JPH03188036A - パラヒドロキシメチルフェノール類の製造方法 - Google Patents
パラヒドロキシメチルフェノール類の製造方法Info
- Publication number
- JPH03188036A JPH03188036A JP32403889A JP32403889A JPH03188036A JP H03188036 A JPH03188036 A JP H03188036A JP 32403889 A JP32403889 A JP 32403889A JP 32403889 A JP32403889 A JP 32403889A JP H03188036 A JPH03188036 A JP H03188036A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- reaction
- compound
- phenol
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はパラヒドロキシメチルフェノール類の製造方法
に関し、特にフェノール類とホルムアルデヒドを、塩基
性条件下水溶媒中で反応させるパラヒドロキシメチルフ
ェノール類の製造方法に関するものである。
に関し、特にフェノール類とホルムアルデヒドを、塩基
性条件下水溶媒中で反応させるパラヒドロキシメチルフ
ェノール類の製造方法に関するものである。
パラヒドロキシメチルフェノール類は、医薬、農薬、酸
化防止剤などの各種有機化合物、あるいは、パラヒドロ
キシベンズアルデヒド類の合成原料として、さらに樹脂
改質剤として重要な化合物である。
化防止剤などの各種有機化合物、あるいは、パラヒドロ
キシベンズアルデヒド類の合成原料として、さらに樹脂
改質剤として重要な化合物である。
［従来の技術１
一般に、フェノールとホルムアルデヒドを塩基触媒上反
応させてヒドロキシメチルフェノール類を合成する方法
においては、生成物のパラ／オルト比は１．０以下とな
る。現在のところ、オルトヒドロキシメチルフェノール
類の選択的製造は数多くの報告があるが、パラヒドロキ
シメチルフェノール類の選択的製造方法の報告は乏しく
、まだ工業的な製造方法は確立されていない。
応させてヒドロキシメチルフェノール類を合成する方法
においては、生成物のパラ／オルト比は１．０以下とな
る。現在のところ、オルトヒドロキシメチルフェノール
類の選択的製造は数多くの報告があるが、パラヒドロキ
シメチルフェノール類の選択的製造方法の報告は乏しく
、まだ工業的な製造方法は確立されていない。
フェノールからヒドロキシメチルフェノールを合成する
方法において、パラヒドロキシメチルフェノールの生成
比を上げる方法としては、＋１）強塩基性触媒下、ポリ
アルキレンエーテル類を共存させ、フェノールとアルデ
ヒドを反応させる方法特開昭５５−１４１４２３号公報
）＋２）塩基性触媒に２つ以上の窒素原子を分子内に持
つ有機性窒素化合物を用いる方法（特開昭５６−１６４
３４号公報）等が提案されている。しかし、これらの方
法においては、混合ヒドロキシメチルフェノール中のバ
ラ体含有率は、それぞれ４９％、４７％であり、パラ体
の製造には有効な方法とはいえない。
方法において、パラヒドロキシメチルフェノールの生成
比を上げる方法としては、＋１）強塩基性触媒下、ポリ
アルキレンエーテル類を共存させ、フェノールとアルデ
ヒドを反応させる方法特開昭５５−１４１４２３号公報
）＋２）塩基性触媒に２つ以上の窒素原子を分子内に持
つ有機性窒素化合物を用いる方法（特開昭５６−１６４
３４号公報）等が提案されている。しかし、これらの方
法においては、混合ヒドロキシメチルフェノール中のバ
ラ体含有率は、それぞれ４９％、４７％であり、パラ体
の製造には有効な方法とはいえない。
最近に至って、シクロデキストリンあるいはシフロブキ
スストリンの７個の水酸基水素を平均６個程度のヒドロ
キシプロピル基又はヒドロキシエチル基で置換した化合
物、あるいはまた上記化合物をヒドロキシプロペニル基
で架橋した化合物を触媒とした高選択的なパラヒドロキ
シメチルフェノール類の合成方法が開示された（特開平
１１０６８３３号公報）。この方法においてはパラ／オ
ルト生成比は最高１５．７ （９４，０％）まで向上し
た。
スストリンの７個の水酸基水素を平均６個程度のヒドロ
