階調調節剤、染料、染料放出剤、酸化防止
剤、蛍光増白剤、退色防止剤、画像安定化剤が挙げられ
る。 この中で画像安定化剤として、一般式(II)で表わさ
れる化合物を少なくとも1つ含有することが好ましい。 本発明において、式(II)で表わされる化合物は高沸
点有機溶剤を用いて前記のカプラーとは削孔化してもよ
いが、共乳化するのが好ましい。 式目丁)で表わされる化合物について詳細に説明する。 式(IT)において、R3゜、RII、R12、R13
及びR8で表わされるアルキル基は、それぞれ置換およ
び無置換アルキル基を含み、また直鎖、分岐および環状
アルキル基を含む。前記の置換アルキル基の置換基とし
ては先にカプラーの説明において置換基として挙げたも
のが適用される。Rto〜R14の炭素原子数は、合計
で6以上、32以下が好ましく、R8は炭素原子数が3
〜12のアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、R
IQおよびRIIがメチル基である。 本発明の式(II )で表わされる化合物は、本発明の
カプラーに対して、l−100モル%、好ましくは1〜
30モル%添加される。これらの化合物はマゼンタカプ
ラーと共乳化するのが好ましい。 本発明に用いられる前記式(rr)で表わされる化合物
の具体例を以下に挙げるが、もちろんこれらに限定され
るものではない。 (IT−]、) (II−2) (II−3) (IT−4) C山 しti3 しh3 しh3 (n−5) (IT−6) (H−7) (II−8) (IT−10) (H−]、1) (n−t2) (n−13) CI(3−C−CH3 CH3 (Il 14) (II−15) (II−16) (II−17) (II−18) C1(a C−CHa CH3 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(殻)〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
)の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。 これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀/塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応して広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が2%以上のものを好ましく用いることができる。 また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。 こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。 一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。 また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。 この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1μ〜2μが好ましい。 また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%
以下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
N塗布することも好ましく行われる。 写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な(irregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々゛の結晶形を有するものの混合したも
のからなっていても良い。本発明においてはこれらの中
でも上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好
ましくは70%以上、より好ましくは90%以上含有す
るのが良い。 また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。 本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、 Glafkid
es著Chimie et Ph1sique Pho
tographique (PaulMon te 1
社刊、1967年) 、G、 F、 Duffin著P
hot。 graphic Emulsion ChemisLr
y (Focal Press社刊、1966年) 、
V、 L、 Zelikman et al著Maki
ng andCoating Photographi
c Emuldion (Focal Press社刊
、1964年)などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法2、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpHgを一定に保つ方法、すなわち所謂コ
ンドロールド・ダブルジェノ1法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。 使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
鋼、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応して広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して10−9〜10−2モルが好
ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。 化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下(閉
〜第22頁右上棚に記載のものが好ましく用いられる。 分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に幻応する波
長域の光を吸収する色素分光増感色素を添加することで
行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色素
としては例えば、FoM、Ilarmer著11ete
rocyclic compoundsCyanine
dyes and related compoun
ds (JohnWiley & 5ons (NeI
IYork、 London)社刊、1964年)に記
載されているものを挙げることができる。具体的な化合
物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−21
5272号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記
載のものが好ましく用いられる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好まし
く用いられる。 本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。 本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。 本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラー(前記一般式(1)で表わされるものと
併用しつるもの)およびイエローカプラーは、下記一般
式(C−I)、(C−11)、(M−I)および(Y)
で示されるものである。 一般式(C−I) 11 一般式(C ■) H 2 一般式(M I) 一般式(Y) 一般式(C−1)および((、−II)において、R1
、R2およびR4は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香
族または複素環基を表し、R1、R3およびR6は水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、R1はR2と共に含窒素の5員環もし
くは6員環を形成する非金属原子群を表してもよい。Y
l、Y2は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時に離脱しうる基を表す、nはO又は1を表
ず。 −C式((、−It)におけるR5としては脂肪族基で
あることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、Lert−メチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フ
ェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチ
ル基、プタンア砒トメチル基、メトキシメチル基などを
挙げることができる。 前記一般式(C−1)または((、−II)で表わされ
るシアンカプラーの好ましい例は次の通りである。 −S式(CI)において好ましいRIはアリール基、複
素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、
シアン基で置換されたアリール基であることがさらに好
ましい。 一般式(C−1)においてR3とR2で環を形成しない
場合、R2は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R3は好ましくは水素原
子である。 一般式(C−It)において好ましいR1は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。 一般式((、−IT)において好ましいR3は炭素数2
〜15のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有す
るメチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、ア
ルキルオキシ基が好ましい。 一般式(C−11)においてR3は炭素数2〜15のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜4の
アルキル基であることが特に好ましい。 一般式(c−n)において好ましいR6は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式(CI)および(C−I[)において好
ましいY、およびY2はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。 一般式(M−1)において、R7およびR7はアリール
基を表し、R6は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Y3は水素原子または離脱基を表す。 R7およびR7のアリール基(好ましくはフェニル基)
に許容される置換基は、置換基R,に対して許容される
置換基と同しであり、2つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい。R8は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。 好ましいY、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第4.3
51.897号や国際公開W 08B104795号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
。 一般式(Y)において、R11はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、R1□は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Aは−NHCOR+ff、を表わす。但し、R
11とR14はそれぞれアルキル基、アリール基または
アシル基を表す。Y、は離脱基を表す。RI2とR+i
、RI4の置換基としては、R+に対して許容された
置換基と同じであり、離脱基Y5は好ましくは酸素原子
もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり
、窒素原子離脱型が特に好ましい。 一般式(C−I)、(C−II)、(M−I)および(
Y)で表わされるカプラーの具体例を以下に列挙する。 (C ■) zlls (C 3) C、+1 。 (C 4) 01] Cz I 5 (C−7) (C 8) Cz If s (C 9) (C 10) (C 12) H (C 13) (C 14) (C 15) (C 17) (C 18) (C−19) (C 20) (C 2]) (C 22) (M 1) C/ t (M 2) l (M−3) (M 7) (M 8) H3 CI(。 (Y−1) (Y 2) (Y 3) (Y−4) (Y 5) (Y 6) (Y 7) (Y−8) (Y−9) 上記一般式(C−■)〜(Y)で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀1モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0
.1〜0.5モル含有される。 本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。 またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。 このようなカプラーの分散媒としては誘電率(25”C
)2〜20、屈折率(25°C)1.5〜1.7の高沸
点有機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使用
するのが好ましい。 高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一形式%式%(
) で表される高沸点有機溶媒が用い られる。 一般式(A) L 2 Wコ 一般式(B) W、−Co。 2 一般式(E) 囚 2 (式中、W+、ハ2及びh3はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、W4は山、0山ま
たはS−W+を表わし、nは、■ないし5の整数であり
、nが2以上の時はhは互いに同じでも異なっていても
よく、−i式(E)において、W、とh2が縮合環を形
成してもよい)。 本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式(A)ない
しくE)以外でも融点が100°C以下、沸点が140
°C以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒
であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましく
は80°C以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ま
しくは160°C以上であり、より好ましくは170°
C以上である。 これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜14
4頁右上欄に記載されている。 また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。 好ましくは国際公開W 088100723号明細書の
第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。 本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、75ノフ
エノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体・が代表例として挙げられ
る。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯
体および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカルバマ
ド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。 有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。 ハイドロキノン類は米国特許筒2,360,290号、
同第2,418,613号、同第2,700,453号
、同第2.701.197号、同第2,728,659
号、同第2□732.300号、同第2,735,76
5号、同第3.982,944号、同第4,430、.
125号、英国特許第1.363,921号、米国特許
筒2.710,801号、同第2.816.028号な
どに、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類は米国特許筒3,432,3
00号、同第3.573.050号、同第3,574,
627号、同第3.698゜909号、同第3,764
.337号、特開昭52−152225号などに、スピ
ロインダン類は米国特許筒4,360.589号に、p
−アルコキシフェノール類は米国特許筒2,735,7
65号、英国特許第2.066.975号、特開昭59
−10539号、特公昭57−19765号などに、ヒ
ンダードフェノール類は米国特許筒3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4 、228
、235号、特公昭52−6623号などに、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類はそれぞれ米国特許筒3,457,079号、同
第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許筒3.336.1
35号、同第4 、268、、.593号、英国特許第
1,326,889号、同第1,354,313号、同
第1.410,846号、特公昭51−1420号、特
開昭58−114036号、同第59−53846号、
同第59−78344号などに、金属錯体は米国特許筒
4,050,938号、同第4,241゜155号、英
国特許第2,027,731 (A)号などにそれぞれ
記載されている。これらの化合物は、それぞれ対応する
カラーカプラーに対し通常5ないし100重景小炎カプ
ラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を
達成することができる。シアン色素像の熱および特に光
による劣化を防止するためには、シアン発色層およびそ
れに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが
より効果的である。 紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたヘンシ
トリアゾール化合物(例えば米国特許筒3.533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許筒3,314.794号、同第3゜352.
681 号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例
えば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸
エステル化合物(例えば米国特許筒3,705゜805
号、同第3.707,395号に記載のもの)、プクジ
エン化合物(米国特許筒4,045,229号に記載の
もの)、あるいはベンゾオキジドール化合物(例えば米
国特許筒3,406,070号同3,677.672号
や同4.271,307号にに記載のもの)を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。 なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。 また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。 即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族ア逅ン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。 化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数に、 (80℃のトリオクチルホス
フェート中)が1.Ofi/mol ・see −I
X10−’ I!、/mat−secの範囲で反応する
化合物である。 なお、二次反応速度定数は特開昭63−158545号
に記載の方法で測定することができる。 に2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族ア藁ン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。 このような化合物(F)のより好ましいものは下記一般
式(Fl)または(Fll)で表すことができる。 一般式(F’1) R1−(A)、、−X 一般式(Fil) R2−C=Y 式中、R1、R7はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。nは1またはOを表す。 Aは芳香族アごン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Xは芳香族ア≧ン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Yは芳香族アミン系現像主薬が一般式(FII)の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでl?
