JPS647062B2 - - Google Patents
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- JPS647062B2 JPS647062B2 JP57076368A JP7636882A JPS647062B2 JP S647062 B2 JPS647062 B2 JP S647062B2 JP 57076368 A JP57076368 A JP 57076368A JP 7636882 A JP7636882 A JP 7636882A JP S647062 B2 JPS647062 B2 JP S647062B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式〔１〕
〔式中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは水素又は低級アル
キル基である。但し、Ａは水素であることはな
い。〕 で表されるパラ位置換フエノール誘導体に対して
ハロゲン化アリル誘導体を反応させるに当り、一
級水酸基をすべてＮ−アルキルホルムアミド基又
はＮ−アルキルアセトアミド基で置換したシクロ
デキストリンを触媒として用いることにより、一
般式〔２〕 〔式中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは〔１〕式と同じ。
但し、Ａは水素であることはない。Ｒは置換又は
非置換アリル基である。〕 で表される４位のアリル化された２，５−シクロ
ヘキサジエノン誘導体を高収率及び高選択的に製
造する方法に関する。
キル基である。但し、Ａは水素であることはな
い。〕 で表されるパラ位置換フエノール誘導体に対して
ハロゲン化アリル誘導体を反応させるに当り、一
級水酸基をすべてＮ−アルキルホルムアミド基又
はＮ−アルキルアセトアミド基で置換したシクロ
デキストリンを触媒として用いることにより、一
般式〔２〕 〔式中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは〔１〕式と同じ。
但し、Ａは水素であることはない。Ｒは置換又は
非置換アリル基である。〕 で表される４位のアリル化された２，５−シクロ
ヘキサジエノン誘導体を高収率及び高選択的に製
造する方法に関する。
４位にアリル基を有する２，５−シクロヘキサ
ジエノン粒導体は、２個のＣ−Ｃ二重結合とカル
ボニル基が共役しているために反応性に富み、ま
た分子内で環化するのに適した位置にアリル基が
あるために、生理活性物質その他の有用な物質の
合成原料となる重要な化合物である。たとえば、
Journal of American Chemical Society、第
100巻、1978年発行、第4618頁に記載されている
ように、化合物〔３〕 を出発原料として抗生物質エリスロマイシンが合
成できる。
ジエノン粒導体は、２個のＣ−Ｃ二重結合とカル
ボニル基が共役しているために反応性に富み、ま
た分子内で環化するのに適した位置にアリル基が
あるために、生理活性物質その他の有用な物質の
合成原料となる重要な化合物である。たとえば、
Journal of American Chemical Society、第
100巻、1978年発行、第4618頁に記載されている
ように、化合物〔３〕 を出発原料として抗生物質エリスロマイシンが合
成できる。
従来、４位にアリル基を有する２，５−シクロ
ヘキサジエノン誘導体は、まず、芳香族溶媒中で
ナトリウムメトキシドとパラ位置換フエノール類
の１：１混合物にハロゲン化アリルを作用させて
６位がアリル化された２，５−シクロヘキサジエ
ノン誘導体〔４〕 〔式中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは水素、置換および
非置換アルキル基、アリル基、アルコキシル基、
またはアリール基、Ｒは置換あるいは非置換アリ
ル基。但し、Ａは水素であることはない。〕を合
成し、つぎに、これをメタノール塩酸中で反応さ
せてアリル基を６位に転移せしめるという２段階
の反応で合成されていた。しかしながら、この方
法は、特に第１段階目の反応物〔３〕の分離精製
が固難であること、および多量の有機溶媒を使用
するなどの欠点を有する。
ヘキサジエノン誘導体は、まず、芳香族溶媒中で
ナトリウムメトキシドとパラ位置換フエノール類
の１：１混合物にハロゲン化アリルを作用させて
６位がアリル化された２，５−シクロヘキサジエ
ノン誘導体〔４〕 〔式中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは水素、置換および
非置換アルキル基、アリル基、アルコキシル基、
またはアリール基、Ｒは置換あるいは非置換アリ
ル基。但し、Ａは水素であることはない。〕を合
成し、つぎに、これをメタノール塩酸中で反応さ
せてアリル基を６位に転移せしめるという２段階
の反応で合成されていた。しかしながら、この方
法は、特に第１段階目の反応物〔３〕の分離精製
