JPH0318698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に
関するもので、特に高照度露光による再反転ネガ
像の発生を抑制するのに効果的な新規な化合物を
感材層中に含有せしめた直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。又、本発明はこ
のような再反転ネガ像を抑制する方法に関するも
のである。 ハロゲン化銀写真法の分野において、ポジ像形
成のための反転処理を介すことなくポジ写真像を
得るような写真法を直接ポジ写真法、そのような
写真法に用いる写真感光材料を直接ポジ写真感光
材料と呼んでいる。直接ポジ写真法には種々ある
が、代表的なのは、予め表面をカブらせたハロゲ
ン化銀粒子を減感剤の存在下で露光したのち現像
する方法と、粒子内部に主として感光核を有する
ハロゲン化銀乳剤を、像様露光した後に造核剤の
存在下で又は全面露光処理の下で、表面現像する
方法であり、本発明は主として後者に関するもの
である。ハロゲン化銀粒子内部に感光核を有し、
したがつて粒子内部に主に潜像が形成されるよう
なハロゲン化銀乳剤は内部潜像型（「内潜型」と
以下略す）ハロゲン化銀乳剤とよばれ、主として
粒子表面上に潜像を形成する通常のハロゲン化銀
乳剤とは本質的に異なる。 内潜型ハロゲン化銀乳剤においては、露光され
た粒子は、粒子内部に生じた潜像が造核剤の電子
を内部に奪い取るために、実質上表面現像を受け
ない。 一方、未露光の粒子は、造核剤からの電子供与
によつて表面に潜像（カブリ核）が形成され表面
現像可能となる。このように、露光後の表面造核
現像によつて直接ポジ像が形成される。 表面造核現像において直接ポジ像を得る上記の
方法が、写真の応用分野において実用上受け入れ
られるためには、写真感度の向上、最高濃度
（Dmax）の増加、最低濃度（Dmin）の低下とい
つた写真の基礎特性の改善が要求されることは言
うまでもなく、この目的で乳剤組成、増感剤、造
核剤等の写真要素の改良に関して後述のような多
くの特許（出願）が公開されている。しかしなが
ら、従来直接ポジ乳剤の欠陥であつた再反転ネガ
像の発生は、画質低下をもたらす実用上の大きな
問題であるにもかかわらず、未解決のままであつ
た。この内潜型乳剤に特徴的な再反転ネガ像の発
生は、感材を高照度下で露光した場合、特に太陽
光やカメラのストロボ等の反射光に曝したときな
どに顕著に起こり、感材フイルム上に黒褐色の斑
点としてプリントアウトする。このような高照度
再反転ネガ像を抑制するための積極的な対策と改
善が要求されてきた。 本発明の目的は、上記の高照度再反転ネガ像の
発生を抑制することにより、写真特性が実質上改
善された直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提
供すること、又、再反転ネガ像を抑制する方法を
提供することにある。 とくに本発明の目的は、内潜型ハロゲン化銀写
真乳剤を造核剤の存在下で表面現像して直接ポジ
像を得る写真法において、再反転ネガ像の発生が
抑制されて（すなわち再反転ネガ像が減感され
て）直接ポジ像の画質が実用上良化され、かつ良
好な最大濃度と最小濃度および速い現像進行を有
する直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことにある。 本発明者らは、上記目的を達成する手段とし
て、以下に述べる再反転ネガ像生成の原理を仮定
し、これに基づいて、ネガ像抑制のための反応原
理とネガ像抑制剤に本質的な性質とを見い出し
た。 ＜再反転ネガ像生成の原理＞ 図１は内潜型ハロゲン化銀結晶の表面のバンド
構造と増感色素のエネルギーレベルを描いたもの
で、Ecは伝導帯レベル、Evは価電子帯レベル、
Eiは結晶内部の潜像形成の核となる電子トラツプ
のレベル、Esは結晶表面のネガ像形成の核とな
る電子トラツプのレベル、またSoとS^*は増感色
素の基底状態と励起状態のドナーレベルをそれぞ
れ示す。e^-とh⁺はそれぞれ励起電子と正孔を示
す。hν′とhν″はそれぞれ露光のエネルギーを表わ
す。 いま、ハロゲン化銀（AgX）が露光されると、
それが固有域の露光の場合はハロゲン化銀表面の
電子が伝導帯へ励起されて正孔を生じ、分光増感
（色増感）域の露光の場合は吸着色素から伝導帯
への励起電子の注入が起つて色素の正孔が表面に
生ずる。伝導帯に生じた電子はある短かい時間
（一般に10^-6s以下）にバンドの曲がり（band
bending）に沿つて結晶バルクへ拡散し内部に存
在する電子トラツプ（Ti）に捕えられて内部潜
像核を形成する。この過程は露光強度があまり強
くない常用露光強度の範囲においては普通に起こ
る潜像形成の過程である。 しかしながら、ハロゲン化銀が強い光強度のも
とで露光され、短時間内に多くの励起電子と正孔
が生じる場合は状況が異つてくる。この場合、上
述の励起電子の内部への拡散とトラツプが起るよ
り速く伝導帯内に多くの電子が続いて注入される
結果、伝導帯には瞬間光電子が蓄積されてバンド
の曲がりが緩和され（図の破線）、これによつて
光電子の内部への拡散は抑制される。さらに、表
面に多量に生じたバルクの正孔はそれが作る電場
によつて光電子の内部への移動を抑える効果をも
たらす。このような状態では、光電子はその寿命
の間に表面近くで正孔と再結合して失活するか、
あるいは適当な表面のトラツプ（Ts）に捕えら
れて表面潜像核を形成する確率が高くなる。後者
の場合、表面潜像核は表面現像によつて銀像を与
えるため、実際上、上記のような高照度露光によ
りハロゲン化銀表面にいわゆる再反転ネガ像が発
生する結果になる。 ＜ネガ像抑制の原理＞ 上述の再反転ネガ像生成の過提において、表面
ネガ潜像核をもたらす主たる原因は、伝導帯励起
電子を表面に引きつけるバルクの正孔の存在と、
バンド曲がりの緩和による光電子の表面への逆拡
散と考えられる。これらの現象を抑制する１つの
手段は、上記の正孔を中和（neutralize）し、か
つ表面へ逆拡散して表面潜像核の形成をもたらす
光電子を効率よくトラツプできる化合物を系に添
加することである。 図２には、このような化合物によるネガ像抑制
の原理と機構を示した。化合物は電子供与性の化
合物であり、まず初めに光反応で生じたハロゲン
化銀もしくは増感色素の正孔に電子を供与してこ
れを還元的に中和する。ついで生じた化合物の正
孔（酸化体ラジカル）は、ある程度長い寿命を有
し、この寿命の間で、ハロゲン化銀表面に逆拡散
してくる光電子やすでに表面トラツプ（Ts）に
捕えられた光電子をトラツプして、表面潜像核の
形成を防止する。このような機構に従い、ネガ像
生成が抑制されるためには、化合物には以下の条
件が必要となる。 (1) 電子供与性であり、化合物の酸化電位がハロ
ゲン化銀の価電子帯レベルおよび増感色素の正
孔レベル（酸化電位）より卑である。 (2) 表面潜像核をブリーチできる必要から、化合
物の酸化電位（正孔レベル）が、表面トラツプ
のレベルEsより貴である。 (3) 化合物の正孔が比較的安定である（正孔寿命
が長い）こと。 (4) 化合物がハロゲン化銀表面に吸着するタイプ
のものであること。 本発明の目的は、このような諸条件を満たす再
反転ネガ像抑制化合物を含有する直接ポジハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する事である。 本発明の上記諸目的は、下記一般式()あるい
は()で表わされる比較的弱い電子供与型の吸着
性化合物（ただしハロゲン化銀用分光増感色素と
造核剤を除く）再反転ネガ像抑制剤として含有す
ることで、再反転ネガ像の抑制されたことを特徴
とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料によつ
て達成された 一般式() Ｄ−Ｌ−Ｘ 一般式() Ｄ−Ｘ 式中、Ｄは以下に示す骨格を有する芳香族環又
はヘテロ環（これらは置換基をもつてもよい）か
ら成る電子供与性の原子団、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 〔Ru（bpy）₃〕⁺² （bpy＝ビピリジル） （上式中、ＭはZn、Pd、Cu、Ni又はFeを表