、とX、YとR2またはBとが互いに結合して環状構造
となってもよい。 残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。 −i式(F N、l’Fl[)で表される化合物の具体
例については、特開昭63−158545号、同第62
283338号、欧州特許公開298321号、同27
7589号などの明細書に記載されているものが好まし
い。 一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは
下記一般式(CI)で表わすことができる。 一般式(Gl) −Z 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式(Gl)で表わされ
る化合物はZがPearsonの求核性1lCI1.I
値(R,G、 Pearson、 et al、、 J
、八m。 Chem、 Soc、、 90.319 (1968>
)が5以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好
ましい。 一般式(Gl)で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−1430
48号、同62〜229145号、特願昭63−136
724号、同62−214681号、欧州特許公開29
8321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。 また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの詳
細については欧州特許公開277589号に記載されて
いる。 本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。 本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好まし本発明に使用する「反射支持体jと
は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色
素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体
には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水
性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎
水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば
、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系
合戒祇、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する
透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレツクレ
ート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどの
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル
樹脂等がある。 その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第2種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アル果ニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、戸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。 なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210
346号、同63−24247号、同63−24251
号や同63−24255号などに記載されている。 これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。 光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。 白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6μ×6μの単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率(%)(Ri > を測
定して求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動
係数は、R4の平均値(R)に対するRoの標準偏差S
の比s/Rによって求めることが出来る。対象とする単
位面積の個数(n)は6以上が好ましい。従って変動係
数s / Rは によって求めることが出来る。 本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい
。0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
であるJということができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカル性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アごノーN、N−ジエヂ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−〇−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはP−1−ルエンスルホン酸塩が挙げられる
。これらの化合物は目的に応し2種以上併用することも
できる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸塩
のようなρ111!衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N
、 N−ヒy、 h ルポキシメチルヒドラジンの如
きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール1.四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー1−フェニル−
3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
、l−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
ニトリロ−N、N、N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N、N、N’N′−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒドロキシフェニル
酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転処
理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、■−フェ
ニルー3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−Pアミノフェノールなどのアミノフェノ
ール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合
わせて用いることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のpI(は9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0d以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽
での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義す0
0 る開口率で表わすことができる。即ち、開口率=処理液
と空気との接触面積(cm”)/処理液の容量(cm’
) 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。 このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特願
昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる方
法、特開昭63−216050号に記載されたスリット
現像処理方法等を挙げることができる。 開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用
することが好ましい。 また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄
(I[l)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、1. 3ジアミノプロ
パン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これら
のうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を始め
とするアミノポリカルボン酸鉄(I[[)錯塩は迅速処
理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポ
リカルボン酸鉄(m)ti塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。これらのアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定
着液のpHは通常4.0〜8.0であるが、処理の迅速
化のために、さらに低いPHで処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
.290,812号、特開昭53−95630号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo、17.129号(19
78年7月)なトニ記載ノメルカプ]・基またはジスル
フィド結合を有する化合物;特開昭50−140129
号に記載のチアゾリジン講湛体;米国特許第3,706
,561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−16
235号に記載の沃化物塩;西独特許第2.748,4
30号に記載のポリ03 オキシエチレン化合物類;特公昭45−8836号に記
載のポリアミン化合物類;臭化物イオン等が使用できる
。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特
許第3.893.858号、西独特許第1,290,8
12号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、P−
)ルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいはカ
ルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、04 脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的
である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例
えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式
、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。この
うち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journalof Lbe 5ociety o
f Motion Picture and Te1e
vision Engineers第64巻、p、 2
48〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、
求めることができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化
学J (1986年)三共出版、衛生技術全編「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術J (1982年)工業技
術会、日木防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(198
6年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。 このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3.342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719,492号記載の金属錯体、特開昭53−13
5628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56−64339号、同5707 144547号、および同58−115438号等に記
載されている。 本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される。通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。 また、感光材料の節銀のため西独特許第2,226,7
70号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。 08 (実施例) 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は、これに限定されない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY) 19.1 gおよび色像
安定剤(Cpd−1) 4.4gおよび(Cpd−7)
1.8gに酢酸エチル27.2ccおよびン容媒(S
olv−3)と(Solv−6)各4.1gを加え溶解
し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液185ccに
乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤(臭化i!80.
0モル%、立方体;平均粒子サイズ0.854、変動係
数0.08のものと、臭化銀80.0%、立方体;平均
粒子サイズ0.62ttm、変動係数0.07のものと
を1:3の割合(4gモル比)で混合)を硫黄増感した
ものに、下記に示す青感性増感色素を銀Iモル当たり5
.0X10−’モル加えたものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第−層塗布液を調製した。 第二層から第七雇用の塗布液も第−N塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては1−オキ
シ−3,5−ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩を
用いた。 各層の分光増感色素として下記のものを用いた。 青感性乳剤層 SO,θ (ハロゲン化tl 1モル当たり5.0X10−’モル
)緑感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり 4.0XlO−’モル) および (ハロゲン(IJ艮1モル当たり 7.0X10−5−Eル) 赤感性乳剤層 CzHs Io CsH++(ハロゲン化
銀1モル当たり0.9X10−’モル)赤感性乳剤層に
対しては、下記の化合物をハロゲン化銀1モル当たり2
.6X10−’モル添加した。 11 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、■−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化i艮1モル当たり
4.0X10−6モル、3.0X10−5モル、1.0
X10−’モルまた2−メチル−5(。 オクチルハイドロキノンをそれぞれハロゲン化銀1モル
当たり8XIO−’モル、2X10−”モル、2×10
−2モル添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、?−テトラザインデン
をそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、1..2X10
−”モル、1.lX10−”モル添加した。 また赤感性乳剤層に対し、下記のメルカプトイミダゾー
ル類をハロゲン化銀1モル当り2 Xl0−’モルおよ
び下記のメルカプトチアジアゾール類をハロゲン化銀1
モル当り4X10−’モル添加した。 ■ イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。 および (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布iff (g/n
()を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiOz)と青
味染料(群青)を含む〕 第−N(青感N) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr: 80モル%’)
0.26ゼラチン 1.83
イエローカプラー(EにY) 0.
83色像安定剤(Cpd−1,)
0.19色像安定剤(Cpd−6)
0.08溶媒(Sol、v−2)
0.1B溶媒(Sol、v−5)
0.18第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防
止剤(Cpd−410,08 溶媒(Solv−1) 0.
16溶媒(Solv−3)
0.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr 90モル%、立方体、平均粒
子サイズ0.47μ、変動係数0.12のものと、Ag
Br 90モル%、立方体、平均粒子サイズ0.36μ
、変動係数0.09のものとをl:1の割合(静モル比
)で混合) 0.16ゼラチン
1.79′?f7&#7’e−第
1表参照 色像安定剤(Cpd−2) 色像安定剤(Cpd−3) 色像安定剤(Cpd−7) 色像安定剤(Cpd−8) 0.20 0.01 0.03 0.04 溶媒 第1表参照 第四層(紫外線吸収N) ゼラチン 1.58紫外線
吸収剤(UV−1) 0.47混色
防止剤(Cpd−4) 0.05
溶媒(Solv−5) 0.