が固難であること、および多量の有機溶媒を使用
するなどの欠点を有する。
本発明は、環状オリゴ糖であるシクロデキスト
リン（以下、非修飾デキストリンと記す）の一級
水酸基をＮ−アルキルホルムアミド基またはＮ−
アルキルアセトアミド基により置換して得られる
シクロデキストリン（以下、修飾デキストリンと
記す）を触媒として使用することにより、パラ位
置換フエノール類とハロゲン化アリルとの、水溶
液中の１段階の反応により、目的生成物である
２，５−シクロヘキサジエノン誘導体〔２〕を高
収率および高選択的に合成することを可能とする
ものである。
リン（以下、非修飾デキストリンと記す）の一級
水酸基をＮ−アルキルホルムアミド基またはＮ−
アルキルアセトアミド基により置換して得られる
シクロデキストリン（以下、修飾デキストリンと
記す）を触媒として使用することにより、パラ位
置換フエノール類とハロゲン化アリルとの、水溶
液中の１段階の反応により、目的生成物である
２，５−シクロヘキサジエノン誘導体〔２〕を高
収率および高選択的に合成することを可能とする
ものである。
すなわち、本発明者らは、パラ位置換フエノー
ル誘導体と水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムの水溶液に上記の修飾シクロデキストリンを加
え、溶解せしめた後にハロゲン化アリルを滴下す
ることにより、２，５−シクロヘキサジエノン誘
導体を高収率および高選択性で合成することに成
功した。実施例１に示すとおり、本発明における
目的物〔２〕の収率は85％であり、選択率は100
％である。これに対し、比較例１に示すように、
非修飾シクロデキストリンを触媒とする場合の目
的物〔２〕の収率および選択率は、それぞれ48％
および53％である。また、比較例２に示すとおり
修飾シクロデキストリンおよび非修飾シクロデキ
ストリンのいずれも触媒として用いない場合に
は、〔２〕の収率および選択率は、それぞれ24％
および25％である。
ル誘導体と水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムの水溶液に上記の修飾シクロデキストリンを加
え、溶解せしめた後にハロゲン化アリルを滴下す
ることにより、２，５−シクロヘキサジエノン誘
導体を高収率および高選択性で合成することに成
功した。実施例１に示すとおり、本発明における
目的物〔２〕の収率は85％であり、選択率は100
％である。これに対し、比較例１に示すように、
非修飾シクロデキストリンを触媒とする場合の目
的物〔２〕の収率および選択率は、それぞれ48％
および53％である。また、比較例２に示すとおり
修飾シクロデキストリンおよび非修飾シクロデキ
ストリンのいずれも触媒として用いない場合に
は、〔２〕の収率および選択率は、それぞれ24％
および25％である。
本発明で言うＮ−アルキルホルムアミド基と
は、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド基、Ｎ−エ
チルホルムアミド基などである。また、Ｎ−アル
キルアセトアミド基とは、例えば、Ｎ−メチルア
セトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基などで
ある。
は、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド基、Ｎ−エ
チルホルムアミド基などである。また、Ｎ−アル
キルアセトアミド基とは、例えば、Ｎ−メチルア
セトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基などで
ある。
本発明で用いる修飾シクロデキストリンは、例
えば、Journal of American Chemical
Society、第102巻、1980年発行、第762頁に記載
された方法により合成することができる。すなわ
ち、α−シクロデキストリン、あるいは、β−シ
クロデキストリンをトシルクロリドと反応させ
て、その一級水酸基をすべてトシル化した後、ア
ルキルアミンおよびギ酸−酢酸混合無水物あるい
は無水酢酸と順次反応させて目的物を得る。
えば、Journal of American Chemical
Society、第102巻、1980年発行、第762頁に記載
された方法により合成することができる。すなわ
ち、α−シクロデキストリン、あるいは、β−シ
クロデキストリンをトシルクロリドと反応させ
て、その一級水酸基をすべてトシル化した後、ア
ルキルアミンおよびギ酸−酢酸混合無水物あるい
は無水酢酸と順次反応させて目的物を得る。
修飾シクロデキストリンは反応中に変化せず、
反応後そのまま再使用が可能である。エーテル抽
出により２，５−シクロヘキサジエノン誘導体を
分離後、反応系を酸性にすると溶解度の減少のた
めに修飾シクロデキストリンが沈澱する。この簡
便な方法で修飾シクロデキストリンの８〜９割は
回収され、回収された修飾シクロデキストリンは
完全に再使用にたえる。
反応後そのまま再使用が可能である。エーテル抽