わす） Ｌはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−NH−、及び−
Ｎ＝（これらの基は置換基をもつていてもよい）
から選ばれた連結基単独またはこれらの組合せを
表わし、かつπ供役系を切断する原子又は原子団
を少くとも１つ含む。 ＸはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Seのうちの少くとも１
種を含むハロゲン化銀への吸着基を表わす。前記
のＮは四級化されていてもよい。 Ｘは例えば下記の化合物から誘導される。 チオ尿素類、チオアミド類、メルカプト置換ヘ
テロ環化合物（メルカプトテトラゾール、メルカ
プトトリアゾール、メルカプトチアジアゾール、
メルカプトイミダゾール、メルカプトオキサジア
ゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベン
ズイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、
メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトピリ
ミジン、メルカプトトリアジン等）、ベンゾトリ
アゾール類、チオセミカルバジド類、ローダニン
類、チオヒダントイン類、チオバルビツール酸
類、更にはＮの四級化されたものとしてベンゾチ
アゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾ
ール、ベンゾセレナゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、セレナゾール、イミダゾール、ピリジ
ン、キノリンなどのヘテロ環化合物の窒素原子が
四級化されたもの等を挙げる事ができる。Ｘは単
なるメルカプト基であつてもよい。 Ｘの好ましい例は、メルカプト基又はチオ尿素
類、チオアミド類、チオセミカルバジド類、もし
くはメルカプト置換ヘテロ環化合物から誘導され
る基である。 更に好ましくは、チオ尿素類、チオセミカルバ
ジド類、又はメルカプトチアジアゾール類から誘
導される基で、最も好ましくは、チオ尿素類から
誘導される基である。 チオ尿素類から誘導される基としては、例えば
下記の一般式で表わされる。 −NR₁CNR₂R₃ ‖ Ｓ 式中、R₁、R₂及びR₃は同一又は異つてもよく、
それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）、アリール基（フエニル基、ナフチル基等）、
又はヘテロ環基（例えば５〜７員環で、ヘテロ原
子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Se等）を表わす。但
し、R₁、R₂及びR₃の少くとも一つは水素原子で
ある。 また、R₁〜R₃で表わされる基はそれぞれ任意
の置換基で置換されていてもよく、例えばアリー
ル基やヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基
等を挙げる事ができ、またアルキル基の置換基と
してはハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルチオ基、アミノ基、シア
ノ基等を挙げる事ができる。 Ｄで表わされる電子供与性基は前記の如き骨格
（電子供与性骨格）を有するが、これらの電子供
与性骨格は以下の置換基で置換されてよい（以下
の基は更に置換基をもつてもよい）。 アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アル
キル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基、アシロキシ基、スルホニルアミノ
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アルコ
キシカルボニル基、ウレイド基、シアノ基等。 上記一般式()もしくは()で示される化合物
は比較的弱い電子供与性をもつものであるが、更
に具体的に述べると、一般式()もしくは()の
化合物又は一般式()及び()中のＤで表わされ
る電子供与性の原子団の示す酸化電位が飽和カロ
メル電極に対し０〜＋1.0Vの範囲のものが好ま
しく、特に0.4〜0.7Vの範囲のものが好ましい。
酸化電位の測定は、0.1M過塩素酸ナトリウムを
支持塩として、アセトニトリル−メタノール
（15／１）混合溶液（濃度約10^-3モル／）にて、
回転白金デイスク電極（750rpm）を用いて電解
酸化する方法で行うことができる。 また、上記化合物の添加使用量は、乳剤層中の
ハロゲン化銀１モルに対して10^-6モル〜10^-2モル
が好ましく、特に10^-5モル〜10^-3モルが好まし
い。 次に本発明で用いられる上記一般式()又は
（）の化合物の具体例を示すが、必ずしもこれら
に限定されるわけではない。 上記一般式()又は()の化合物のうち、代表
的化合物の合成例を以下に示すがその他の化合物
もこれらに準じて合成できる。 １ 化合物 １ （１−１）10−（２−シアノエチル）フエノチ
アジン フエノチアジン199ｇ、アクリロニトリル106
ｇ、及びIrganox1010（チバガイギー社製）を少
量含むアセトニトリル（200ml）溶液へ、撹拌し
ながらTriton Ｂ（40％）（ベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキサイド）４mlを滴下した。３
時間加熱還流した後、アクリロニトリル53ｇを追
加し、更に２時間加熱還流した。放冷後アセトン
を加え、晶析させた後、結晶を取し、アセトン
900mlで再結晶して標記化合物135ｇを得た。
mP158〜160℃ （１−２）10−（３−アミノプロピル）フエノ
チアジン テトラヒドロフラン500mlに分散した水素化ホ
ウ素ナトリウム19.7ｇへ氷冷下三フツ化ホウ素エ
チルエーテル96.5ｇを滴下する。30分撹拌した
後、（１−１）で得た化合物94ｇを添加し、氷冷
下１時間更に室温にて３時間反応させた。水20ml
で過剰のジボランを分解した後、濃塩酸250mlを
加え、50℃にて４時間反応させた。NaOH（130
ｇ）水溶液でアルカリ性にし、更に50℃にて５時
間撹拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗した。濃
縮後減圧下で蒸留すると、標記化合物が58ｇ得ら
れた。（bp.215〜220℃／１mmHg） （１−３）10−｛３−（３−フエニルチオウレイ
ド）プロピル｝フエノチアジン テトラヒドロフラン50ml中で（１−２）で得た
化合物5.1ｇとイソチオシアン酸フエニル2.8ｇを
室温にて３時間反応させた。エバポレーターで濃
縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフイー（展
開液CHCl₃）にて分離精製した後、クロロホルム
−ヘキサン（１：１）で再結晶して目的とする化
合物１が３ｇ得られた。mp134〜５℃ ２ 化合物 ３ （２−１）４−ヒドロキシ−4′−メトキシジフ
エニルアミン ハイドロキノン110ｇ、ｐ−アニシジン148ｇ、
スルフアニル酸５ｇ及びキシレン20mlの混合物を
外温230℃にて撹拌し、留出する水を除去しなが
ら２時間半反応させる。放冷後、反応物をメタノ
ールで取出し、固体を別した後、液を濃縮し
て標記化合物168ｇを得た。 （２−２）４，4′−ジメトキシジフエニルアミ
ン （２−１）で得た化合物の粗結晶168ｇ、ジメ
チル硫酸118ｇをアセトン400mlに溶解し、氷冷下
40％NaOH水溶液（NaOH41.5ｇ）を滴下する。
更に室温にて５時間反応させた後、水400mlを加
え、析出した結晶を取した。エタノール１で
再結晶して標記化合物77ｇを得た。 （２−３）３，７−ジメトキシフエノチアジン ４，4′−ジメトキシジフエニルアミン77ｇと硫