24第五N(赤感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr 70モル%、立方体、平均粒
子サイズ0.49am、変動係数0.08のものと、A
gBr 70モル%、立方体、平均粒子サイズ0.34
−1変動係数0.IOのものとをl:2の割合(46モ
ル比)で混合) 0.23ゼラチン
1.34シアンカプラー(E
xC) 0.30色像安定剤(Cp
d−5) 色像安定剤(Cpd−6) 溶媒(Solv−5) 第六N(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−4) 溶媒(Solv−4) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク (変成度17%) 流動パラフィン 0.17 0.40 0.20 0.53 0.16 0.02 0.08 1.33 リル変性共重合体 0.17 0.03 (Cpd−1)色像安定剤 15 (Cpd−2) 色像安定剤 (Cpd−3) 色像安定剤 11 17 1G (Cpd−4) 混色防止剤 11 (Cpd−5) 色像安定剤 c4Hq(t) の2:4 :4混合物(重量比) (Cpd−6) 色像安定剤 一4CH2−CH)−− CONflC4H1(t) 平均分子量80,000 18 (Cpd−8) 色像安定剤 I Cf 19 (UV−1)紫外線吸収剤 の4 :2:4混合物(重量比) 20 (Solv−1)溶 媒 (Solv−2)溶 媒 (Solv−3)溶 媒 21 (Solv−4)溶 媒 C00CIIHI? (CHz)s C00CIIHI? (Solv−5)溶 媒 CsH+tCHCH(CHt)tcOOcall+7\
1 22 (ExY) イエローカプラー との1= 1混合物(モル比) 23 (ExC) シアンカプラー の1: 混合物(モル比) 24 まず、各試料に感光計(富士写真フィルム株式会社製、
FWH型、光源の色温度3200°K)を使用し、セン
シトメトリー用3色分解フィルターの階調露光を与えた
。この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの
露光量になるように行った。 露光の終了した試料は、以下に示すような処理工程(A
)で処理を行った。 処理工程(A) 処JLL畏 里−一度 且−一阻 カラー現像 37’C3分30秒漂白定着
33’C1分30秒 水 洗 24〜34°C3分乾 燥
70〜80℃ 1芳容処理液の組成
は以下の通りである。 逍j:ピ隻像楚2 水 80〇
−ジエチレントリアミン五酢酸 t、o gニ
トリロ三酢酸 2.0gベンジルア
ルコール 15 allジエチレング
リコール 10 d亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3−メチル 4−アごノアニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 1.0g 0 g 4.5g 3.0g 水を加えて pH(25°C) 星亘定春液 水 チオ硫酸アンモニウム(70%〉 亜硫酸ナトリウム エチレンシア≧ン四酢酸鉄(III) アンモニウム エチレンシアミン四酢酸二ナト リウム 水を加えて pl+ (25’C) 1000 ml 10.25 00 50 1 8 5 5g 1000 ml 6.70 [耐光性試験] 各試料をアンダーグラス屋外照射台を用いて、35日間
太陽光を照射した時の退色前後での緑色光濃度を測定し
た。 光による高濃度部と低濃度部での退色の程度(退色率)
を以下のようにして求めた。 高濃度部:光退色前の光学反射濃度2.0での評価 2.0 低濃度部:光退色前の光学反射濃度0.50での評価 0.50−0.12 注) D−光退色後光半反射濃度 0、12=光退色前未露光部濃度 [処理安定性試験〕 処理安定性の評価として、 露光後の試料を処 12マ 理工程(A)のカラー現像液中に漂白定着液を0.4d
/42の割合で混入させた以外は同一の処理工程(B)
で処理工程を行い、処理工程(A)で濃度1.5を与え
る点の処理工程(B)における濃度変化を求めた。 At?り 比較用マゼンタカプラー し妃 (A−2) 比較用オイル (V 2) (V−3) 第1表で明らかなように、従来のマゼンタカプラーを高
沸点塩素化パラフィンで分散するか、あるいは(I)式
の分岐アルキル基をもつピラゾロアゾール系カプラーを
用いる比較試料に対し、本発明の試料は光に対する堅牢
性が著しく改良されている。また、本発明の試料は漂白
定着液が微量混入した発色現像液で処理したときの濃度
変化が抑制されており、処理安定性に優れていることが
わかる。 31 実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−N塗布液調製 イエローカプラー(Ext) 19.1 gおよび色像
安定剤(Cpd−1) 4.4g及び色像安定剤(Cp
d−7) 0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶
媒(Solv−1) 8.2gを加え溶解し、この溶液
を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8cc
を含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させ
た。一方塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.8
8−のものと0,7〇−のものとの3ニア混合物(銀モ
ル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.l
O1各乳剤とも臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含
有)に下記に示す青感性増感色素をilW 1モル当た
り大サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.0X10−’
モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.
5 X 10−’モル加えた後に硫黄増感を施したもの
を調製した。 前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以32 下に示す&[I威となるように第一塗布液を調製した。 第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オ
キシ−3,5−ジクロロ−8−トリアジンナトリウム塩
を用いた。 各層の分光増感色素として下記のものを用いた。 青感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々2.5X101モル) 緑感性乳剤層 (ハロゲン化t! 1モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては4.0X10−’モル、小サイズ乳剤に対しては5
.6X10−’モル) および SO1θ 5O3H−N(CJs)z (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.0 X 10−5モル) 35 赤感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9X]O−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.lX10−’モル)。 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ\ロゲン化
銀1モル当たり2.6X10−”モル添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれノ\ロゲ36 ン化i艮1モル当たり 8.5X10−5モル、 7.7X10−’ モハノ、 2.5X]O−’モル添加1.た。 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。 および (層構成) 以下に各層の&ll戒を示す。 数字は塗布量(g/「イ) / を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色81t’l (Tid
y)と青味染料(群青)を含む〕 第−N(青感N) 前記塩臭化銀乳剤 0.30ゼラチ
ン 1.86イエローカ
プラー(ExY) 0.82色像安
定剤(Cpd−1) 0.19溶
媒(Solv−1,) 0.
35色像安定剤(Cpd−7)
0.06第二N(混色防止N) ゼラチン 0.99混色防
止剤(Cpd−5) 0.08溶
媒(Solv−1) 0.1
6溶媒(Solv−4) 0
.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μのも
のと、0.39μのものとのl:3混合物(Agモル比
)。粒子サイズ分布の変動係数は0.10とO,OB、
各乳剤ともAgBr O,8モル%を粒子表面に局在含
有させた) 0.12ゼラチン
1.24マゼンタカプラー
第2表参照色像安定剤(Cpd−2)
0.03色像安定剤(Cpd−3)
0.15色像安定剤(Cpd−4)
0.02溶媒
第2表参照第四N(紫外線吸収N) ゼラチン 1.5日紫外線
吸収剤(UV−1) 0.47混色
防止剤(Cpd−5) 0.05
を容媒(Solv−5)
0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤C立方体、平均粒子サイズ0.58−のも
のと、0.45ttmのものとの1:4混合物(Agモ
ル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.1
1、各乳剤ともAgBr O,6モル%を粒39 子表面の一部に局在含有させた) 0.23ゼラ
チン 1.34シアンカプ
ラー(ExC) 0.32色像安定
剤(Cpd−6) 0.17色像
安定剤(Cpd−7) 0.40
色像安定剤(Cpd−8) 0.
04?容媒(Solv−6)
0.15第六層(紫外線吸収
層) ゼラチン 0.53紫外線
吸収剤(tlV−1) 0.16混
色防止剤(Cpcl−5) 0.
02溶媒(Solv−5)
(1,08第七層(保護層) ゼラチン 1.33ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%
) 0.17流動パラフイン
0・0340 41 (ExC) シアンカプラー R=C,11,とC4I+ 。 と H の各々重量で2:4 =4の混合物 (Cpd−1) 色像安定剤 42 (Cpd−2) 色像安定剤 C00C21(S (Cpd−3) 色像安定剤 (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 H 43 (Cpd−6) 色像安定剤 の2:4 = 4 混合物(重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 →C1l□−CI+八− ] (Cpd−8) 色像安定剤 H 44 (UV−1>紫外線吸収剤 45 (Solv−1)溶 媒 (Solv−2)溶 媒 の2: l混合物(容量比) (Solv−3)溶 媒 (Solv−4)溶 媒 (So Iシー5)溶 媒 C00CeH+7 (C11□)。 C00Call+q (Solv−6)熔 媒 まず、各試料に実施例1に記載した方法に準じ露光を与
えた。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて
、次の処理工程(A)でカラー現像のタンク容量の2倍
補充するまで、連続処理(ランニングテスト)を実施し
た。 カラー現像 35’C45秒 161111! 1
71漂白窓着 30〜35°C45秒 215mfi
17 Nリンス■ 30〜35°C20秒 −to
jl!リンス■ 30〜35°C20秒 −101リ
ンス■ 30〜35°C20秒 35(ld 10
ffi乾 燥 70〜80°C60秒 *補充量は感光材料III(あたり (リンス■→■への3タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。 皇立二里血放 、1lIL浪 凰充散水
800m里 800
mlエチレンジアミン−N、 N N、N−テトラメチレン ホスホン酸 1.5 g 2.0 g
47 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メ タンスルホンア暑ドエチ ル)−3−メチル−4 アミノアニリン硫酸塩 N、N−ビス(カルボキシ メチル)ヒドラジン 蛍光増白剤(WRITEX 4B。 住友化学製) 1.0 g水を加えて
1000m歪pH(25°C)
10.05M(タンク液と補充液は同じ) 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 0.015 g 8.0 g 12.0g 1.4 g 25 g 25 g 7.0 7.0 2.0g 1000ifi 10.45 400 mQ 100mJ! 7エ チレンジアミン アンモニウム 5 14日 エチレンシアごン四節酸二ナトリウム 5g臭化アン
モニウム 40 g水を加えて
1000 mlpH (25’
C) 6.0−裏2≦す忽(
タンク液と補充液は同し)イオン交換水(カルシウム、
マグネシウムは各々31)p鵬以下) 】51 第2表の結果から本発明の試料は光堅牢性が高濃度部か
ら低濃度部まで著しく優れていてバランスの変動が小さ
く、また処理安定性も優れていることが明らかである。 (発明の効果) 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、色再現性
に優れ、かつ色素画像の光堅牢性が高濃度部から低濃度
部にわたり著しく良化されたカラー写真を与える。さら
に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は処理安定
性に優れ、例えば偶発的に漂白液または漂白定着液が混
入した発色現像液で処理しても最高発色濃度の変化が小
さく、安定性に優れている。 手続補装置 (自発) 平成2年7月26日
トリアゾール型カプラー、欧州特許第119,860
号に記載された1H−ピラゾロ[1,5−bl El
、2.4] )リアゾール型カプラー、RD2422
0 (1984年6月)に記載された1H−ピラゾロ[
1,5−dlテトラゾール型カプラーおよびRD242
30(1984年6月)に記載されたLH−ピラゾロ[
1,5−bl ピラゾール型カプラー等から形成される
マゼンタ色素は430nm付近に有害な副吸収が少ない
ため色再現上好ましく、また熱や湿度により未発色部に
黄色スイテンを発生させることも少ないという点で好ま
しいものである。 しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は低く、カラー写真感光材
料特に、プリント系カラー写真感光材料の性能を損なう
ものであった。 さらにこのカプラーは、処理において偶発的に漂白液ま
たは漂白定着液が発色現像〆夜中に微量混入し、ハロゲ
ン化銀の溶解性が大きくなってしまった発色現像液で処
理した場合、発色色素濃度が著しく下がり、かつ大きく
減感するという問題があった。 特開昭61−84641号には高沸点塩素化パラフィン
をカプラー溶剤として用いて分散性及び溶解性が向上さ
せ、色像安定性を改良することが記載されている。 一方、特開昭61−65245号、同62−89961
号には置換アルキル基を少なくとも1つ置換基として有
するピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは光に対する
堅牢性が向上し、色再現性も優れていることが記載され
ている。しかしこのものは処理安定性は劣るという欠点