出により２，５−シクロヘキサジエノン誘導体を
分離後、反応系を酸性にすると溶解度の減少のた
めに修飾シクロデキストリンが沈澱する。この簡
便な方法で修飾シクロデキストリンの８〜９割は
回収され、回収された修飾シクロデキストリンは
完全に再使用にたえる。
つぎに、本発明を具体的に実施例を挙げて説明
するが、これにより本発明を制限するものではな
い。
するが、これにより本発明を制限するものではな
い。
実施例 １
Journal of American Chemical Society、第
102巻、1980年発行、第762頁に記載された方法に
より、α−シクロデキストリン（半井化学薬品株
式会社製、特級試薬）の一級水酸基をすべてＮ−
メチルホルムアミド化した。この修飾シクロデキ
ストリン８ｇと0.20ｇの２，４，６−トリメチル
フエノール（東京化成株式会社製、特級試薬）を
50mlの１％水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、室
温で0.9ｇの臭化アリル（東京化成工業株式会社
製、特級試薬）を滴下しつつ24時間反応せしめ
る。反応後、反応液を50mlのエチルエーテルで５
回抽出し、エチルエーテル層を乾燥した。このよ
うにして0.22ｇの生成物を得、1H−NMR測定を
行なつた結果、この生成物はすべて２，４，６−
トリメチル−４−アリル−２，５−シクロヘキサ
ジエノンであつた。すなわち、目的物の収率およ
び選択率はそれぞれ85％および100％であつた。
102巻、1980年発行、第762頁に記載された方法に
より、α−シクロデキストリン（半井化学薬品株
式会社製、特級試薬）の一級水酸基をすべてＮ−
メチルホルムアミド化した。この修飾シクロデキ
ストリン８ｇと0.20ｇの２，４，６−トリメチル
フエノール（東京化成株式会社製、特級試薬）を
50mlの１％水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、室
温で0.9ｇの臭化アリル（東京化成工業株式会社
製、特級試薬）を滴下しつつ24時間反応せしめ
る。反応後、反応液を50mlのエチルエーテルで５
回抽出し、エチルエーテル層を乾燥した。このよ
うにして0.22ｇの生成物を得、1H−NMR測定を
行なつた結果、この生成物はすべて２，４，６−
トリメチル−４−アリル−２，５−シクロヘキサ
ジエノンであつた。すなわち、目的物の収率およ
び選択率はそれぞれ85％および100％であつた。
比較例 １
0.20ｇの２，４，６−トリメチルフエノール
（東京化成工業株式会社製、特級試薬）と7.5ｇの
α−シクロデキストリン（半井化学薬品株式会社
製、特級試薬）を50mlの１％水酸化ナトリウム水
溶液に溶かし、室温で0.9ｇの臭化アリル（東京
化成工業株式会社製、特級試薬）を滴下しつつ24
時間反応せしめる。反応後、反応液を50mlのエー
テルで５回抽出し、エーテル層を乾燥した。この
ようにして0.18ｇの生成物を得、1H−NMR測定
を行なつた結果、この生成物の53％は２，４，６
−トリメチル−４−アリル−２，５−シクロヘキ
サジエノンであり、２，４，６−トリメチル−６
−アリル−２，５−シクロヘキサジエノンおよび
２，４，６−トリメチルフエニル−アリルエーテ
ルはそれぞれ26％、21％であつた。すなわち、目
的物の収率および選択率はそれぞれ48％および53
％であつた。
（東京化成工業株式会社製、特級試薬）と7.5ｇの
α−シクロデキストリン（半井化学薬品株式会社
製、特級試薬）を50mlの１％水酸化ナトリウム水
溶液に溶かし、室温で0.9ｇの臭化アリル（東京
化成工業株式会社製、特級試薬）を滴下しつつ24
時間反応せしめる。反応後、反応液を50mlのエー
テルで５回抽出し、エーテル層を乾燥した。この
ようにして0.18ｇの生成物を得、1H−NMR測定
を行なつた結果、この生成物の53％は２，４，６
−トリメチル−４−アリル−２，５−シクロヘキ
サジエノンであり、２，４，６−トリメチル−６
−アリル−２，５−シクロヘキサジエノンおよび
２，４，６−トリメチルフエニル−アリルエーテ
ルはそれぞれ26％、21％であつた。すなわち、目
的物の収率および選択率はそれぞれ48％および53
％であつた。
比較例 ２
0.20ｇの２，４，６−トリメチルフエノール
（東京化成工業株式会社製、特級試薬）を50mlの
１％水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、室温で
0.9ｇの臭化アリル（（東京化成工業株式会社製、
特級試薬）を滴下しつつ24時間反応せしめる。反
応後、反応液を50mlのエーテルで５回抽出し、エ
ーテル層を乾燥した。このようにして0.19ｇの生
成物を得、1H−NMR測定を行なつた結果、この
生成物の25％は２，４，６−トリメチル−２，５
−シクロヘキサジエノンであり、２，４，６−ト
リメチル−６−アリル−２，４−シクロヘキサジ
エノンおよび２，４，６−トリメチルフエニル−
アリルエーテルはそれぞれ50％および25％であつ