黄22ｇの混合物を80℃に加熱し、ヨウ素0.3ｇを
添加した後、外温180℃で２時間反応させる。放
冷した後アセトンを加え、粗結晶を取した。ク
ロロホルム−メタノール（８：１）で再結晶して
標記化合物41ｇを得た。 mp 198〜200℃ （２−４）10−（３−シアノエチル）−３，７−
ジメトキシフエノチアジン （２−３）で得た化合物12.3ｇ、アクリロニト
リル150ｇ、Irganox1010少量、及びTriton B7
mlを用いて（１−１）に準じた方法でアセトニト
リル中で反応させた後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフイー（展開液CHCl₃）にて分離精製
（CH₃OHと少量のCHCl₃の混合溶媒で再結晶）
して標記化合物を11.7ｇ得た。mp111〜113℃ （２−５）10−（３−アミノプロピル）−３，７
−ジメトキシフエノチアジン （２−４）で得た化合物6.2ｇを用いて、（１−
２）に準じた方法にてNaBH₄−BF₃O（C₂H₅）₂
（1.1ｇ／5.2ｇ）で還元して標記化合物6.2ｇを得
た。 （２−６）３，７−ジメトキシ−10−｛３−（３
−フエニルチオウレイド）プロピル｝フエノチ
アジン （２−５）で得た化合物1.6ｇとイソチオシア
ン酸フエニル0.68ｇをアセトニトリル10ml中、室
温にて５時間反応させた後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（CHCl₃）にて分離精製して、
化合物３を1.8ｇ得た。ガラス状（軟化点〜70℃、
〜105℃） ３ 化合物 12 テトラヒドロフラン150mlに分散した10−（３−
アミノプロピル）フエノチアジン7.7ｇとＳ−（チ
オベンゾイル）チオグリコール酸7.0ｇ中へ室温
にて撹拌しながら40％NaOH水溶液（NaOH1.3
ｇ）を添加した後、更に室温にて５時間反応させ
た。水を加え、酢酸エチルで抽出、濃縮した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（CHCl₃）
にて分離精製し、CHCl₃−ヘキサン混合液で再結
晶して標記化合物8.1ｇを得た。mp111〜113℃ ４ 化合物 15 10−（３−アミノプロピル）フエノチアジン6.1
ｇとチアゾリノ〔２，３−ｂ〕ベンゾチアゾリウ
ムブロミド6.5ｇをDMF50mlに分散し、室温にて
撹拌しながら、トリエチルアミン3.6mlを滴下し
た。更に60℃にて３時間反応させた後、水を加え
た酢酸エチルで抽出する。水洗・濃縮した後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフイー（CHCl₃）に
て分離精製し、標記化合物の油状物を5.7ｇ得た。 ５ 化合物 16 ジメチルホルムアミド50mlとテトラヒドロフラ
ン50mlの混合溶液に、10−（３−アミノプロピル）
フエノチアジン5.1ｇとベンゾチアゾール−５−
カルボン酸3.3ｇを溶かし、室温にて撹拌しなが
らジシクロヘキシルカルボジイミド4.3ｇと４−
ジメチルアミノピリジン0.4ｇを添加した。室温
にて２時間、更に60℃にて４時間反応させた後、
固体を別し、液に水を加え、酢酸エチルで抽
出、水洗する。シリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（展開液としてCHCl₃次いでCHCl₃／
CH₃OH＝20／１）にて分離精製した後、メタノ
ール／アセトニトリル（50／100ml）にて再結晶
して標記化合物5.5ｇを得た。mp150〜４℃（分
解） ６ 化合物 18 10−（３−アミノプロピル）−３，７−ジメトキ
シフエノチアジン1.6ｇと１−（３−カルボキシフ
エニル）−５−メルカプトテトラゾール1.1ｇをジ
メチルホルムアミド５mlとテトラヒドロフラン10
mlの混合溶液に溶かし、室温にてジシクロヘキシ
ルカルボジイミド1.0ｇと４−ジメチルアミノピ
リジン0.1ｇを加えて室温にて４時間反応させる。
合成例５と同様に処理して、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（CHCl₃次いでCHCl₃／
CH₃OH＝50／１〜10／１）で分離精製した後、
CHCl₃／ヘキサンで再結晶して標記化合物1.4ｇ
を得た。 ７ 化合物 19 10−（３−アミノプロピル）フエノチアジン3.8
ｇと２−カルボキシメチルチオ−５−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾール3.1ｇを用いて、
合成法６に準じた方法で標記化合物4.2ｇを得た。
mp164〜166℃（CH₂Cl₂） ８ 化合物 28 メタノール20mlとテトラヒドロフラン15mlの混
合溶液に、10−（３−アミノプロピル）フエノチ
アジン5.1ｇとトリエチルアミン3.1mlを溶かし、
氷冷下二硫化炭素1.7ｇを滴下する。室温にて３
時間撹拌した後、ブロモ酢酸エチル3.7ｇを滴下
し、室温にて更に３時間反応させた。反応物に水
を加え、水層をデカンテーシヨンした後、油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（CHCl₃／ヘキサン）にて分離精製し、油状の標
記化合物6.4ｇが得られた。 ９ 化合物 33 （９−１） 10−（３−イソチオシアナトプロ
ピル）フエノチアジン テトラヒドロフラン100mlに10−（３−アミノプ
ロピル）フエノチアジン12.8ｇとトリエチルアミ
ン7.7mlをとかした溶液に、氷冷下二硫化炭素4.2
ｇを滴下する。室温にて２時間撹拌した後、テト
ラヒドロフラン20mlにとかしたジシクロヘキシル
カルボジイミド11.3ｇを滴下し、室温で５時間反
応させた。濃縮後、酢酸エチルを加え、析出した
結晶を別し、液を濃縮して標記化合物18.6ｇ
が得られた（油状）。 （９−２） １−アセチル−４−（３−フエノ
チアジノプロピル）チオセミカルバジド テトラヒドロフラン30ml中、10−（３−イソチ
オシアナトプロピル）フエノチアジン7.3ｇとア
セチルヒドラジン1.5ｇを加熱還流下３時間反応
させ、シリカゲルカラムクロマトグラフイー
（CHCl₃：CH₃OH＝50／１）にて分離精製し、
CH₂Cl₂より晶析させて標記化合物2.5ｇを得た。
mp188〜190℃ 10 化合物 34 １と同様な処方でフエノキサジンとアクリロニ
トリルより誘導した10−（３−アミノプロピル）
フエノキサジン2.2ｇとイソチオシアン酸フエニ
ル1.5ｇをアセトニトリル25ml中、室温にて反応
させた。シリカゲルカラムクロマトグラフイー
（CHCl₃：ヘキサン＝4/1）にて分離精製した後、
CHCl₃：ヘキサン＝１／１で再結晶して標記化合
物2.5ｇを得た。mp118〜120℃ 11 化合物 41 テトラヒドロフラン90ml中、３−アミノ−９−
エチルカルバゾール16.8ｇとイソチオシアン酸フ
エニル11.9ｇを室温にて３時間反応させた後、メ
タノール300mlを加える。析出した結晶を取し、
ジメチルホルムアミド50mlに溶解して過した
後、メタノール250mlを加えて再結晶させ、目的
物15.0ｇを得た。mp179〜180℃ 12 化合物 43 ５と同様な処方で、３−アミノ−９−エチルカ
ルバゾール16.8ｇとベンゾトリアゾール−５−カ
ルボン酸13.0ｇを、ジメチルホルムアミド30mlと
テトラヒドロフラン120mlの混合溶液中、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド18.2ｇと４−ジメチル
アミノピリジン２ｇで処理した後、メタノール／
アセトンで再結晶して、標記化合物8.5ｇを得た。
mp186〜190℃ 13 化合物 44 ジメチルホルムアミド100ml中、３−アミノ−
９−エチルカルバゾール6.3ｇとチアゾリノ〔２，
３−ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロミド8.2ｇにト
リエチルアミン4.2mlを加えて、50℃にて３時間
反応させた後、メタノール200mlと水50mlを加え