キシプロピル基又はヒドロキシエチル基で置換した化合
物、あるいはまた上記化合物をヒドロキシプロペニル基
で架橋した化合物を触媒とした高選択的なパラヒドロキ
シメチルフェノール類の合成方法が開示された（特開平
１１０６８３３号公報）。この方法においてはパラ／オ
ルト生成比は最高１５．７ （９４，０％）まで向上し
た。
〔発明が解決しようとする課題１
本発明の目的は、上記のシクロデキストリン触媒による
パラヒドロキシフェノールの合成方法を更に発展させた
新規なフェノールのバラメチロル化反応を提案すること
にある 〔課題を解決するための手段Ｊ 本発明は、シクロデキストリン類を用いた高選択的なパ
ラヒドロキシメチル化において、シクロデキストリンの
１級水酸基の少なくとも１つを、グルコース、あるいは
マルトースのＣ−１水酸基で置換したシクロデキストリ
ン化合物を触媒として用いることにより、未修飾シクロ
デキストリンを触媒として用いる場合よりも高選択的に
バラヒドロキシメチルフェノール類を合成することに成
功したものである。
パラヒドロキシフェノールの合成方法を更に発展させた
新規なフェノールのバラメチロル化反応を提案すること
にある 〔課題を解決するための手段Ｊ 本発明は、シクロデキストリン類を用いた高選択的なパ
ラヒドロキシメチル化において、シクロデキストリンの
１級水酸基の少なくとも１つを、グルコース、あるいは
マルトースのＣ−１水酸基で置換したシクロデキストリ
ン化合物を触媒として用いることにより、未修飾シクロ
デキストリンを触媒として用いる場合よりも高選択的に
バラヒドロキシメチルフェノール類を合成することに成
功したものである。
すなわち、本発明は、フェノール類とホルムアルデヒド
を塩基性条件下水溶媒中で反応させるパラヒドロキシメ
チルフェノール類の製造方法において、シクロデキスト
リンの１級水酸基をグルコース又はマルトースのＣ−１
水素基で置換したシクロデキストリン誘導体を触媒とし
て用いることを特徴とするパラヒドロキシメチルフェノ
ール類の製造方法である。
を塩基性条件下水溶媒中で反応させるパラヒドロキシメ
チルフェノール類の製造方法において、シクロデキスト
リンの１級水酸基をグルコース又はマルトースのＣ−１
水素基で置換したシクロデキストリン誘導体を触媒とし
て用いることを特徴とするパラヒドロキシメチルフェノ
ール類の製造方法である。
ｉｌ＋ フェノール類
本発明の原料として用いられるフェノール類とは１例え
ばフェノール、２位置換フェノール、３位置換フェノー
ル、３位・５位二置換フェノール、及び２位・５位二置
換フェノールなどである。ここで、フェノール類の置換
基は、例えば炭素ｆｉ１〜６の飽和並びに不飽和の炭化
水素基、アノール基、水酸基、カルボキシル基、スルホ
ン基、及びハロゲンなどである。
ばフェノール、２位置換フェノール、３位置換フェノー
ル、３位・５位二置換フェノール、及び２位・５位二置
換フェノールなどである。ここで、フェノール類の置換
基は、例えば炭素ｆｉ１〜６の飽和並びに不飽和の炭化
水素基、アノール基、水酸基、カルボキシル基、スルホ
ン基、及びハロゲンなどである。
（２）ホルムアルデヒド
ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン、パラホルム
アルデヒド、低級アルコールのへミホルマールなどが使
用できるが、ホルマリンが好適である。
アルデヒド、低級アルコールのへミホルマールなどが使
用できるが、ホルマリンが好適である。
（３）塩基
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
金属水酸化物、あるいは水素化ナトリウム等の金属水素
化物などが使用できる。
金属水酸化物、あるいは水素化ナトリウム等の金属水素
化物などが使用できる。
（４）シクロデキストリン誘導体
シクロデキストリンとしてはα−１β−１及びγ−シク
ロデキストリンのいずれも使用することができる。
ロデキストリンのいずれも使用することができる。
シクロデキストリンの１級水酸基のうちの１つを、マル
トースのＣ−１水酸基で置換した化合物は、酵素反応に
よってシクロデキストリンの１級水酸基とマルトースの
Ｃ−１水酸基を脱水縮合せしめることによって合成され
、また、シクロデキストリンの１級水酸基とグルコース
のＣ−を水酸基の脱水縮合化合物は、上記のマルトース