を有していた。特に疲労していない発色現像液を用いて
もごくわずかに漂白液または漂白定着液(例えばEDT
A第2鉄を用いたもの)が混入すると発色色素の損失が
多く、発色色素濃度が下がるという大きな欠点があった
。 したがって本発明の第1の目的は色再現性に優れ、かつ
マゼンタ色画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。 本発明の第2の目的はランニング中に漂白液が混入した
発色現像液で処理しても発色画像濃度の損失が少なく、
かつ色像光堅牢性が改良されたピラゾロアゾール系カプ
ラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。 (課題を解決するための手段) 本発明の目的は、以下の技術によって達成された。 (1)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
が設けられたハロゲン化銀カラー写真感光材料において
、前記ハロゲン化銀乳剤層中に下記−6式(I)で示さ
れるカプラーの少なくとも1つが、常圧で沸点が175
℃以上の塩素化パラフィンの少なくとも1つを用いて分
散されて含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 一般式(I) (式中、Zaおよびzbはそれぞれ=CH2 =C−または=N−を表わし、R1は水素原子または置
換基を表わし、R2は置換基を表わし、Xは水素原子ま
たは芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング
反応により離脱しつる基を表わす。Za=Zbが炭素−
炭素二重結合の場合は、それが芳香環の一部である場合
を含む。 R,、R2またはXで2量体以上の多量体を形成しても
よい。 ただし、同一分子内に2個のR2が存在する場合は同一
でも異なっていてもよい。また、I)同一分子内にR2
が存在しない場合にはRが、あるいは II)同一分子内にR2が存在する場合にはR,および
R2の少なくとも一つが、 2級もしくは3級の炭素原子を介してピラゾロアゾール
環に結合する基を表わす。) (2)前記ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式(II)
で表わされる化合物の少なくとも1種を含むことを特徴
とする前記(1)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 一般式(11) (式中、R10,R11、R12およびR13は炭素原
子数1〜18のアルキル基で、R14は水素原子または
炭素原子数1〜12のアルキル基であり、nは1〜3の
整数である。ただし、nが2〜3のとき、各RI4は同
じであっても異なっていてもよく、nが1のときR8は
前記のアルキル基である。) 以下に一般式(1)で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーについて詳細に説明する。 一般式(1)において多量体とは1分子中に2つ以上の
一般式(1)で表わされる基を有しているものを意味し
、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。ここ
でポリマーカプラーは一般式(I)で表わされる部分を
有する単量体(好ましくはビニル基を有するもの、以下
ビニル単量体という)のみからなるホモポリマーでもよ
いし、芳香族第一級アミン現像薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体とともにコポリ
マーを作ってもよい。 一般式(I)で表わされるカプラーはそれぞれ一般式(
I−1)、(1−2)、(r−3)、(I−4)及び(
1−5)で表わされる。 (I ■) (I 2) 4 (I−3) (I 4) (I−5) 一般式(I−1)〜(I−5)で表わされるカプラーの
うち本発明の目的に好ましいものは、形式(I−1)、
(I−2)および(I−3)であり、さらに好ましいも
のは一般式(1−2)で表わされる。 一般式(I−1)から(I−3>までの置換基、R3、
R4及びR6は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イ
ミド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
アシル基、スルファモイル基、スルボニル基、スルフィ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基を表わし、R,、R4またはR6のうち少なく
とも1つは、2級もしくは3級の炭素原子を介してピラ
ゾロアゾール環に結合する基を表わす。 一般式(1−4)〜(I−5)までの置換基R6は、2
級もしくは3級の炭素原子を介してピラゾロアゾール環
に結合する基を表わす。 一般式(I−1)〜(I−5)までのXは水素原子、ハ
ロゲン原子、カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子
もしくはイオウ原子を介してカップリング位の炭素と結
合する基でカップリング離脱する基を表わす。 R,、R4,R,、R6またはXが2価の基となり、ビ
ス体を形成する場合も含まれる。また、一般式(I−1
)〜(I−5)で表わされる部分がビニル単量体の中に
あるときは、R,、R4、R5またはR6が単なる結合
または連結基を表わし、これを介して一般式(I−1)
〜(I−5)で表わされる部分とビニル基が結合する。 さらに詳しくはR3,R4およびR5は水素原子、ハロ
ゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アルキル基
(例えば、メチル、プロピル、ヘキシル、トリフルオロ
メチル、トリデシル、3− (2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)プロピル、2−ドデシルオキシエチル、3
−フェノキシプロビル、2−へキシルスルホニル−エチ
ル、シクロペンチル、ベンジル)、アリール基(例えば
、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2.4−ジ−t
−アミルフェニル、4−テトラデカンアミドフェニル)
、ヘテロ環基(例えば、2−フリル、2−チエニル、2
−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、
アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メト
キシエトキシ、2−ドデシルオキシエトキシ、2−メタ
ンスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基(例えば、
フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−tブチルフェ
ノキシ)、ヘテロ環オキシ基(例えば、2−ベンズイミ
ダゾリルオキシ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキ
シ、ヘキサデカノイルオキシ)、カルバモイルオキシ基
(例えば、Nフェニルカルバモイルオキシ、N−エチル
カルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えば、トリ
メチルシリルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えば、
ドデシルスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例えば
、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、
α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミ
ド、γ−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ
)ブチルアミド、α−(4−(4−ヒドロキシフェニル
スルホニル)フェノキシ)デカンアミド)、アニリノ基
(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ、2−
クロロ−5−テトラデカンアニリノ、2クロロ−5−ド
デシルオキシカルボニルアニリノ、N−アセチルアニリ
ノ、2−クロロ−5−(α−(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェノキシ)ドデカンアミド)アニリノ)、ウ
レイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド
、NN−ジブチルウレイド)、イミド基(例えば、N−
スクシンイミド、3−ペンジルヒダントイニル、4−(
2−エチルヘキサノイルアミノ)フタルイミド)、スル
ファモイルアミノ基(例えば、N、N−ジプロピルスル
ファモイルアミノ基、N−メチル−N−デシルスルファ
モイルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ
、オクチルチオ、テトラデシルチオ、2−フェノキシエ
チルチオ、3−フェノキシプロピルチオ、3(4−t−
ブチルフェノキシ)プロピルチオ)、アリールチオ基(
例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチ
ルフェニルチオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−
カルボキシフェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェ
ニルチオ)、ペテロ環チオ基(例えば、2−ペンゾチア
ゾリルヂオ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば
、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカル
ボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(
例えば、フェノキシカルボニルアミノ、2,4−ジーt
ert−プチルフエノキシ力ルポニルアミノ)、スルボ
ンアミド基(例えば、メタンスルボンアミド、ヘキサデ
カンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−ト
ルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、
2−メチルオキシ−5−t−ブチルベンゼンスルホンア
ミド)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモ
イル、N、N−ジブチルカルバモイル、N−(2−ドデ
シルオキシエチル)カルバモイル、N−メチル−N−ド
デシルカルバモイル、N−(3−(2,4−ジtert
−アミルフェノキシ)プロピル)カルバモイル)、アシ
ル基(例えば、アセチル、(24−ジーtert−アミ
ルフェノキシ)アセチル、ベンゾイル)、スルファモイ
ル基(例えば、N−エチルスルファモイル、NN−ジプ
ロピルスルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチ
ル)スルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルフ
ァモイル、NN−ジエチルスルファモイル〉、スルホニ
ル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル
、ベンゼンスルホニル、トルエンスルボニル)、スルフ
ィニル基(例えば、オクタンスルフィニル、ドデシルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル)、アルコキシカル
ボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシ
カルボニル、ドデシルカルボニル、オクタデシルカルボ
ニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニ
ルオキシカルボニル、3−ペンタデシルオキシ−カルボ
ニル)を表わす。 R,、R4またはR5のうち少なくと61つ、及びR6
は2級もしくは3級の炭素原子を介してピラゾロアゾー
ル環に結合する基を表わす。これらの基を詳細に説明す
れば、イソプロピル基、t−ブチル基、t−ヘキシル基
、シクロヘキシル基、アダマンチル基、l−工トキシイ
ソプロピル基、1−フェノキシ−1,1−ジメチルメチ
ル基、α、α−ジメチルベンジル基、α、a−ジメチル
フェニルエチル基、α−エチルベンジル基、1−エチル
−1−[4−(2−ブトキシ−5−t e r iニー
オクチルベンゼンスルホンアミド)フェニルコメチル基
、1−メチル−2−[4−(4−ドデシルオキシベンゼ
ンスルホンアミド)フェニル]エチル基、l−メチル−
2−(2−才クチルオキシ−5−tert−オクチルベ
ンゼンスルボンアミド)エチル基、■、l−ジメチル2
−(2−オクチルオキシ−5−tert−オクチルベン
ゼンスルホンアミド)エチル基、1−メチル−2−[2
−才クチルオキシ−5−(2−オクチルオキシ−5−t
ert−オクチルベンゼンスルホンアミド)ベンゼンス
ルホンアミド]エチル基、1−エチル−2−(2−ドデ
シルオキシ5−tert−オクチルベンゼンスルホンア
ミド)エチル基、1−(2−ヒドロキシエチル)2−
((Z−[3−(2−オクチルオキシ−5tert−オ
クチルベンゼンスルホンアミド)フェノキシ] ドデカ
ンアミド)エチル基、等を表わす。 Xについて詳しく述べれば、Xは水素原子、ハロゲン原
子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カル
ボキシル基、または酸素原子で連結する基(例えば、ア
セトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、2
.4−ジクロロベンゾイルオキシ、エトキシオキザロイ
ルオキシ、ビルビニルオキシ、シンナモイルオキシ、フ
ェノキシ、4−シアノフェノキシ、4−メタンスルホン
アミドフェノキシ、4−メタンスルホニルフェノキシ、
α−ナフトキシ、3−ペンタデシルフェノキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ、エトキシ、2−シアノエト
キシ、ベンジルオキシ、2−フェネチルオキシ、2−フ
ェノキシエトキシ、5−フェニルテトラゾリルオキシ、
2−ベンゾチアゾリルオキシ)、窒素原子で連結する基
(例えば、ベンゼンスルホンアミド、N−エチルトルエ
ンスルホンアミド、ヘプタフルオロブタンアミド、2,
3,4,5.6−ペンタフルオロベンズアミド、オクタ
ンスルホンアミド、p−シアノフェニルウレイド、NN
−ジエチルスルファモイルアミノ、1−ピペリジル、5
.5−ジメチル2.4−ジオキソ−3−オキサゾリジニ
ル基、l−ベンジル−エトキシ−3−ヒダントイニル、
2N−1,l−ジオキソ−3(2H)−オキソ−1,2
−ベンゾイソチアゾリル、2−オキソ12−ジヒドロ−
1−ピリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、3.5−
ジエチル−1,2,4−トリアゾール−1−イル、5−
または6−プロモーベンゾトリアゾール−1−イル、5
−メチル1 2.3.4−トリアゾール−1−イル、ベ
ンズイミダゾリル、3−ベンジル−1−ヒダントイニル
、1−ベンジル−5−ヘキサデシルオキシ3−ヒダント
イニル、5−メチル−1−テトラゾリル、4−メトキシ
フェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2