る。析出した結晶を取し、ジメチルホルムアミ
ド／アセトニトリル（400ml／400ml）で再結晶し
て標記の化合物7.5ｇを得た。mp208〜210℃ 14 化合物 45 テトラヒドロフラン30mlに、１−（３−カルボ
キシフエニル）−５−メルカプトテトラゾールと
トリエチルアミン4.2mlをとかし、氷冷下撹拌し
ながら、クロロ蟻酸エチル3.3ｇを滴下する。室
温にて２時間反応した後、３−アミノ−９−エチ
ルカルバゾール3.2ｇを加え、更に室温にて３時
間反応させる。15％KOH水溶液（KOH1.9ｇ）
を加え50℃にて２時間撹拌した後、塩酸2.9mlで
中和し、酢酸エチルで抽出する。水洗、濃縮後、
CHCl₃／CH₃OHで再結晶して標記化合物1.6ｇを
得た。mp199〜200℃（分解） 15 化合物 57 （15−１） ９−エチル−３−イソチオシアナ
トカルバゾール メタノール300mlに３−アミノ−９−エチルカ
ルバゾール38.6ｇとトリエチルアミン27.9mlを加
え、更に氷冷下、二硫化炭素15.2ｇを滴下し、室
温にて３時間反応させた後、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド41.3ｇを加え、更に室温にて４時間
反応する。析出した結晶を取し、酢酸エチル
500mlで加熱還流、冷却した後、固体を別する。
液を濃縮して目的物29ｇを得た。 （15−２） １−アセチル−４−（９−エチル
−３−カルバゾリル）チオセミカルバジド テトラヒドロフラン30ml中、９−エチル−３−
イソチオシアナトカルバゾール3.8ｇとアセチル
ヒドラジン1.1ｇを60℃にて２時間反応させ、メ
タノール10mlを加え氷冷下晶析させる。析出した
結晶を取し、CHCl₃−CH₃OH（70ml／200ml）
で再結晶して標記化合物2.4ｇを得た。mp197〜
199℃ 16 化合物 47 メタノール30ml中、前記の化合物57 1.7ｇと28
％CH₃ONaメタノール溶液2.4ｇを加熱還流下２
時間反応させた後、酢酸0.9mlを加え、氷冷下晶
析する。析出した結晶を取し、CHCl₃−
CH₃OHで再結晶して、標記化合物1.4ｇを得た。
mp267〜269℃ 17 化合物 54 エタノール20mlに分散した９−エチル−３−イ
ソチオシアナトカルバゾール3.8ｇとグリシンエ
チルエステル塩酸塩2.1ｇへ、室温にて撹拌しな
がらトリエチルアミン2.1mlを滴下する。室温に
て２時間反応させた後、1N−NaOH15mlを加え、
５時間加熱還流した。放冷後、酢酸0.9ml、次い
で水を加えて析出した結晶を取し、CHCl₃−
CH₃OHにて再結晶して、標記化合物1.0ｇを得
た。mp255〜257℃（分解） 18 化合物 59 カルバゾールとアクリロニトリルより、１と同
様な処方で合成した９−（３−アミノプロピル）
カルバゾール4.5ｇとイソチオシアン酸フエニル
2.8ｇをテトラヒドロフラン50ml中、50℃にて５
時間反応させた後、メタノール200mlを加え析出
した結晶を取する。CHCl₃−エタノール（20／
60ml）で再結晶して標記化合物2.4ｇを得た。
mp135〜136℃ 19 化合物 65 アセトニトリル15ml中、１−アミノピレン1.5
ｇとイソチオシアン酸フエニル1.0ｇを反応させ、
析出した結晶を取し、ジメチルホルムアミド−
アセトニトリル（15ml／40ml）にて再結晶して目
的物1.6ｇを得た。mp194〜195℃ 20 化合物 66 ４と同様な処方で、１−アミノピレン1.5ｇと
チアゾリノ〔２，３−ｂ〕ベンゾチアゾリウムブ
ロミド1.9ｇを反応させ、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにより、標記化合物0.4ｇを得た。
mp130〜145℃ 21 化合物 67 ９−アミノアクリジン15.5ｇとイソチオシアン
酸フエニル11.9ｇを反応させ、ジメチルホルムア
ミド−メタノール（400ml／600ml）で再沈して標
記化合物4.1ｇを得た。mp190〜191℃ 22 化合物 71 （22−１） 4′−メトキシ−４−ニトロカルコ
ン 酢酸200ml中、硫酸34ml共存下、ｐ−ニトロベ
ンズアルデヒド30ｇとｐ−メトキシアセトフエノ
ン30ｇを室温にて１日反応させた後、反応混合物
を氷水１にあける。NaOH48ｇで中和した後、
析出した結晶を取し、アセトン−アセトニトリ
ル（0.2／1.3）で再結晶して、標記化合物
37.6ｇを得た。mp171〜173℃ （22−２） ３−（４−メトキシフエニル）−５
−（４−ニトロフエニル）−１−フエニル−２−
ピラゾリン エタノール100mlに4′−メトキシ−４−ニトロ
カルコン14.2ｇとフエニルヒドラジン5.4ｇを加
え、塩酸５ml共存下６時間加熱還流する。1N−
NaOH50ml中で中和した後、水400mlを加え、デ
カンテーシヨンと水洗を３回くり返す。アセトン
200mlより再結晶して標記化合物14.7ｇを得た。
mp168〜173℃ （22−３） ５−（４−アミノフエニル）−３−
（４−メトキシフエニル）−１−フエニル−２−
ピラゾリン 還元鉄15.8ｇ、塩化アンモニウム1.6ｇをイソ
プロピルアルコール140mlと水14ml混合溶液に分
散し、撹拌加熱還流しながら、３−（４−メトキ
シフエニル）−５−（４−ニトロフエニル）−１−
フエニル−２−ピラゾリン13.1ｇを添加し、還流
を２時間した後、酢酸10mlを加え更に30分反応さ
せた。セライトを用いて固体を別した後、液
に水150mlを加えて析出した結晶を取して、５
−（４−アミノフエニル）−３−（４−メトキシフ
エニル）−１−フエニル−２−ピラゾリン9.7ｇを
得た。mp164〜166℃ （22−４） ３−（４−メトキシフエニル）−５
−｛４−（３−フエニルチオウレイド）フエニ
ル｝−１−フエニル−２−ピラゾリン ５−（４−アミノフエニル）−３−（４−メトキ
シフエニル）−１−フエニル−２−ピラゾリン3.4
ｇとイソチオシアン酸フエニル1.5ｇをアセトニ
トリル中で反応させた後、ジメチルホルムアミド
−メタノールで再沈して標記化合物2.7ｇを得た。
mp153〜156℃ 23 化合物 74 （23−１） ４，4′−ジメチルアミノ−２，
2′−ジメチル−4″−ニトロトリフエニルメタン Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン66.4ｇ、ｐ
−ニトロベンズアルデヒド30.2ｇ、塩酸18.4ml及
びエタノール５mlの混合物を加熱還流しながら３
時間反応させる。冷却した後アセトン３で再結
晶して標記化合物62ｇを得た。mp231〜233℃ （23−２） 4″−アミノ−４，4′−ジメチルア
ミノ−２，2′−ジメチルトリフエニルメタン ４，4′−ジメチルアミノ−２，2′−ジメチル−
4″−ニトロトリフエニルメタン20.2ｇを還元鉄
22.5ｇ、塩化アンモニウム2.3ｇで還元した後、
酢酸エチルで抽出して標記化合物21.2ｇを得た。
mp148〜150℃ （23−３） ４，4′−ジメチルアミノ−２，
2′−ジメチル−4″−（３−フエニルチオウレイ
ド）トリフエニルメタン 4″−アミノ−４，4′−ジメチルアミノ−２，
2′−ジメチルトリフエニルメタン7.1ｇとイソチ
オシアン酸フエニルを反応させた後、シリカゲル
カラムクロマトグラフイー（CHCl₃：酢酸エチル
＝10／１）にて精製して、標記化合物5.0ｇを得
た。mp114〜116℃ 本発明の内潜型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀組成としては、例えば臭化銀、沃化銀、塩化
銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用いう
る。好ましいハロゲン化銀乳剤は少なくとも50モ
ル％の臭化銀からなり、最も好ましい乳剤は臭沃
化銀乳剤で、特に約10モル％（０モル％を含む）
の沃化銀を含むものである。ハロゲン化銀粒子の
晶形としては、八面体、立方体等のレギユラー粒
子のほかResearch Disclosure、22534号、Jan.