置換体の加水分解物として得られる。
トースのＣ−１水酸基で置換した化合物は、酵素反応に
よってシクロデキストリンの１級水酸基とマルトースの
Ｃ−１水酸基を脱水縮合せしめることによって合成され
、また、シクロデキストリンの１級水酸基とグルコース
のＣ−を水酸基の脱水縮合化合物は、上記のマルトース
置換体の加水分解物として得られる。
これらの化合物は市販品としても入手可能で、例えばβ
−シクロデキストリンとマルトースの脱水縮合化合物は
、商品名イソエリートとして市販されている 本発明で使用するシクロデキストリン化合物は、反応で
は均一系となるが、反応後１反応系を酸性にすると溶解
度の減少のため沈澱し、容易に回収できる０回収したシ
クロデキストリン化合物は、触媒として再使用すること
ができる。
−シクロデキストリンとマルトースの脱水縮合化合物は
、商品名イソエリートとして市販されている 本発明で使用するシクロデキストリン化合物は、反応で
は均一系となるが、反応後１反応系を酸性にすると溶解
度の減少のため沈澱し、容易に回収できる０回収したシ
クロデキストリン化合物は、触媒として再使用すること
ができる。
本発明において、シクロデキストリンの１級水酸基の１
つを、グルコースあるいはマルトースのＣ−１水酸基と
脱水縮合せしめたシクロデキストリン化合物を触媒とし
て用いた反応では、反応温度４℃で、パラ選択率は８５
％程度となる。同条件でシクロデキストリンの１級水酸
基水素の１つをヒドロキシプロピル基で置換した化合物
を触媒として反応せしめた場合には、そのパラ選択率は
８０％である。このように、シクロデキストリンに対す
る置換基によって、パラメチロール化反応の選択率が従
来のものより向上することは本発明の効果の一つである
。
つを、グルコースあるいはマルトースのＣ−１水酸基と
脱水縮合せしめたシクロデキストリン化合物を触媒とし
て用いた反応では、反応温度４℃で、パラ選択率は８５
％程度となる。同条件でシクロデキストリンの１級水酸
基水素の１つをヒドロキシプロピル基で置換した化合物
を触媒として反応せしめた場合には、そのパラ選択率は
８０％である。このように、シクロデキストリンに対す
る置換基によって、パラメチロール化反応の選択率が従
来のものより向上することは本発明の効果の一つである
。
叉皇粂豆
反応は、塩基性水溶液中で行なわれ、反応溶液Ｉｆｆに
対し、フェノール類を０．１〜１モル、好ましくは０．
Ｏ１〜０．５モル使用し、シクロデキストリン化合物を
フェノールに対し、当量〜５０倍当量、好ましくは２〜
３０当量、水酸化ナトリウム等の塩基は、シクロデキス
トリン化合物とフェノール類の和の当量以上であれば特
に制限はない。またホルムアルデヒド量に制限はない。
対し、フェノール類を０．１〜１モル、好ましくは０．
Ｏ１〜０．５モル使用し、シクロデキストリン化合物を
フェノールに対し、当量〜５０倍当量、好ましくは２〜
３０当量、水酸化ナトリウム等の塩基は、シクロデキス
トリン化合物とフェノール類の和の当量以上であれば特
に制限はない。またホルムアルデヒド量に制限はない。
反応温度は一５〜＋１００℃で、好ましくは０〜６０℃
である。
である。
反応終了後、反応液を中性〜酸性とし、沈殿するシクロ
デキストリン化合物を濾別し、濾液から蒸留精製等によ
り生成物が回収される。
デキストリン化合物を濾別し、濾液から蒸留精製等によ
り生成物が回収される。
［実施例］
以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。
実施例１
０．７５規定の水酸化ナトリウム水溶液ｌＯ抛１に、フ
ェノール０．０９４ｇ ｆ１ミリモル）及びβ−シクロ
デキストリンの１級水酸基の１つをマルトースのＣ−を
水酸基と脱水縮合せしめたβ−シクロデキストリン化合
物４３．８ｇ （３０ミリモル）を溶解し、次いで３５
重量％ホルムアルデヒド水溶液０．８６ｍＡを加え、３
０℃で２４時間反応させた。
ェノール０．０９４ｇ ｆ１ミリモル）及びβ−シクロ
デキストリンの１級水酸基の１つをマルトースのＣ−を
水酸基と脱水縮合せしめたβ−シクロデキストリン化合
物４３．８ｇ （３０ミリモル）を溶解し、次いで３５
重量％ホルムアルデヒド水溶液０．８６ｍＡを加え、３
０℃で２４時間反応させた。
生成物は、パラヒドロキシメチルフェノールとオルトヒ
ドロキシメチルフェノールの２１４で、反応収率は、２
