JPS60214992A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであシ、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記録時の発
色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な感熱記録材料に
関するものである。

（発明の技術的背景） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取シ扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及している。これの感熱記録材料としては、
主として発色濃度や発色速度に優れたロイコ発色型感熱
記録材料が用いられている。

しかしながら、ロイコ発色型感熱記録材料は記録後の取
シ扱いや加熱あるいは溶剤類の付着によシ発色し、記録
画像を汚してしまうという欠点を持っており、またセル
テープ中の可塑剤によシ消色するという欠点も持ってい
る。これらの不注意な取り扱いによる発色全防止するた
めに、粒状系ワックスを添加する（％公昭３０−／４Ａ
ｊｊ／号）とか、可塑剤の浸透を防止するために、被株
層を設ける（実開昭１６−／２３３！μ号）等が知られ
ている。しη）しながら、まだ充分満足されるものでは
なく、特に記録後の改ざんをきらう目的には用いられず
、その改良が強く望まれていた。熱記録後不要な部分の
発色を停止させる方法として、特開昭３７−１２３θ♂
６号、特開昭！７−／、！５０２２号等に開示されてい
るようなジアゾ化合物、カップリング成分及びアルカリ
発生剤又は発色助剤からなる感熱記録材料をｍ１て熱記
録後光照射を行って未反応のジアゾ化合物を分解して発
色を停止させる方法が知られている。しかしこの記録材
料も保存中にプレカップリングが徐々に進み、好ましく
ない着色（カブリ）が発生することがある。このために
発色成分の内いずれか１種を不連続粒子（固体分散）の
形で存在させることによシ、成分間の接触を防ぎ、プレ
カップリングを防止することが行われているが、記録材
料の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）がまだ充分でない
うえ熱発色が低下するという欠点がある。他の対策とし
て成分間の接触を最小にするために、ジアン化合物とカ
プラー成分とを別層として分離することが知られている
。この方法は生保存性は良好に改善されるものの熱発色
性の低下が大きく、パルス巾の短い高速記録には応答で
きず実用的ではない。更に生保存性と熱発色性の両方を
満足させる方法としてカップリング成分及び塩基性物質
（熱によって塩基性となる物質も含む）のいずれかを非
極性ワックス状物質（特開昭５７−μ４ＡＩ４Ａ号、特
開昭！７−１弘、２４Ｊ４号）や、疎水性高分子物質（
％開昭３７−／９２２μｊ号）でカプセル化することに
よシ他の成分と隔離することが知られている。しかしこ
れらのカプセル化方法は、ワックスあるいは高分子物質
をそれらの溶媒で溶解し、それらの溶液中に発色成分を
溶解するかあるいは分散してカプセルを形成するもので
あって芯物質の周シを殻でおおった通常のカプセルの概
念とは異なる。そのために発色成分を溶解して形成した
場合は、発色成分がカプセルの芯物質とならずにカプセ
ル化物質と均一に混合し、カプセルの壁界面で保存中に
プレカップリングが徐々に進行して生保存性が充分満足
されない。また発色成分を分散して形成した場合は、カ
プセルの壁が熱融解しないと発色反応を生じないので熱
発色性が低下する。更にカプセルを形成した後ワックス
あるいは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を除去し
なければならないという製造上の問題かあシ充分満足さ
れるものではない。

そこで、これらの問題を解決するために特願昭５ｒ−ｔ
ｓｏμ３に記載の様な、発色反応にかかわる成分のうち
少なくとも７種を芯物質に含有し、この芯物質の周囲に
重合によって壁を形成してマイクロカプセル化する方法
によって優れた感熱記録材料を見出した。しかしながら
、この方法においても保存中にしばしば予想外のカブリ
が発生することがあった。

（発明の目的） そこで、本発明の第７の目的は、生保存性が優れ、かつ
熱発色性の高い感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、熱記録後光照射のジアン化合物
を光分解して１発色不要部分の発色を停止する（以下、
定着と呼ぶ）ことができる感熱記録材料を提供すること
にある。

本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者等は鋭意研究の結果、支持体上に、ジアゾ化合
物、カップリング成分及び、塩基性物質もしくは熱によ
って塩基性となる物質全含有する記録層を設けた感熱記
録材料において、該ジアゾ化合物を溶媒と共にマイクロ
カプセルに含有させて、マイクロカプセルの外にカップ
リング反応失活剤を含有させたことを特徴とする感熱記
録材料によって達成された。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによって、マイクロカプセル壁
を透過して反応させるものである。