（1983）および特開昭58−108528に記載される
aspect ratioが５以上の平板型粒子も含まれる
が、中でも好ましいのは八面体等のレギユラー粒
子である。これらのハロゲン化銀粒子は粒子のシ
エル中に多価金属イオン（銅、カドミウミ、鉛な
ど）をドープして写真性を改善した型のもの、例
えば米国特許第4395478号に記載される乳剤など、
も含む。また、粒子の内部（コア中又はその表
面）に異種金属元素（銀以外の金属元素で、例え
ば金、銅、カドミウミ、鉛、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム、オスミウム等）を内蔵した内部
潜像型直接ポジ乳剤であつてもよい。 内潜型ハロゲン化銀乳剤は、「内部」現像液で
現像した場合に達成される最大濃度が「表面」現
像液で現像した場合に達成される最大濃度より大
であるという事により明確に定義することができ
る。 本発明に適する内潜像ハロゲン化銀乳剤は、そ
の乳剤を透明な支持体に塗布し、0.01ないし１秒
の一定時間で露光を与えて下記現像液Ａ（内部現
像液）中で、20℃で３分間現像したとき通常の写
真濃度測定方法によつて測られる最大濃度が、上
記と同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記
現像液Ｂ（表面現像液）中で、20℃で４分間現像
した場合に得られる最大濃度の少くとも５倍大き
い濃度を有するものである。好ましくは現像液Ａ
における最大濃度が現像液Ｂにおける最大濃度の
10倍をこえるものである。 現像液 Ａ ハイドロキノン 15ｇ モノメチル−ｐ−アミノフエノールセスキサル
フエート 15ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 臭化カリウム 10ｇ 水酸化ナトリウム 25ｇ チオ硫酸ナトリウム 20ｇ 水を加えて １ 現像液 Ｂ ｐ−オキシフエニルグリシン 10ｇ 炭酸ナトリウム 100ｇ 水を加えて １ 本発明を適用できる内潜型ハロゲン化銀乳剤と
しては、例えば、塩化銀のような溶解性の高い銀
塩粒子を（沃）臭化銀のような溶解性の低い銀塩
に変換する方法（キヤタストロフイー沈澱法）に
よつて得られるコンバージヨン乳剤（例えば米国
特許2592250号）、化学増感した大粒子のコア乳剤
に微粒子の乳剤を混合して熟成する方法によつて
コア粒子の上にハロゲン化銀のシエルを被覆した
コア／シエル乳剤（例えば米国特許3206313号）、
化学増感した単分散のコア乳剤に銀イオン濃度を
一定に保ちつつ可溶性銀塩溶液と可溶性ハロゲン
化物溶液とを同時添加する方法でコア粒子の上に
ハロゲン化銀のシエルを被覆したコア／シエル乳
剤（例えば英国特許1027146号、米国3761276号）、
乳剤粒子が２つ以上の積層構造になつており、第
１相と第２相とハロゲン組成を異にするようなハ
ロゲン局在乳剤（例えば米国特許3935014号）、３
価の金属イオンを含む酸性媒体中でハロゲン化銀
粒子を生成させて異種金属を内蔵させた乳剤（米
国特許3447927号）などがある。その他、E.J.