．７モル％で、バラヒドロキシメチルフェノールの選択
率は８４．４％であった。
ドロキシメチルフェノールの２１４で、反応収率は、２
．７モル％で、バラヒドロキシメチルフェノールの選択
率は８４．４％であった。
実施例２
シクロデキストリン化合物として、β−シクロデキスト
リンの１級の１つをグルコースのＣ−１水酸基で置換し
た化合物を用い、実施例１と同様な条件で反応させた。
リンの１級の１つをグルコースのＣ−１水酸基で置換し
た化合物を用い、実施例１と同様な条件で反応させた。
生成物はバラヒドロキシメチルフェノールとオルトヒド
ロキシメチルフェノールの２種で、反応収率は、２．４
モル％、バラヒドロキシメチルフェノールの選択率は８
３．９％であった。
ロキシメチルフェノールの２種で、反応収率は、２．４
モル％、バラヒドロキシメチルフェノールの選択率は８
３．９％であった。
比較例１
シクロデキストリン化合物として、未修飾βシクロデキ
ストリンを用い、実施例１と同条件で反応させた。
ストリンを用い、実施例１と同条件で反応させた。
生成物はバラヒドロキシメチルフェノールとオルトヒド
ロキシメチルフェノールの２種で、反応収率は２５モル
％であったが、バラヒドロキシメチルフェノールの選択
率は７５．０％であった。
ロキシメチルフェノールの２種で、反応収率は２５モル
％であったが、バラヒドロキシメチルフェノールの選択
率は７５．０％であった。
比較例２
シクロデキストリン化合物を加えないで、実施例１と同
条件で反応させたところ、生成物は、バラヒドロキシメ
チルフェノールとオルトヒドロキシメチルフェノールの
２種であったが、反応率は０．３モル％に過ぎず、バラ
ヒドロキシメチルフェノールの選択率は６６．７％であ
った。
条件で反応させたところ、生成物は、バラヒドロキシメ
チルフェノールとオルトヒドロキシメチルフェノールの
２種であったが、反応率は０．３モル％に過ぎず、バラ
ヒドロキシメチルフェノールの選択率は６６．７％であ
った。
［発明の効果１
本発明はフェノール類からパラヒドロキシメチルフェノ
ール類を合成する方法において、シクロデキストリンの
１級水酸基を、マルトースあるいはグルコースのＣ−１
水酸基で置換したシクロデキストリン化合物を触媒とし
て用い、塩基性水溶液で反応させることにより、未修飾
、あるいはヒドロアルキル置換シクロデキストリンを用
いた場合よりも更に選択的にバラヒドロキシメチルフェ
ノールを製造することができる。
ール類を合成する方法において、シクロデキストリンの
１級水酸基を、マルトースあるいはグルコースのＣ−１
水酸基で置換したシクロデキストリン化合物を触媒とし
て用い、塩基性水溶液で反応させることにより、未修飾
、あるいはヒドロアルキル置換シクロデキストリンを用
いた場合よりも更に選択的にバラヒドロキシメチルフェ
ノールを製造することができる。
Claims (1)
- （１）フェノール類とホルムアルデヒドを塩基性条件下
水溶媒中で反応させるパラヒドロキシメチルフェノール
類の製造方法において、シクロデキストリンの１級水酸
基をグルコース又はマルトースのＣ−１水素基で置換し
たシクロデキストリン誘導体を触媒として用いることを
特徴とするパラヒドロキシメチルフェノール類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32403889A JPH03188036A (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | パラヒドロキシメチルフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32403889A JPH03188036A (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | パラヒドロキシメチルフェノール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03188036A true JPH03188036A (ja) | 1991-08-16 |
Family