た。すなわち、目的物の収率および選択率はそれ
ぞれ24％および25％であつた。
（東京化成工業株式会社製、特級試薬）を50mlの
１％水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、室温で
0.9ｇの臭化アリル（（東京化成工業株式会社製、
特級試薬）を滴下しつつ24時間反応せしめる。反
応後、反応液を50mlのエーテルで５回抽出し、エ
ーテル層を乾燥した。このようにして0.19ｇの生
成物を得、1H−NMR測定を行なつた結果、この
生成物の25％は２，４，６−トリメチル−２，５
−シクロヘキサジエノンであり、２，４，６−ト
リメチル−６−アリル−２，４−シクロヘキサジ
エノンおよび２，４，６−トリメチルフエニル−
アリルエーテルはそれぞれ50％および25％であつ
た。すなわち、目的物の収率および選択率はそれ
ぞれ24％および25％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔１〕 〔式中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは水素又は低級アル
キル基である。但し、Ａは水素であることはな
い。〕 で表されるパラ位置換フエノール誘導体に対して
ハロゲン化アリル誘導体を反応させるに当り、一
級水酸基をすべてＮ−アルキルホルムアミド基又
はＮ−アルキルアセトアミド基で置換したシクロ
デキストリンを触媒として用いることにより、一
般式〔２〕 〔式中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは〔１〕式と同じ。
但し、Ａは水素であることはない。Ｒは置換又は
非置換アリル基である。〕 で表わされる４位のアリル化された２，５−シク
ロヘキサジエノン誘導体を高収率及び高選択的に
製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57076368A JPS58194835A (ja) | 1982-05-07 | 1982-05-07 | ４−アリル−２，５−シクロヘキサジエノン誘導体の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57076368A JPS58194835A (ja) | 1982-05-07 | 1982-05-07 | ４−アリル−２，５−シクロヘキサジエノン誘導体の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58194835A JPS58194835A (ja) | 1983-11-12 |
| JPS647062B2 true JPS647062B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=13603397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57076368A Granted JPS58194835A (ja) | 1982-05-07 | 1982-05-07 | ４−アリル−２，５−シクロヘキサジエノン誘導体の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58194835A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04100762A (ja) * | 1990-08-17 | 1992-04-02 | Mk Seiko Co Ltd | 洗車機 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3575127D1 (de) * | 1984-02-14 | 1990-02-08 | Hirai Hidefumi | Herstellung substituierter ungesaettigter sechsgliedriger ringverbindungen aus phenolabkoemmlingen. |
| ATE197594T1 (de) * | 1994-12-20 | 2000-12-15 | Kimberly Clark Co | Verbesserte, änderbare zusammensetzung |
-
1982
- 1982-05-07 JP JP57076368A patent/JPS58194835A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04100762A (ja) * | 1990-08-17 | 1992-04-02 | Mk Seiko Co Ltd | 洗車機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58194835A (ja) | 1983-11-12 |
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