−ヒドロキシ−4−0 プロパノイルフェニルアゾ)、イオウ原子で連結する基
(例えば、フェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ
、2−メトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、4−
メタンスルホニルフェニルチオ、4−オクタンスルホン
アミドフェニルチオ、2−ブトキシフェニルチオ、2−
(2−ヘキサンスルホニルエチル)−5−tert−オ
クチルフェニルチオ、ベンジルチオ、2−シアノエチル
チオ、l−エトキシカルボニルトリデシルチオ、5−フ
ェニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ、2−ベン
ゾチアゾリルチオ、2−ドデシルチオ−5−チオフェニ
ルチオ、2−フェニル−3−ドデシル−1,2,4−1
リアゾリル−5−チオ)を表わす。 Rs 、R4、R5またはXが2価の基となってビス体
を形成する場合、この2価の基をさらに詳しく述べれば
、置換または無置換のアルキレン基(例えば、メチレン
、エチレン、1−エチルエチレン、1.10−デシレン
、−CH2C1(2−0−(:H2CI(□−L置換ま
たは無置換のフェニレン基(例えば、1,4フエニレン
、1.3−フェニレン、 −NHC:0−R?−CONH−基(R,は置換または
無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表わす。)
R6が2価の基となってビス体を形成する2価の基は上
記アルキレン基が2級もしくは3級の炭素原子を介して
ピラゾロアゾール環に結合する基になっている。 一般式(1−1)〜(I−5)で表わされるものがビニ
ル単量体の中にある場合のR3,R4またはR,、で表
わされる連結基は、アルキレン基(置換または無置換の
アルキレン基で、例えばメチレン、エチレン、1−メチ
ルエチレン、110デシレン、−CHzCH20CH2
CH2−) 、フェニレン基(置換または無置換のフェ
ニレン基で、例えば、1.4−フェニレン、1.3−フ
ェニレン、−〇 0C0 およびアラルキレン基(例えば Lμ 立する基を含む。R6で表わされるアルキレン連結基は
、上記アルキレン基が、2級もしくは3級の炭素原子を
介してピラゾロアゾール環に結合する基を表わす。 なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式(1−1
)〜(I−5)で表わされているもの以外に置換基を有
する場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原
子、または炭素数が1〜4個の低級アルキル基である。 芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸(例えばメタ
クリル酸など)およびこれらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしく3 はアミド(例えばアクリルアミド、n−ブチルアクリル
アミド、t−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−
ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、1so
−ブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレー
ト、nオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブ
チルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレー
ト)、メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエステル
(例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよ
びビニルラウレート)、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物(例えばスチレンおよび
その誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフェノンおよびスルホスチレン〉、イタコン酸
、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、
ビニルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテル
)、マレイン酸、無水マレ 4 イン酸、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリ
ドン、N−ビニルピリジン、および2−および4−ビニ
ルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン
様不飽和単量体の2種以上を一緒に使用する場合も含む
。 以下に本発明に含まれるカプラー例を示すが、これに限
定されるものではない。 (P−1) (P 2) (P 3) (P−4) (P−5) (P 6) 7 (P 7) (P 8) (P 9) (P 10) (P−11) (P 12) (P 13) (P−14) (P 15) (P 16) (P 18) CH3 (P 19) (P 20) (P−21) (P 22) (P−23) (P 24) CH3 CH2NH5O2CH3 (P−25) (P 27) (P 28) (P 29) (P−30) (P 31) (P 32) (P 33) (P 34) (P 35) H3 本発明の(I−1)〜(I−5)までの一般式で表わさ
れるカプラーは、以下に示す文献に記載された方法に準
じて合成することができる。 一般式(I−1)の化合物は、特開昭59162548
号等に、一般式(■−2)の化合物は、特開昭59−1
71956号等に、一般式(I−3)の化合物は、米国
特許第3,725゜067号等に、一般式(I−4)の
化合物は、特開昭60−33552号等に、一般式(I
−5)の化合物は、米国特許第3,061,432号、
同3,369,597号等にそれぞれ合成法が記載され
ている。 本発明に用いられる塩素化パラフィンは塩素化された直
鎖状、分岐状もしくは環状のパラフィンまたは塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、塩化アリル等の塩素置換不飽和炭
化水素から得られるポリマーもしくはこれらのモノマー
と他のオレフィン類とのコポリマーであり単一の組成で
あっても混合物であってもよい。塩素化パラフィンの炭
素数は好ましくは8以上、分子量は好ましくは250以
上10000以下である。塩素化パラフィンの塩素含有
量は重量比で好ましくは平均10%以上であり、さらに
好ましくは平均30〜80%である。以下に本発明に用
いられる塩素化パラフィンの具体例をその平均組成、平
均分子量及び平均塩素含有量で示す。 本発明に係る塩素化パラフィンは2種以上併用すること
もできる。 また、塩素化パラフィンの使用量は、本発明のカプラー
1g当り、通常0.1g以上20g以下であり、好まし
くは0.3g以1:5g以下、特に好ましくけ1.0〜
3,7gである。塩素化パラフィンが少なすぎるとカプ
ラーの発色速度が小さくなり、かつ発色濃度が小さくな
る。また処理安定性も劣ってくる。逆に多すぎると感光
材料中のオイル量が増し、膜の強度が低下する。 さらに本発明の塩素化パラフィンは必要に応じて通常用
いられる高沸点有機溶媒を混合して用いてもよい。この
場合、併用しつる高沸点有機溶媒として、下記の一般式
(III )〜(■)で表わされるものが好ましい。 一般式(III) W。 2 o−p=。 I3 一般式(IV) 0D−W2 一般式(■) Vl、−0−L (式中、WI 、W2及びW3はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
5、アリール基又はヘテロ環基を表わし、W4はWl
、OW、またはS Wlを表わし、nは1ないし5の
整数であり、nが2以上のときはW4は互いに同じでも
異なっていてもよく、一般式(■)において、WIとW
2が縮合環を形成してもよい。) 一般式(In)〜(■)で表わされる化合物の中では一
般式(III )、(IV)および(V)が好ましい。 また沸点は160℃以上のものが好ましい。 これらの高沸点有機溶媒について以下に具体例を示す。 (0 1) P−GOC4H9)3 C2H5 0CH2CHC4Hg−++ / C2■15 2H5 (O 16) C11H23CON(C2H5)2 本発明による式(I)のカプラーは必要により補助溶媒
(例えば酢酸エチル等の低沸点有機溶媒)とともに、塩
素化パラフィンを少なくとも1つ含む高沸点有機溶媒に
溶解し、この溶液を撹拌下にゼラチン水溶液に乳化分散
して得られた乳化分散物をハロゲン化銀乳剤と混合する
ことによって、ハロゲン化銀乳剤層用の塗布液に含有す
るのが好ましい。 ここでいう補助有機溶媒とは、乳剤分散時に有用な有機
溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によって実
質上感光材料中から最終的には除去されるものであり、
低沸点の有機溶媒、あるいは水に対しである程度溶解度
を有し水洗等で除去可能な溶媒をいう。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層中に各種の写真用
疎水性物質を含有させることができる。 写真用疎水性物質の例としては、カラードカプラー、無
呈色カプラー、現像剤、現像剤プレカーサー、現像抑制
剤プレカーサー、紫外線吸収剤、現像促進剤、ハイドロ
キノン類等の階調調節剤、染料、染料放出剤、酸化防止
剤、蛍光増白剤、退色防止剤、画像安定化剤が挙げられ
る。 この中で画像安定化剤として、一般式(II)で表わさ
れる化合物を少なくとも1つ含有することが好ましい。 本発明において、式(II)で表わされる化合物は高沸
点有機溶剤を用いて前記のカプラーとは削孔化してもよ
いが、共乳化するのが好ましい。 式目丁)で表わされる化合物について詳細に説明する。 式(IT)において、R3゜、RII、R12、R13
及びR8で表わされるアルキル基は、それぞれ置換およ
び無置換アルキル基を含み、また直鎖、分岐および環状
アルキル基を含む。前記の置換アルキル基の置換基とし
ては先にカプラーの説明において置換基として挙げたも
のが適用される。Rto〜R14の炭素原子数は、合計
で6以上、32以下が好ましく、R8は炭素原子数が3
〜12のアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、R
IQおよびRIIがメチル基である。 本発明の式(II )で表わされる化合物は、本発明の
カプラーに対して、l−100モル%、好ましくは1〜
30モル%添加される。これらの化合物はマゼンタカプ
ラーと共乳化するのが好ましい。 本発明に用いられる前記式(rr)で表わされる化合物
の具体例を以下に挙げるが、もちろんこれらに限定され
るものではない。 (IT−]、) (II−2) (II−3) (IT−4) C山 しti3 しh3 しh3 (n−5) (IT−6) (H−7) (II−8) (IT−10) (H−]、1) (n−t2) (n−13) CI(3−C−CH3 CH3 (Il 14) (II−15) (II−16) (II−17) (II−18) C1(a C−CHa CH3 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(殻)〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
)の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。 これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀/塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応して広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が2%以上のものを好ましく用いることができる。 また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。 こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。 一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。 また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。 この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1μ〜2μが好ましい。 また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%
以下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
N塗布することも好ましく行われる。 写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な(irregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々゛の結晶形を有するものの混合したも
のからなっていても良い。本発明においてはこれらの中
でも上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好
ましくは70%以上、より好ましくは90%以上含有す
るのが良い。 また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。 本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、 Glafkid
es著Chimie et Ph1sique Pho
tographique (PaulMon te 1
社刊、1967年) 、G、 F、 Duffin著P
hot。 graphic Emulsion ChemisLr
y (Focal Press社刊、1966年) 、
V、 L、 Zelikman et al著Maki
ng andCoating Photographi
c Emuldion (Focal Press社刊
、1964年)などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法2、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpHgを一定に保つ方法、すなわち所謂コ
ンドロールド・ダブルジェノ1法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。 使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
鋼、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応して広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して10−9〜10−2モルが好
ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。 化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下(閉
〜第22頁右上棚に記載のものが好ましく用いられる。 分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に幻応する波