マイクロカプセルは、疎水性の芯物質を水中に乳化して
水中油滴型の液滴を作シ、その後に液滴の周囲にマイク
ロカプセル壁を形成させて作るが、ジアン化合物を溶媒
に溶かして芯物質として含有させ九マイクロカプセルを
用いて感熱記録材を作る場合、ジアン化合物がわずかな
がら水中にも溶けることがあるので、ジアノ化合物が全
てカプセル内に収容されずにカプセルの外に分配される
ことや、カプセル壁が不完全に形成されるものもあるこ
とによると思われるカブリの発生がみられる。

そこで、本発明はジアン化合物をカプセルの芯物質とし
て含有させて、更にカプセルの外にカップリング反応失
活剤を含有させることによって、水相に存在するジアノ
化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物（すなわ
ち、カプセル壁によって完全にはブロックされていない
ジアゾ化合物）とカップリング反応失活剤とが反応し、
ジアノ化合物がカップリング反応（発色反応）能力を失
い、カブリを形成しなくなる。

本発明に用いるカップリング反応失活剤は、ジアン化合
物を溶解した溶液の着色を減少させる物質であればよく
、ジアン化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて
、これに水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加
えてジアゾ化合物の色の変化を見ることによって選択で
きる。

具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第７錫、ホルマリン等
が挙げられる。この他にに、Ｈ。

Ｓａｗｎ　ｄｅｒｓ著ｒＴｈｅ　Ａｒｏｒｎａｔｉｃ　
Ｄｉａｚ。

−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｊ　Ｍ、Ｃ、、Ｉ
ｖｌ、Ａ　。

（Ｃａｎｔ　ａｂ、）Ｂ、Ｓｃ、（Ｌｏｎｄｏｎ）／　
９４４２年発行、ｉｏ、を頁〜３０１頁に記載のものか
らも選ぶことができる。

カップリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであシ、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。

カップリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しなｈ程度に用いられるが％通常ジアゾ化合ｑ′
／ｌＪ１モルに対して失活剤をｏ、ｏｉモル乃至２モル
の範囲で用いられる。更に好１しくは０．０２モル乃至
１モルの範囲で用いられる。

本発明のカップリング反応失活剤は、溶媒に溶かした後
ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した液、
あるいはカップリング剤あるいは塩基性物質を分散しだ
液あるいは、これらの混合液に加えることによって用い
られる。好ましくは、失活剤を水溶液にして用いる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ２十
Ｘ−で示されるジアゾニウム塩であシ、カップリング成
分とカップリング反応を起して発色することができるし
、また光によって分解することができる化合物である。

（式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族部分を表わ
し、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニオ
ンを表わす。） 塩を形成するジアンニウム化合物の具体例としては、昼
−ジアゾ−ｌ−ジメチルアミンベンゼン、μｍジアゾ−
７−ジエチルアミノベンゼン、クージアゾ−７−ジプロ
ピルアミノベンゼン、４Ａ−シアソー／−メチルベンジ
ルアミノベンゼン、μ−ジアゾ−７−シベンジルアミノ
ベンゼン、μｍジアゾ−７−エチルヒドロキシエチルア
ミノベンゼン、μｍジアゾ−７−シエチルアミンー３−
メトキシベンゼン、≠−ジアゾー１−ジメチルアミノー
λ−メチルベンゼン、グージアゾ−／　−ペンソイルア
ミノ−Ｊ、ｔ−ジェトキシベンゼン、を−ジアゾ−７−
モルホリノベンゼン、μｍジアゾ−１−モルホリノ−２
Ｉｊ−ジェトキシベンゼン、μｍジアゾ−７−モルホリ
ノ−λ、ｊ−ジブトキシベンゼン、グージアン−７−ア
ニリノベンゼン、μｍジアン−／−）ルイルメルカブト
ー２．３−ジェトキシベンゼン、≠−ジアゾー／、＆−
メトキシベンノイルアミノーコ、！−ジェトキシベンゼ
ン、≠−ジアノー１−ピロリジノー２−エチルベンゼン
等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、　ＣｎＦ２Ｈ＋ＩＣ０Ｏ
−（ｎは３〜りの整数）、ＣｍＦｚｍ＋ｔｓＯａ　（ｍ
はλ〜ｔの整数）、（ＣｚＦ２Ｌ＋ｔＳＯｚ）２ｃＨ（
１は１〜ｉｔの整数）％ ＣＨａ Ｃ１５Ｈ３１ Ｃ（ＣＨａ　）　ａ Ｈ （ｎは３〜りの整数） （ｎは３〜りの整数） ＢＦ４−１ＰＦ６−等が挙げられる。