ID=18161462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32403889A Pending JPH03188036A (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | パラヒドロキシメチルフェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03188036A (ja) |
-
1989
- 1989-12-15 JP JP32403889A patent/JPH03188036A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS60152503A (ja) | β‐シクロデキストリンの水溶性混合エーテルおよびその製法 | |
| JP2792610B2 (ja) | シクロデキストリンの区域選択的置換 | |
| US4877909A (en) | Process for reducing aldehydes or ketones | |
| JPH03188036A (ja) | パラヒドロキシメチルフェノール類の製造方法 | |
| WO1992018449A1 (en) | Selective hydroxylation of phenol or phenolic ethers | |
| EP0173748B1 (en) | Process for producing substituted unsaturated six-membered ring compounds from phenol derivatives | |
| US4584370A (en) | Process for the production of calcium cellulose glycolate | |
| Deratani et al. | 2-hydroxy-3-trimethylammoniopropyl derivatives of cyclomaltoheptaose as phase-transfer catalysts | |
| Fornasier et al. | High selectivity in the catalytic hydrogenation of acyl-substituted pyridines in alkaline solution: effect of complexation by β-cyclodextrin | |
| JPS632270B2 (ja) | ||
| WO1991018858A1 (fr) | Procede de para-methylolation d'un compose phenolique | |
| EP0073837B1 (en) | Process for selectively producing para-substituted derivatives of phenols | |
| CA1234393A (en) | Process for producing a para-substituted phenol derivative | |
| JPH01106833A (ja) | パラヒドロキシメチルフェノール類の合成法 | |
| JPS647062B2 (ja) | ||
| JP3787865B2 (ja) | ビスフェノール系ジメチロール化合物の製造方法 | |
| JPS5829736A (ja) | ４−アリル−２，５−シクロヘキサジエノン誘導体の合成法 | |
| JP2838853B2 (ja) | フェノール類のパラメチロール化方法 | |
| JP3787864B2 (ja) | ビスアルキルフェノール系化合物の製造方法 | |
| JPS6259601A (ja) | エ−テル化サイクロデキストリンの製造方法 | |
| JPH085922B2 (ja) | スルフィニルエチルプルランと、その製造方法 | |
| JPH06122650A (ja) | ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 | |
| JP2841343B2 (ja) | 置換フェノールのパラメチロール化方法 | |
| JP2734295B2 (ja) | シクロデキストリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP3787868B2 (ja) | テトラフェノール系化合物の製造方法 |