長域の光を吸収する色素分光増感色素を添加することで
行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色素
としては例えば、FoM、Ilarmer著11ete
rocyclic compoundsCyanine
dyes and related compoun
ds (JohnWiley & 5ons (NeI
IYork、 London)社刊、1964年)に記
載されているものを挙げることができる。具体的な化合
物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−21
5272号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記
載のものが好ましく用いられる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好まし
く用いられる。 本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。 本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。 本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラー(前記一般式(1)で表わされるものと
併用しつるもの)およびイエローカプラーは、下記一般
式(C−I)、(C−11)、(M−I)および(Y)
で示されるものである。 一般式(C−I) 11 一般式(C ■) H 2 一般式(M I) 一般式(Y) 一般式(C−1)および((、−II)において、R1
、R2およびR4は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香
族または複素環基を表し、R1、R3およびR6は水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、R1はR2と共に含窒素の5員環もし
くは6員環を形成する非金属原子群を表してもよい。Y
l、Y2は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時に離脱しうる基を表す、nはO又は1を表
ず。 −C式((、−It)におけるR5としては脂肪族基で
あることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、Lert−メチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フ
ェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチ
ル基、プタンア砒トメチル基、メトキシメチル基などを
挙げることができる。 前記一般式(C−1)または((、−II)で表わされ
るシアンカプラーの好ましい例は次の通りである。 −S式(CI)において好ましいRIはアリール基、複
素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、
シアン基で置換されたアリール基であることがさらに好
ましい。 一般式(C−1)においてR3とR2で環を形成しない
場合、R2は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R3は好ましくは水素原
子である。 一般式(C−It)において好ましいR1は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。 一般式((、−IT)において好ましいR3は炭素数2
〜15のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有す
るメチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、ア
ルキルオキシ基が好ましい。 一般式(C−11)においてR3は炭素数2〜15のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜4の
アルキル基であることが特に好ましい。 一般式(c−n)において好ましいR6は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式(CI)および(C−I[)において好
ましいY、およびY2はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。 一般式(M−1)において、R7およびR7はアリール
基を表し、R6は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Y3は水素原子または離脱基を表す。 R7およびR7のアリール基(好ましくはフェニル基)
に許容される置換基は、置換基R,に対して許容される
置換基と同しであり、2つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい。R8は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。 好ましいY、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第4.3
51.897号や国際公開W 08B104795号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
。 一般式(Y)において、R11はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、R1□は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Aは−NHCOR+ff、を表わす。但し、R
11とR14はそれぞれアルキル基、アリール基または
アシル基を表す。Y、は離脱基を表す。RI2とR+i
、RI4の置換基としては、R+に対して許容された
置換基と同じであり、離脱基Y5は好ましくは酸素原子
もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり
、窒素原子離脱型が特に好ましい。 一般式(C−I)、(C−II)、(M−I)および(
Y)で表わされるカプラーの具体例を以下に列挙する。 (C ■) zlls (C 3) C、+1 。 (C 4) 01] Cz I 5 (C−7) (C 8) Cz If s (C 9) (C 10) (C 12) H (C 13) (C 14) (C 15) (C 17) (C 18) (C−19) (C 20) (C 2]) (C 22) (M 1) C/ t (M 2) l (M−3) (M 7) (M 8) H3 CI(。 (Y−1) (Y 2) (Y 3) (Y−4) (Y 5) (Y 6) (Y 7) (Y−8) (Y−9) 上記一般式(C−■)〜(Y)で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀1モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0
.1〜0.5モル含有される。 本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。 またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。 このようなカプラーの分散媒としては誘電率(25”C
)2〜20、屈折率(25°C)1.5〜1.7の高沸
点有機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使用
するのが好ましい。 高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一形式%式%(
) で表される高沸点有機溶媒が用い られる。 一般式(A) L 2 Wコ 一般式(B) W、−Co。 2 一般式(E) 囚 2 (式中、W+、ハ2及びh3はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、W4は山、0山ま
たはS−W+を表わし、nは、■ないし5の整数であり
、nが2以上の時はhは互いに同じでも異なっていても
よく、−i式(E)において、W、とh2が縮合環を形
成してもよい)。 本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式(A)ない
しくE)以外でも融点が100°C以下、沸点が140
°C以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒
であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましく
は80°C以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ま
しくは160°C以上であり、より好ましくは170°
C以上である。 これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜14
4頁右上欄に記載されている。 また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。 好ましくは国際公開W 088100723号明細書の
第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。 本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、75ノフ
エノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体・が代表例として挙げられ
る。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯
体および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカルバマ
ド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。 有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。 ハイドロキノン類は米国特許筒2,360,290号、
同第2,418,613号、同第2,700,453号
、同第2.701.197号、同第2,728,659
号、同第2□732.300号、同第2,735,76
5号、同第3.982,944号、同第4,430、.
125号、英国特許第1.363,921号、米国特許
筒2.710,801号、同第2.816.028号な
どに、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類は米国特許筒3,432,3
00号、同第3.573.050号、同第3,574,
627号、同第3.698゜909号、同第3,764
.337号、特開昭52−152225号などに、スピ
ロインダン類は米国特許筒4,360.589号に、p
−アルコキシフェノール類は米国特許筒2,735,7
65号、英国特許第2.066.975号、特開昭59
−10539号、特公昭57−19765号などに、ヒ
ンダードフェノール類は米国特許筒3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4 、228
、235号、特公昭52−6623号などに、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類はそれぞれ米国特許筒3,457,079号、同
第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許筒3.336.1
35号、同第4 、268、、.593号、英国特許第
1,326,889号、同第1,354,313号、同
第1.410,846号、特公昭51−1420号、特
開昭58−114036号、同第59−53846号、
同第59−78344号などに、金属錯体は米国特許筒
4,050,938号、同第4,241゜155号、英
国特許第2,027,731 (A)号などにそれぞれ
記載されている。これらの化合物は、それぞれ対応する
カラーカプラーに対し通常5ないし100重景小炎カプ
ラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を
達成することができる。シアン色素像の熱および特に光
による劣化を防止するためには、シアン発色層およびそ
れに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが
より効果的である。 紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたヘンシ
トリアゾール化合物(例えば米国特許筒3.533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許筒3,314.794号、同第3゜352.
681 号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例
えば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸
エステル化合物(例えば米国特許筒3,705゜805
号、同第3.707,395号に記載のもの)、プクジ
エン化合物(米国特許筒4,045,229号に記載の
もの)、あるいはベンゾオキジドール化合物(例えば米
国特許筒3,406,070号同3,677.672号
や同4.271,307号にに記載のもの)を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。 なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。 また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。 即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族ア逅ン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。 化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数に、 (80℃のトリオクチルホス
フェート中)が1.Ofi/mol ・see −I
X10−’ I!、/mat−secの範囲で反応する
化合物である。 なお、二次反応速度定数は特開昭63−158545号
に記載の方法で測定することができる。 に2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族ア藁ン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。 このような化合物(F)のより好ましいものは下記一般
式(Fl)または(Fll)で表すことができる。 一般式(F’1) R1−(A)、、−X 一般式(Fil) R2−C=Y 式中、R1、R7はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。nは1またはOを表す。 Aは芳香族アごン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Xは芳香族ア≧ン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Yは芳香族アミン系現像主薬が一般式(FII)の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでl?