Wall著、ホトグラフイツク・エマルシヨンズ
〔Photographic Emulsions）35〜36頁、52〜53
頁、American Photographi Publishing Co.，
（1929年）、および米国特許2497875号、同2563785
号、同3511662号、西独特許出願（OLS）
2728108号等に記載の方法でつくられた内潜型乳
剤も含まれる。上記の内潜型乳剤中、本発明の適
用に特に好ましいのはコア／シエル型乳剤であ
る。 内潜型乳剤の造核剤としては、米国特許
2563785号、同2588982号に記載されたヒドラジン
類、同3227552号に記載されたヒドラジド類とヒ
ドラゾン類、英国特許1283835号、特開昭52−
69613号、米国特許3615615号、同3719494号、同
3734738号、同4094683号、同4115122号等に記載
された複素環４級塩化合物、米国特許3718470号
に記載された、かぶらせ作用のある
（nucleating）置換基を色素分子中に有する増感
色素、米国特許4030925号、同4031127号、同
4245037号、同4255511号、同4266013号、同
4276364号、英国特許2012443号などに記載された
チオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、およ
び米国特許4080270号、同4278478号、英国特許
2011391B等に記載されたチオアミド環やトリア
ゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基と
して結合したアシルヒドラジン系化合物が代表的
なものである。 ここで使用される造核剤の量は、内潜型乳剤を
表面現像液で現像したときに充分な最大濃度を与
えるような量であることが望ましい。実際上は、
用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化
学構造及び現像条件によつて異なるので、適当な
含有量は、広い範囲にわたつて変化しうるが、造
核剤を現像液中に添加する場合は、一般に現像液
１について約１mg〜５ｇ（好ましくは５mg〜
0.5ｇ）である。乳剤層中に添加する場合には、
内潜型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約0.01
mg〜５ｇの範囲が実際上有用で、好ましくは銀１
モル当り約0.05mg〜約0.5ｇである。乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させる場合には、
同一面積の内潜型乳剤層に含まれる銀の量に対し
て上記同様の量を含有させればよい。 本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素を用いて比較的波長の青色光、緑色光、赤色光
または赤外光に分光増感させてもよい。増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。これらの増感色素には、例えば特願昭57−
150581号、同57−151488号や同57−148843号に記
載されたシアニン色素やメロシアニン色素が含ま
れる。その他、分光増感色素の具体的な例は、例
えばペー グラフキデ（P.Glafkides）著「ヘミ
ー ホトグラフイーク」（Chimie
Photographique）（第２版、1957年：ポウムル
モントル、パリ（Paul Montel、Paris）の第35
章〜41章及びF.M.ヘイマー（Hamer）著「ザ
シアニン アンド リレーテツド コンパウン
ズ」（The Cyanine and Related Compounds）
インターサイエンス（Interscience）、および米
国特許2503776号、同3459553号、同3177210号等
に記載されている。 本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いら
れる。とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実
質的に低下させない程度の色素濃度で用いるのが
有利である。具体的には、ハロゲン化銀１モル当
り約1.0×10^-5〜約５×10^-4モル、とくにハロゲ
ン化銀１モル当り４×10^-5〜２×10^-4モルの濃度
で用いることが好ましい。 本発明の感光材料には色材として色像形成カプ
ラーを含有させることができる。あるいは色像形
成カプラーを含む現像液で本感光材料を現像する
こともできる。 本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン
化銀の現像に対応して拡散性色素を放出するよう
なカラー拡散転写法用色素像供与化合物（色材）
と組合せて、適当な現像処理ののち受像層に所望
の転写像を得るのに用いることができる。このよ
うなカラー拡散転写法用色材としては多数のもの
が知られており、例えば米国特許3227551号、同
3227554号、同3443939号、同3443940号、同
3443930号、同3443943号、同3628952号、同
3844785号、同3658524号、同3698897号、同
3725062号、同3728113号、同3751406号、同
3929760号、同3931144号、同3932381号、同
3928312号、同4013633号、同3932380号、同
3954476号、同3942987号、同4013635号、同
4053312号、同4055428号、同4268625号、同
4336322号、米国特許出願公告（USB）351673
号、英国特許840731号、同904364号、同1038331
号、西独特許出願公開（OLS）1930215号、同
2214381号、同2228361号、同2317134号、同
2402900号、仏国特許2284140号、特開昭53−
46730号、同54−130122号、同56−16130号、同57
−650号、同57−4043号、同51−104343号、特願
昭54−89128号、同52−58318号などに記載の化合
物を用いることができるが、中でも本来は非拡散
性であるが現像主薬（又は電子供与剤）の酸化生
成物との酸化還元反応によつて開裂して拡散性色
素を放出するタイプの色材（以下DRR化合物と
略す）の使用が好ましく、特にＮ−置換スルフア
モイル基を有するDRR化合物が好ましい。これ
ら色材の塗布量は、１×10^-4〜１×10^-2mole／
m²が適当であり、好ましくは、２×10^-4〜２×
10^-3mole／m²である。 本発明の感光材料には各種の写真用支持体を用
いることができる。ハロゲン化銀乳剤は支持体の
片面又は両面に塗布することができる。 本発明の感光材料に於て、ハロゲン化銀乳剤層
及びその他の親水性コロイド層には他の添加物、
特に写真乳剤に有用なもの、例えば潤滑剤、安定
化剤、硬膜剤、増感剤、光吸収染料、可塑剤等を
添加することができる。 さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤中に
ヨウ素イオンを放出する化合物（例えばヨウ化カ
リウムなど）を含有せしめることができ、またヨ
ウ素イオンを含有する現像液を用いて所望の画像
を得ることができる。 本発明の感光材料を現像するには、知られてい
る種々の現像主薬を用いることができる。すなわ
ち、ポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイド
ロキノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチ
ルハイドロキノン、カテコール、ピロガロールな
ど；アミノフエノール類、たとえばｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、
２，４−ジアミノフエノールなど；３−ピラゾリ
ドン類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、４，４−ジメチル−１−フエニル−３−プラ
ゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル−１−フ
エニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸
類などの、単独又は組合せを用いることができ
る。また、色素形成カプラーにより色素像を得る
には、芳香族一級アミン現像主薬、好ましくはｐ
−フエニレンジアミン系の現像主薬を用いること
ができる。その具体例は、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンハイドロクロライ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−（メタン−スルホアミド）エチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−スルホエチル）アニリン、３−エトキシ−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）
アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アニリンである。このような
現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素）の
中に含ませてもよいし、感光材料の適当な層に含
ませてもよい。 本発明においてDRR化合物を用いる場合、こ
れをクロス酸化できるものであれば、どのような
ハロゲン化銀現像薬（又は電子供与剤）でも使用
することができるが、なかでも３−ピラゾリドン
類が好ましい。 現像液は保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類
（たとえばピペリジノヘキソースレダクトン）な
どを含んでよい。 本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像