、とX、YとR2またはBとが互いに結合して環状構造
となってもよい。 残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。 −i式(F N、l’Fl[)で表される化合物の具体
例については、特開昭63−158545号、同第62
283338号、欧州特許公開298321号、同27
7589号などの明細書に記載されているものが好まし
い。 一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは
下記一般式(CI)で表わすことができる。 一般式(Gl) −Z 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式(Gl)で表わされ
る化合物はZがPearsonの求核性1lCI1.I
値(R,G、 Pearson、 et al、、 J
、八m。 Chem、 Soc、、 90.319 (1968>
)が5以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好
ましい。 一般式(Gl)で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−1430
48号、同62〜229145号、特願昭63−136
724号、同62−214681号、欧州特許公開29
8321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。 また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの詳
細については欧州特許公開277589号に記載されて
いる。 本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。 本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好まし本発明に使用する「反射支持体jと
は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色
素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体
には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水
性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎
水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば
、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系
合戒祇、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する
透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレツクレ
ート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどの
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル
樹脂等がある。 その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第2種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アル果ニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、戸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。 なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210
346号、同63−24247号、同63−24251
号や同63−24255号などに記載されている。 これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。 光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。 白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6μ×6μの単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率(%)(Ri > を測
定して求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動
係数は、R4の平均値(R)に対するRoの標準偏差S
の比s/Rによって求めることが出来る。対象とする単
位面積の個数(n)は6以上が好ましい。従って変動係
数s / Rは によって求めることが出来る。 本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい
。0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
であるJということができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカル性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アごノーN、N−ジエヂ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−〇−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはP−1−ルエンスルホン酸塩が挙げられる
。これらの化合物は目的に応し2種以上併用することも
できる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸塩
のようなρ111!衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N
、 N−ヒy、 h ルポキシメチルヒドラジンの如
きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール1.四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー1−フェニル−
3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
、l−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
ニトリロ−N、N、N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N、N、N’N′−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒドロキシフェニル
酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転処
理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、■−フェ
ニルー3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−Pアミノフェノールなどのアミノフェノ
ール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合
わせて用いることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のpI(は9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0d以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽
での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義す0
0 る開口率で表わすことができる。即ち、開口率=処理液
と空気との接触面積(cm”)/処理液の容量(cm’
) 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。 このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特願
昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる方
法、特開昭63−216050号に記載されたスリット
現像処理方法等を挙げることができる。 開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用
することが好ましい。 また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄
(I[l)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、1. 3ジアミノプロ
パン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これら
のうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を始め
とするアミノポリカルボン酸鉄(I[[)錯塩は迅速処
理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポ
リカルボン酸鉄(m)ti塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。これらのアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定
着液のpHは通常4.0〜8.0であるが、処理の迅速
化のために、さらに低いPHで処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
.290,812号、特開昭53−95630号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo、17.129号(19
78年7月)なトニ記載ノメルカプ]・基またはジスル
フィド結合を有する化合物;特開昭50−140129
号に記載のチアゾリジン講湛体;米国特許第3,706
,561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−16
235号に記載の沃化物塩;西独特許第2.748,4
30号に記載のポリ03 オキシエチレン化合物類;特公昭45−8836号に記
載のポリアミン化合物類;臭化物イオン等が使用できる
。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特
許第3.893.858号、西独特許第1,290,8
12号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、P−
)ルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいはカ
ルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、04 脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的
である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例
えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式
、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。この
うち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journalof Lbe 5ociety o
f Motion Picture and Te1e
vision Engineers第64巻、p、 2
48〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、
求めることができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化
学J (1986年)三共出版、衛生技術全編「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術J (1982年)工業技
術会、日木防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(198
6年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。 このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3.342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719,492号記載の金属錯体、特開昭53−13
5628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56−64339号、同5707 144547号、および同58−115438号等に記
載されている。 本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される。通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。 また、感光材料の節銀のため西独特許第2,226,7
70号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。 08 (実施例) 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は、これに限定されない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY) 19.1 gおよび色像
安定剤(Cpd−1) 4.4gおよび(Cpd−7)
1.8gに酢酸エチル27.2ccおよびン容媒(S
olv−3)と(Solv−6)各4.1gを加え溶解
し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液185ccに
乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤(臭化i!80.
0モル%、立方体;平均粒子サイズ0.854、変動係
数0.08のものと、臭化銀80.0%、立方体;平均
粒子サイズ0.62ttm、変動係数0.07のものと
を1:3の割合(4gモル比)で混合)を硫黄増感した
ものに、下記に示す青感性増感色素を銀Iモル当たり5
.0X10−’モル加えたものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第−層塗布液を調製した。 第二層から第七雇用の塗布液も第−N塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては1−オキ
シ−3,5−ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩を
用いた。 各層の分光増感色素として下記のものを用いた。 青感性乳剤層 SO,θ (ハロゲン化tl 1モル当たり5.0X10−’モル
)緑感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり 4.0XlO−’モル) および (ハロゲン(IJ艮1モル当たり 7.0X10−5−Eル) 赤感性乳剤層 CzHs Io CsH++(ハロゲン化
銀1モル当たり0.9X10−’モル)赤感性乳剤層に
対しては、下記の化合物をハロゲン化銀1モル当たり2
.6X10−’モル添加した。 11 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、■−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化i艮1モル当たり
4.0X10−6モル、3.0X10−5モル、1.0
X10−’モルまた2−メチル−5(。 オクチルハイドロキノンをそれぞれハロゲン化銀1モル
当たり8XIO−’モル、2X10−”モル、2×10
−2モル添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、?−テトラザインデン
をそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、1..2X10
−”モル、1.lX10−”モル添加した。 また赤感性乳剤層に対し、下記のメルカプトイミダゾー
ル類をハロゲン化銀1モル当り2 Xl0−’モルおよ
び下記のメルカプトチアジアゾール類をハロゲン化銀1
モル当り4X10−’モル添加した。 ■ イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。 および (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布iff (g/n
()を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiOz)と青
味染料(群青)を含む〕 第−N(青感N) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr: 80モル%’)
0.26ゼラチン 1.83
イエローカプラー(EにY) 0.
83色像安定剤(Cpd−1,)
0.19色像安定剤(Cpd−6)
0.08溶媒(Sol、v−2)
0.1B溶媒(Sol、v−5)
0.18第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防
止剤(Cpd−410,08 溶媒(Solv−1) 0.
16溶媒(Solv−3)
0.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr 90モル%、立方体、平均粒
子サイズ0.47μ、変動係数0.12のものと、Ag
Br 90モル%、立方体、平均粒子サイズ0.36μ
、変動係数0.09のものとをl:1の割合(静モル比
)で混合) 0.16ゼラチン
1.79′?f7&#7’e−第
1表参照 色像安定剤(Cpd−2) 色像安定剤(Cpd−3) 色像安定剤(Cpd−7) 色像安定剤(Cpd−8) 0.20 0.01 0.03 0.04 溶媒 第1表参照 第四層(紫外線吸収N) ゼラチン 1.58紫外線
吸収剤(UV−1) 0.47混色
防止剤(Cpd−4) 0.05
溶媒(Solv−5) 0.
24第五N(赤感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr 70モル%、立方体、平均粒
子サイズ0.49am、変動係数0.08のものと、A
gBr 70モル%、立方体、平均粒子サイズ0.34
−1変動係数0.IOのものとをl:2の割合(46モ
ル比)で混合) 0.23ゼラチン
1.34シアンカプラー(E
xC) 0.30色像安定剤(Cp
d−5) 色像安定剤(Cpd−6) 溶媒(Solv−5) 第六N(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−4) 溶媒(Solv−4) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク (変成度17%) 流動パラフィン 0.17 0.40 0.20 0.53 0.16 0.02 0.08 1.33 リル変性共重合体 0.17 0.03 (Cpd−1)色像安定剤 15 (Cpd−2) 色像安定剤 (Cpd−3) 色像安定剤 11 17 1G (Cpd−4) 混色防止剤 11 (Cpd−5) 色像安定剤 c4Hq(t) の2:4 :4混合物(重量比) (Cpd−6) 色像安定剤 一4CH2−CH)−− CONflC4H1(t) 平均分子量80,000 18 (Cpd−8) 色像安定剤 I Cf 19 (UV−1)紫外線吸収剤 の4 :2:4混合物(重量比) 20 (Solv−1)溶 媒 (Solv−2)溶 媒 (Solv−3)溶 媒 21 (Solv−4)溶 媒 C00CIIHI? (CHz)s C00CIIHI? (Solv−5)溶 媒 CsH+tCHCH(CHt)tcOOcall+7\
1 22 (ExY) イエローカプラー との1= 1混合物(モル比) 23 (ExC) シアンカプラー の1: 混合物(モル比) 24 まず、各試料に感光計(富士写真フィルム株式会社製、
FWH型、光源の色温度3200°K)を使用し、セン
シトメトリー用3色分解フィルターの階調露光を与えた
。この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの
露光量になるように行った。 露光の終了した試料は、以下に示すような処理工程(A
)で処理を行った。 処理工程(A) 処JLL畏 里−一度 且−一阻 カラー現像 37’C3分30秒漂白定着
33’C1分30秒 水 洗 24〜34°C3分乾 燥
70〜80℃ 1芳容処理液の組成
は以下の通りである。 逍j:ピ隻像楚2 水 80〇
−ジエチレントリアミン五酢酸 t、o gニ
トリロ三酢酸 2.0gベンジルア
ルコール 15 allジエチレング
リコール 10 d亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3−メチル 4−アごノアニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 1.0g 0 g 4.5g 3.0g 水を加えて pH(25°C) 星亘定春液 水 チオ硫酸アンモニウム(70%〉 亜硫酸ナトリウム エチレンシア≧ン四酢酸鉄(III) アンモニウム エチレンシアミン四酢酸二ナト リウム 水を加えて pl+ (25’C) 1000 ml 10.25 00 50 1 8 5 5g 1000 ml 6.70 [耐光性試験] 各試料をアンダーグラス屋外照射台を用いて、35日間
太陽光を照射した時の退色前後での緑色光濃度を測定し
た。 光による高濃度部と低濃度部での退色の程度(退色率)
を以下のようにして求めた。 高濃度部:光退色前の光学反射濃度2.0での評価 2.0 低濃度部:光退色前の光学反射濃度0.50での評価 0.50−0.12 注) D−光退色後光半反射濃度 0、12=光退色前未露光部濃度 [処理安定性試験〕 処理安定性の評価として、 露光後の試料を処 12マ 理工程(A)のカラー現像液中に漂白定着液を0.4d
/42の割合で混入させた以外は同一の処理工程(B)
で処理工程を行い、処理工程(A)で濃度1.5を与え
る点の処理工程(B)における濃度変化を求めた。 At?り 比較用マゼンタカプラー し妃 (A−2) 比較用オイル (V 2) (V−3) 第1表で明らかなように、従来のマゼンタカプラーを高
沸点塩素化パラフィンで分散するか、あるいは(I)式
の分岐アルキル基をもつピラゾロアゾール系カプラーを
用いる比較試料に対し、本発明の試料は光に対する堅牢
性が著しく改良されている。また、本発明の試料は漂白
定着液が微量混入した発色現像液で処理したときの濃度
変化が抑制されており、処理安定性に優れていることが
わかる。 31 実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−N塗布液調製 イエローカプラー(Ext) 19.1 gおよび色像
安定剤(Cpd−1) 4.4g及び色像安定剤(Cp
d−7) 0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶
媒(Solv−1) 8.2gを加え溶解し、この溶液
を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8cc
を含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させ
た。一方塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.8
8−のものと0,7〇−のものとの3ニア混合物(銀モ
ル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.l
O1各乳剤とも臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含
有)に下記に示す青感性増感色素をilW 1モル当た
り大サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.0X10−’
モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.
5 X 10−’モル加えた後に硫黄増感を施したもの
を調製した。 前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以32 下に示す&[I威となるように第一塗布液を調製した。 第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オ
キシ−3,5−ジクロロ−8−トリアジンナトリウム塩
を用いた。 各層の分光増感色素として下記のものを用いた。 青感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々2.5X101モル) 緑感性乳剤層 (ハロゲン化t! 1モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては4.0X10−’モル、小サイズ乳剤に対しては5
.6X10−’モル) および SO1θ 5O3H−N(CJs)z (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.0 X 10−5モル) 35 赤感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9X]O−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.lX10−’モル)。 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ\ロゲン化
銀1モル当たり2.6X10−”モル添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれノ\ロゲ36 ン化i艮1モル当たり 8.5X10−5モル、 7.7X10−’ モハノ、 2.5X]O−’モル添加1.た。 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。 および (層構成) 以下に各層の&ll戒を示す。 数字は塗布量(g/「イ) / を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色81t’l (Tid
y)と青味染料(群青)を含む〕 第−N(青感N) 前記塩臭化銀乳剤 0.30ゼラチ
ン 1.86イエローカ
プラー(ExY) 0.82色像安
定剤(Cpd−1) 0.19溶
媒(Solv−1,) 0.
35色像安定剤(Cpd−7)
0.06第二N(混色防止N) ゼラチン 0.99混色防
止剤(Cpd−5) 0.08溶
媒(Solv−1) 0.1
6溶媒(Solv−4) 0
.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μのも
のと、0.39μのものとのl:3混合物(Agモル比
)。粒子サイズ分布の変動係数は0.10とO,OB、
各乳剤ともAgBr O,8モル%を粒子表面に局在含
有させた) 0.12ゼラチン
1.24マゼンタカプラー
第2表参照色像安定剤(Cpd−2)
0.03色像安定剤(Cpd−3)
0.15色像安定剤(Cpd−4)
0.02溶媒
第2表参照第四N(紫外線吸収N) ゼラチン 1.5日紫外線
吸収剤(UV−1) 0.47混色
防止剤(Cpd−5) 0.05
を容媒(Solv−5)
0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤C立方体、平均粒子サイズ0.58−のも
のと、0.45ttmのものとの1:4混合物(Agモ
ル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.1
1、各乳剤ともAgBr O,6モル%を粒39 子表面の一部に局在含有させた) 0.23ゼラ
チン 1.34シアンカプ
ラー(ExC) 0.32色像安定
剤(Cpd−6) 0.17色像
安定剤(Cpd−7) 0.40
色像安定剤(Cpd−8) 0.
04?容媒(Solv−6)
0.15第六層(紫外線吸収
層) ゼラチン 0.53紫外線
吸収剤(tlV−1) 0.16混
色防止剤(Cpcl−5) 0.
02溶媒(Solv−5)
(1,08第七層(保護層) ゼラチン 1.33ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%
) 0.17流動パラフイン
0・0340 41 (ExC) シアンカプラー R=C,11,とC4I+ 。 と H の各々重量で2:4 =4の混合物 (Cpd−1) 色像安定剤 42 (Cpd−2) 色像安定剤 C00C21(S (Cpd−3) 色像安定剤 (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 H 43 (Cpd−6) 色像安定剤 の2:4 = 4 混合物(重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 →C1l□−CI+八− ] (Cpd−8) 色像安定剤 H 44 (UV−1>紫外線吸収剤 45 (Solv−1)溶 媒 (Solv−2)溶 媒 の2: l混合物(容量比) (Solv−3)溶 媒 (Solv−4)溶 媒 (So Iシー5)溶 媒 C00CeH+7 (C11□)。 C00Call+q (Solv−6)熔 媒 まず、各試料に実施例1に記載した方法に準じ露光を与
えた。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて
、次の処理工程(A)でカラー現像のタンク容量の2倍
補充するまで、連続処理(ランニングテスト)を実施し
た。 カラー現像 35’C45秒 161111! 1
71漂白窓着 30〜35°C45秒 215mfi
17 Nリンス■ 30〜35°C20秒 −to
jl!リンス■ 30〜35°C20秒 −101リ
ンス■ 30〜35°C20秒 35(ld 10
ffi乾 燥 70〜80°C60秒 *補充量は感光材料III(あたり (リンス■→■への3タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。 皇立二里血放 、1lIL浪 凰充散水
800m里 800
mlエチレンジアミン−N、 N N、N−テトラメチレン ホスホン酸 1.5 g 2.0 g
47 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メ タンスルホンア暑ドエチ ル)−3−メチル−4 アミノアニリン硫酸塩 N、N−ビス(カルボキシ メチル)ヒドラジン 蛍光増白剤(WRITEX 4B。 住友化学製) 1.0 g水を加えて
1000m歪pH(25°C)
10.05M(タンク液と補充液は同じ) 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 0.015 g 8.0 g 12.0g 1.4 g 25 g 25 g 7.0 7.0 2.0g 1000ifi 10.45 400 mQ 100mJ! 7エ チレンジアミン アンモニウム 5 14日 エチレンシアごン四節酸二ナトリウム 5g臭化アン
モニウム 40 g水を加えて
1000 mlpH (25’
C) 6.0−裏2≦す忽(
タンク液と補充液は同し)イオン交換水(カルシウム、
マグネシウムは各々31)p鵬以下) 】51 第2表の結果から本発明の試料は光堅牢性が高濃度部か
ら低濃度部まで著しく優れていてバランスの変動が小さ
く、また処理安定性も優れていることが明らかである。 (発明の効果) 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、色再現性
に優れ、かつ色素画像の光堅牢性が高濃度部から低濃度
部にわたり著しく良化されたカラー写真を与える。さら
に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は処理安定
性に優れ、例えば偶発的に漂白液または漂白定着液が混
入した発色現像液で処理しても最高発色濃度の変化が小
さく、安定性に優れている。 手続補装置 (自発) 平成2年7月26日
Claims (2)
- (1)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
が設けられたハロゲン化銀カラー写真感光材料において
、前記ハロゲン化銀乳剤層中に常圧での沸点が175℃
以上の塩素化パラフィンの少なくとも1つを用いて分散
させた下記一般式( I )で示されるカプラーの少なく
とも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、ZaおよびZbはそれぞれ=CH−、▲数式、
化学式、表等があります▼または=N−を表わし、R_
1は水素原子または置換基を表わし、R_2は置換基を
表わし、Xは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬
酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わ
す。Za=Zbが炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む。 R_1、R_2またはXで2量体以上の多量体を形成し
てもよい。 ただし、同一分子内に2個のR_2が存在する場合は同
一でも異なっていてもよい。また、 I )同一分子内にR_2が存在しない場合にはR_1
が、あるいは II)同一分子内にR_2が存在する場合にはR_1およ
びR_2の少なくとも一つが、 2級もしくは3級の炭素原子を介してピラゾロアゾール
環に結合する基を表わす。) - (2)前記ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式(II)で
表わされる化合物の少なくとも1種を含むことを特徴と
する請求項(1)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1_0、R_1_1、R_1_2およびR
_1_3は炭素原子数1〜18のアルキル基で、R_1
_4は水素原子または炭素原子数1〜12のアルキル基
であり、nは1〜3の整数である。ただし、nが2〜3
のとき、各R_1_4は同じであっても異なっていても
よく、nが1のときR_1_4は前記のアルキル基であ
る。)
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP1325897A JPH03186840A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| US07/628,629 US5108886A (en) | 1989-12-18 | 1990-12-11 | Silver halide color photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1325897A JPH03186840A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03186840A true JPH03186840A (ja) | 1991-08-14 |
Family
ID=18181820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1325897A Pending JPH03186840A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (2)
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|---|---|
| US (1) | US5108886A (ja) |
| JP (1) | JPH03186840A (ja) |
Families Citing this family (1)
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| JPS4831256B1 (ja) * | 1969-09-05 | 1973-09-27 | ||
| GB1334515A (en) * | 1970-01-15 | 1973-10-17 | Kodak Ltd | Pyrazolo-triazoles |
| JPS59171956A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−画像形成方法 |
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-
1989
- 1989-12-18 JP JP1325897A patent/JPH03186840A/ja active Pending
-
1990
- 1990-12-11 US US07/628,629 patent/US5108886A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5108886A (en) | 1992-04-28 |
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