することにより直接ポジ画像を得ることができ
る。表面現像液はそれによる現像過程が実質的
に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブ
リ核によつて誘起されるものである。現像液はハ
ロゲン化銀溶解剤を含まないことが好ましいが、
ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による現像が完
結するまでに内部潜像が実質的に寄与しない限
り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸塩）を
多少は含んでもよい。 現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸
ナトリウム等を含んでよい。これらの薬剤
（agents）の含有量は、現像液のPHを10〜14以上、
好ましくはPH12〜14とするように選ぶ。また、現
像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進
剤や、直接ポジ画像の最小濃度をより低くする薬
剤として５−ニトロベンズイミダゾール等のベン
ズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール、５−メ
チル−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾー
ル類など、通常カブリ防止剤として用いられる化
合物を含むことが有利である。 本発明の感光材料は粘性現像液で処理すること
が好ましい。この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤
の現像と拡散転写色素像の形成とに必要な処理成
分を含有した液状組成物であつて、溶媒の主体は
水であり、他にメタノール、メチルセロソルブの
如き親水性溶媒を含むこともある。処理組成物
は、乳剤層の現像を起させるに必要なPHを維持
し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸
（例えば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸
等のカルボン酸等）を中和するに足りる量のアル
カリを含有する。アルカリとしては水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム分散物、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、ジ
エチルアミン等のアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属塩、またはアミン類が使用され、好まし
くは室温において約12以上のPH（特に13以上の
PH）を与えるような濃度の苛性アルカリを含有さ
せることが望ましい。さらに好ましくは処理組成
物は高分子量のポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルローズ、ナトリウムカルボキシメチ
ルセルローズの如き親水性ポリマーを含有する。
これらのポリマーは処理組成物に室温で１ポイス
以上、好ましくは500〜1000ポイス程度の粘度を
与えるように用いるとよい。 処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にハ
ロゲン化銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止
するための遮光剤としてカーボンブラツク、PH指
示色素のような吸光性物質や、米国特許3579333
号に記載されているような減感剤を含有している
ことが、特にモノシートフイルムユニツトの場合
に有利である。さらに処理液組成物中にはベンゾ
トリアゾールの如き現像抑制剤を添加することが
できる。 上記の処理組成物は、米国特許2543181号、同
2643886号、同2653732号、同2723051号、同
3056491号、同3056492号、同3152515号等に記載
されているような破裂可能な容器に充填して使用
することが好ましい。 本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、
その感材はフイルムユニツトの形態であることが
好ましい。写真フイルムユニツト、すなわち、一
対の並置された押圧部材の間にそのフイルムユニ
ツトを通過せしめることにより現像処理を行ない
得るようにされているフイルムユニツトは、基本
的には下記の三要素： (1) 感光要素 (2) 受像要素、及び (3) 少くとも一つの支持体、更に所望により (4) 処理要素：例えば加圧下で破裂可能な容器
のような、フイルムユニツトの内部で処理液
を放出するための部材（所望により処理液中
に本発明の一般式()又は()の化合物を含
有していてもよい） から成る。 この写真フイルムユニツトの好ましい形態は、
重ね合わせて一体化したタイプであつて、ベルギ
ー特許第757959号に開示されているようなタイプ
のものである。この態様によれば、透明な一つの
支持体の上に、受像層、光反射層と遮光層（たと
えばTiO₂層とカーボンブラツク層）、そして
DRR化合物と組み合わされた単数又は複数のハ
ロゲン化銀感光層から成る感光要素を順次塗布
し、さらにこの上に透明なカバーシートを面対面
に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボンブラツ
ク）を含むアルカリ性処理組成物を含有する破裂
可能な容器は、上述感光層の最上層と透明なカバ
ーシートの間に挾まれて配置される。このような
フイルムユニツトを、透明なカバーシートを介し
て露光し、カメラから取り出す際に押圧部材によ
つて容器を破裂させ、処理組成物（不透明化剤を
含む）を感光層上の保護層とカバーシートとの間
に一面にわたつて展開する。これにより、フイル
ムユニツトは遮光され、現像が進行する。カバー
シートは、その支持体上に中和層、更に必要によ
り中和速度調節層（タイミング層）がこの順に塗
布されているのが好ましい。 また、DRR化合物または拡散性色素放出カプ
ラーを使用することができる別の有用な積層一体
化形態は、米国特許第3415644号、同第3415645
号、同第3415646号、同第3647487号、及び同第
3635707号、同第3594164号、同第3993486号、英
国特許1330524号や欧州特許53328号等に記載され
ている。 さらに、フイルムユニツトの形態は、展開処理
後、受像要素から感光要素を剥離するタイプのも
のでもよい。 本発明は以下の好ましい実施態様を含む。 (1) 前記の一般式()又は()で表わされる比較
的弱い電子供与型の吸着性化合物を直接ポジハ
ロゲン化銀写真感光材料に含有することを特徴
とする、高照度露光下の再反転ネガ像の形成を
抑制する方法。 (2) 一般式()又は()の化合物をハロゲン化銀
乳剤層中に含有する特許請求の範囲第１項記載
の感光材料。 (3) 直接ポジハロゲン化銀が予めカブらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀である、特許請求
の範囲第１項記載の感光材料。 (4) ハロゲン化銀乳剤層の少くとも一層が平均辺
長0.5μm以上のハロゲン化銀粒子群を少くとも
一種含有する、実施態様第２項記載の感光材
料。 (5) 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る直接ポジハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
つが再反転抑制剤（一般式()又は()の化合
物を含有しない場合に、この再反転抑制剤を含
有しない乳剤を下記の条件下で塗布、露光及び
現像処理した場合の乳剤層の高照度再反転ネガ
像の最大感度が下記の感度表示基準において30
以上であるような、特許請求の範囲第１項記載
の感光材料。 塗布条件：透明支持体上の片面にハロゲン化銀乳
剤を銀の量として5.0ｇ/m²となるよう
に均一に一層塗布し、黒白直接ポジ感
材を作成する。ただし、乳剤には本願
明細書の実施例１に記載する造核剤を
添加し、現像後得られる直接ポジ像の
最大濃度が1.0以上となるよう添加量
を調節するものとする。 露光条件：キセノン灯を光源とする色温度4800〓
の白色光で感材の乳剤面側に１／
10000秒の露光を行う。 処理条件：１−フエニル−３−ピラゾリドン
0.06wt％、ハイドロキノン1wt％、亜
硫酸ナトリウム3wt％、リン酸三ナト
リウム4wt％および水酸化ナトリウム
1.1wt％から成る表面現像液を用いて、
20℃で10分間現像したのち、定着と水
洗を行う。 ネガ感度表示：ネガ像の（最大濃度＋最小濃度）
×１／２の濃度点における露光量
（cd・ｍ・ｓ）の逆数の100倍と
する。 (6) 一般式()又は()の化合物の含有量が、乳
剤層中のハロゲン化銀１モルに対して10^-6モル
〜10^-2モルの範囲である、実施態様第２項に記
載の感光材料。 (7) 一般式()又は()の化合物又は一般式()及
び()中のＤで表わされる電子供与性の原子団
の示す酸化電位が飽和カロメル標準電極に対し
て０〜＋1.0Vの範囲である、特許請求の範囲
第１項記載の感光材料。 (8) 一般式()又は()の化合物が露光時に電子
を供与する吸着性化合物である、特許請求の範
囲第１項記載の感光材料。 (9) 一般式()の化合物のうち、分光増感色素の
分光域に分光吸収をもたないものを含有する、
特許請求の範囲第１項記載の感光材料。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、
下記の各層(1)〜(6)を順次塗布して、カラー直接ポ
ジ感材シート(A)を作成した。 (1) 下記の共重合体（3.0ｇ/m²）とゼラチン
（3.0ｇ/m²）を含む媒染層。 (2) 酸化チタン（18.0ｇ/m²）およびゼラチン
（2.0ｇ/m²）を含む白色反射層。 (3) カーボンブラツク（2.0ｇ/m²）およびゼラチ
ン（1.0ｇ/m²）を含む遮光層。 (4) 下記構造式のマゼンタDRR化合物（0.21
ｇ／m²）、構造式のマゼンタDRR化合物
（0.11ｇ/m²）、トリシクロヘキシルホスフエー
ト（0.08ｇ/m²）、２，５−ジ−tert−ペンタデ
シルハイドロキノン（0.01ｇ/m²）およびゼラ
チン（0.9ｇ/m²）を含有するマゼンタ色材層。 (5) 色素増感された平均粒子辺長1.2μmの八面体
内潜型臭沃化銀（沃素含量２モル％）（銀の量
で1.4ｇ/m²）、ゼラチン（1.1ｇ/m²）、５−ｎ−
ペンタデシルハイドロキノン−２−スルホン酸
ナトリウム（0.01ｇ/m²）および下記の造核剤
（0.03mg/m²）を含む緑色感光性直接ポジ乳剤
層。 造核剤 (6) ゼラチン（1.0ｇ/m²）を含む保護層。また、
上記の乳剤層(5)において、本発明の例示化合物
１、４、12、34、41、65、66、71をそれぞれ約
0.5mg/m²添加して感材シート(B)〜(I)を得た。 上記感光シート(A)〜(I)を次に示す処理液と
カバーシートを用いて露光と現像処理を行つ
た。 ＜処理液組成＞ １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン 8.0ｇ tert−ブチルハイドロキノン 0.1ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 2.5ｇ ベンジルアルコール 1.5ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 1.5ｇ 硝酸亜鉛（６水和物） 0.4ｇ カルボキシメチルセルロースNa塩 61ｇ カーボンブラツク 410ｇ 水酸化カリウム 56ｇ 水 260ml （KOH濃度として１規定） ＜カバーシート＞ ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポ
リマー層（中和層）としてポリアクリル酸
（10wt％水溶或液で粘度約1000cp）（15ｇ/m²）お
よびその上に中和タイミング層としてアセチルセ
ルロース（100ｇの加水分解により39.4ｇのアセ
チル基を生成する）（3.8ｇ/m²）およびスチレン
と無水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）
比、スチレン：無水マレイン酸＝約60：40、分子
量約５万）（0.2ｇ/m²）を塗布したカバーシート
を作成した。 ＜露光と処理工程＞ 上記カバーシートを前記感材シートの各々と重
ね合せ、シートの一端には処理液0.8ｇを充填し
た「加圧下で破壊可能な容器」を挿入して装置し
た。得られた感材ユニツトをカバーシート側から
連続ウエツジを通して、キセノン灯を光源とする
最大107000ルクスの光量下で１／10000秒フラツ
シユ露光したのち、処理液を加圧ローラーを用い
て100μmの液厚みとなるように迅速展開した。露
光と展開処理は室温（〜25℃）で行つた。処理１
時間後、感材シートの透明支持体を通して、受像
層に生じた画像のマゼンタ色濃度をマクベス反射
濃度計によつて測定した。 表１には、この露光下で高照度側に生じたネガ
像の相対感度を感材(A)を100として(A)〜(I)につい
て比較した。なお、この感材系で比較用感材(A)が
与えた再反転ネガ像感度は前記の実施態様第５項
に記載した測定条件下で約30であつた。

【表】 表１の結果から明らかなように、再反転ネガ像
の生成は本発明の化合物の添加によつて顕著に抑
制されることがわかる。 実施例 ２ 実施例１において用いた緑色感光性直接ポジ乳
剤層(5)の代わりに、下記緑色感光性乳剤層（5′）
を用いる以外は実施例１と同様に重層塗布を行つ
て感材シート(a)を得た。 （5′） 色素増感された平均粒子辺長1.5μmの八
面体内潜型臭化銀 （銀の量で1.4ｇ/m²）、ゼラチン（1.1ｇ/
m²）、５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン−
２−スルホン酸ナトリウム（0.01ｇ/m²）およ
び実施例１の造核剤（0.01mg/m²）を含む緑色
感光性直接ポジ乳剤層。 また、上記乳剤層（5′）において、本発明の例
示化合物１、２、３、15、16、19、27、28、33、
34、43、44、59、65、67、70をそれぞれ約0.4mg/
m²添加させて感材シート(b)〜(q)を得た。感材シ
ート(a)〜(q)を実施例１と同様の処理液とカバー
シートを用いて、１／10000秒のフラツシユ露光
後、展開処理を行つた。表２には、得られたネガ
像の相対感度を感材(a)を100として比較した。な
お、この感材系で比較用感材(a)が与えた再反転ネ
ガ像感度は実施態様第５項に記載した測定条件下
で約100であつた。

【表】

【表】 表２の結果から、再反転ネガ像の発生が本発明
の化合物により顕著に抑制されることがわかる。 実施例 ３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、
下記の各層を順次塗布して、カラー直接ポジ写真
感材シート（Ｒ）を作成した。 (1) 実施例１と同様の媒染層。 (2) 〃 〃 白色反射層。 (3) 〃 〃 遮光層。 (4) 下記のシアンDRR化合物（0.44ｇ/m²）、ト
リシクロヘキシルホスフエート（0.09ｇ/m²）、
２，５−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキノ
ン（0.008ｇ/m²）およびゼラチン（0.8ｇ/m²）
を含有する層。 (5) 色素増感された平均粒子辺長1.5μmの八面体
内潜型臭化銀（銀の量で1.5ｇ/m²）、ゼラチン
（1.1ｇ/m²）、５−ｎ−ペンタデシルハイドロキ
ノン−２−スルホン酸ナトリウム（0.01ｇ/m²）
および実施例１の造核剤（0.013mg/m²）を含む
赤色感光性直接ポジ乳剤層。 (6) ２，５−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキ
ノン（0.43ｇ/m²）、トリヘキシルホスフエート
（0.1ｇ/m²）およびゼラチン（0.4ｇ/m²）を含
有する中間層。 (7) 実施例１と同様のマゼンタ色材層。 (8) 色素増感された平均粒子辺長1.5μmの八面体
内潜型臭化銀（銀の量で1.4ｇ/m²）、ゼラチン
（1.1ｇ/m²）、５−ｎ−ペンタデシルハイドロキ
ノン−２−スルホン酸ナトリウム（0.01ｇ/m²）
および実施例１の造核剤（0.007mg/m²）を含む
緑色感光性直接ポジ乳剤層。 (9) (6)と同じ中間層。 (10) 下記構造のイエローDRR化合物（0.53ｇ/
m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.13
ｇ／m²）、２，５−ジ−tert−ペンタデシルハイ
ドロキノン（0.014ｇ/m²）およびゼラチン
（0.7ｇ/m²）を含有する層。 (11) 色素増感された平均粒子辺長1.5μmの八面体
内潜型臭化銀（銀の量で1.5ｇ/m²）、ゼラチン
（1.1ｇ/m²）、５−ｎ−ペンタデシルハイドロキ
ノン−２−スルホン酸ナトリウム（0.002ｇ/
m²）および実施例１の造核剤（0.024mg/m²）を
含む青色感光性直接ポジ乳剤層。 (12) ゼラチン（1.0ｇ/m²）および硬膜剤等を含む
保護層。 また、上記全重層中の３種の乳剤層(5)、(8)、(11)
に本発明の例示化合物65、１、67を各層とも約
0.24mg/m²ずつ添加して、感材シート(S)〜(U)を作
成した。 上記感材シートを実施例１の処理液およびカバ
ーシートと組み合わせて、１／10000秒のフラツ
シユ露光後、展開処理し、生じた再反転ネガ像の
濃度を測定した。表３には、３種の乳剤層に生じ
たイエロー、マゼンタ、シアン色の再反転ネガ像
の相対感度を比較した。

【表】 表３の結果から明らかなように、再反転ネガ像
の発生は、本発明の化合物の添加により、イエロ
ー、マゼンタ、シアンの全色素画像成分において
抑制されることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は再反転ネガ像生成の機構を説明したも
のであり、また第２図は本発明の化合物添加によ
るネガ像抑制の機構を説明したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式()あるいは()で表わされる比
   較的弱い電子供与型の吸着性化合物（ただしハロ
   ゲン化銀用分光増感色素と造核剤を除く）再反転
   ネガ像抑制剤として含有することで、再反転ネガ
   像の抑制されたことを特徴とする直接ポジハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式() Ｄ−Ｌ−Ｘ 一般式() Ｄ−Ｘ 式中、Ｄは以下に示す骨格を有する芳香族環又
   はヘテロ環（これらは置換基をもつてもよい）か
   ら成る電子供与性の原子団、 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 〔Ru（bpy）₃〕⁺² （bpy＝ビピリジル）′ （上式中、ＭはZn、Pd、Cu、NiまたはFeを
   表わす） Ｌはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
   ン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−NH−、及び−
   Ｎ＝（これらの基は置換基をもつていてもよい）
   から選ばれた連結基単独又はこれらの組合せを表
   わし、かつπ共役系を切断する原子又は原子団を
   少くとも１つ含み、ＸはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Seの
   うちの少くとも１種を含むハロゲン化銀への吸着
   基を表わす。 ２ 一般式()又は()の化合物と造核剤が組合
   わされて含有する事を特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の感光材料。