特に酸アニオン中としてはパーフルオロアルキル基ある
いはパーフルオロアルケニル基を含んだもの又はＰＦ６
−が、生保存におけるカブリの増加が少なく好ましい。

ジアン化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

Ｃ４Ｈ９ Ｃ４Ｈ９ ０Ｃ，Ｈ９ Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５ ＱＣ４Ｈｇ ＱＣ２Ｈ５ Ｃ４Ｈｇ Ｃ４Ｈ９ ０ＣＡ）１９ 本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリング
して色票を形成するものであシ、具体例トシてはレンル
シン、フロログルシン、コ。

３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウ
ム、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、ｉ、ｓ−ジヒドロキシナフタレン、２．３−
ジヒドロキシナフタレン、コ。

３−ジヒドロキシ−ｔ−スルファニルナフタレン、λ−
ヒドロキシー３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド
％　ノーヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニり）”％’−
ヒドロキシー３−ナフトエｅ−２’−メチルアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、λ
−ヒドロキシー３−ナフトエ酸オクチルアミド、λ−ヒ
ドロキシー３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−ゾ
ロピルアミド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド
、ベンゾイルアセトアニリド、ｌ−フェニル−３−メチ
ル−よ−ピラノロン、／−（λ′、４４１６′−トリク
ロロフェニル）−３−ベンズアミド−よ−ピラゾロン、
／−（コ／　、　ＩＡ／　、　Ａ／　）。

リクロロフェニル）−３−アニリノ−！−ビランロン、
ｌ−フェニル−３−フェニルアセトアミド−ｊ−ピラン
ロン等が挙げられる。更にこれらのカップリング成分を
２種以上併用することによって任意の色調の画像を得る
ことができる。

本発明の塩基性中質としては、水難溶性ないしは、水不
溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ヒヘラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリノ類、ピペリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
側光ば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ス
テアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ原
票、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、スーペンジル
イミダゾール、μｍフェニルイミダゾール、ノーフェニ
ル−μｍメチル−イミダゾール、λ−ウンデシルーイミ
ダノリン、コ、μ、！−トリフリルーコーイミダゾリン
％’１λ−ジフェニル−μ１４Ａ−ジメチルーコーイミ
ダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾール＆’１ｘ、
３−）！ｊフェニルグアニジン、ｌ、２−ジトリルグア
ニジン、／、、２−ジシクロへキシルグアニジン％　／
、２．．３−）ジシクロへキシルグアニジン、グアニジ
ントリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン
、≠　４ｃ／−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリ
クロロ酢酸塩、λ−アミノ−ベンゾチアゾール、コーベ
ンゾイルヒドラジノーペンンチアゾールがある。これら
の塩基性物質は、２種以上併用して用いることもできる
。

本発明はマイクロカプセルの芯物質に含有する反応性物
質を水に不溶性の有機溶媒によって溶解し、乳化した後
その回シにマイクロカプセル壁を重合によって形成する
ことが生保存性を改良し発色スピード及び発色濃度全高
めるために効果がある。有機溶媒としてはｌざ００６以
上の沸点のものが好ましくリン酸エステル、フタル酸エ
ステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、
アルキル化ヒフェニル、アルキル化ターフェニル、塩ｇ
化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ンアリールエタ
ン等が用いられる。具体例としてはリン酸トリクレジル
、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リ
ン酸トリシクロヘキシル、フＩ’ｋｒｌｌｌジブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコ
ールジベンンエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸ト
リオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジブチル、インプロピルビフェニ
ル、イソアミルビフェニル、塩素化ノミラフイン、ジイ
ソプロピルナンタレン、ノ　７／−ジトリルエタン、２
１μｍジターシャリアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルーコーフトキシーＳ−ターシャリオクチルアニリン等
が誉げられる。

これらのうちフタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、
フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル系
の溶媒が好ましい。

本発明のマイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯
物質を乳化した後、その油滴の周囲に高９分子物質の壁
を形成して作られる。高分子物質を　。

形成するりアクタントは油滴の内部及び／又は油滴の外
部に添加される。高分子物質の具体例としては、ポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
樹脂、ポリスチレン。

スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであシ、更に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カップ
リング成分及び塩基性物質のうちマイクロカプセルの芯
物質として、ジアゾ化合物の他にジアゾ化合物とカップ
リング成分、ジアン化合物と塩基性物質または、ジアゾ
化合物とカップリング成分と塩基性物質を用いることが
できる。４種を芯物質として用いる場合は、同一のマイ
クロカプセルあるいは別々のマイクロカプセルに含有さ
せることができる。３種を芯物質として用いる場合は、
同一のマイクロカプセルに３種を含有させることはでき
ないが色々な組合せがある。マイクロカプセルの芯物質
として用いられない他の成分はマイクロカプセルの外の
感熱層に用いられる。

本発明のマイクロカプセル壁の作シ方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許Ｊ
　、　７２ｔ　、♂Ｏμ号、同３．７り４，６ｔり号の
明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価インシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第二の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度全
上昇することよシ、油滴界面で高分子形成反応そ起して
、マイクロカプセル壁を形成する。この７．とき油性液
体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることがで
きる。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許、３／３３７／ｌ、号、同３２１ｒ／３１３号、同３
←げり２２号、同Ｊ７７ｊＡり５号、同Ｊ７ＦＪ２４ｆ
号、特公昭＊ｒ−ｐｏ３４Ａ７号、同仏ター２μＩｔり
号、特開昭μｒ−ざｏｔ９１＠、同５ｒ−ｒｕｏｒｔ号
に開示されておシ、それらを使用することもできる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩などを併用
することもできる。

又、第７の壁膜形成物質である多価インシアネートと第
２の壁膜形成物質であるポリオールを組合せる事によっ
て、反応性物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

本発明における第１の壁膜形成物質である多価イソシア
ネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート％２．ｔ−）リ
レンジイソシアネート、２Ｉ弘−トリレンジインシアネ
ート、ナフタレ７−／。

ケージイソシアネート、ジフェニルメタン−仏。

φ′−ジイソシアネート、！、Ｊ’−ジメトキシーａｂ
４Ａｔ−ビフェニルージインシアネ−）、３゜３′−ジ
メチルジフェニルメタン−μ、４Ａ′−ジイソシアネー
ト、キシリノンーｌ、弘−ジイソシアネー）ｂ　ｌＡ、
４Ｌ’−ジフェニルプロノ叱ンシイソシアネート、トリ
メチレンジインシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、プロピレン−７゜コージイソシアネート、ブチ
レン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
／、２−ジインシアネ−）、シクロヘキシレン−／、Ｇ
−ジイソシアネート等のジイソシアネート、！、４４’
。

μ“−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエ
ン−２，’Ａ、ｔ−）ジイソシアネートのごときトリイ
ソシアネート、り、μ′−ジメチルジフェニルメタンー
２．２’　、ｊ、、ｔ’−テトライソシアネートのごと
きテトライソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、２．４１−）
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付
加物、キシリレンジインシアネートとトリメチ日−ルプ
ロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサン
トリオールの付加物のごときイソシアネートプレポリマ
ーがある。

本発明における第２の壁膜形成物質であるポリオールと
しては、脂肪族；芳香族の多価アルコール、ヒドロキシ
ポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのご
ときものがある。好ましいポリオールとしては、２個の
水酸基の間に下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ）又はＨＶ
）の基を分子構造中に有する分子量が５ｏｏｏ以下のポ
リヒドロキシ化合物があげられる。

１ １ 夏 （ＩＶ）　０−Ａｒ　−Ｃ−Ａｒ　−０−ここで、（■
）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＡｒは置換あるいは、無置
換の芳香族部分を表わし％　（Ｉ）の脂肪族炭化水素基
とは、−ＣｎＨ２ｎ−會基本骨格とし、水素基が他の元
素と置換されていてもよい。

その具体例をあげると、（Ｉ）の例としては、エチレン
クリコール、／、Ｊ−ｉ口／ξンジオール、／、４Ａ−
ブタンジオール、！、！−ベンタンジオール％　／、ｌ
−ヘキサンジオール、／、７−へブタンシノール％’ｌ
’−オクタンンオール、プロピレンクリコール、２．３
−ジヒドロキシブタン、７．２−ジヒドロキシブタン、
７．３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−／、
３−プロパンジオール、コ、ｌＡ−ベンタンジオール％
コ、ｊ−ヘキサンジオール、３−メチル−／、ｊ−ヘン
タンジオール％’ｌ”−シクロヘキサンジメタツール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール％
　／、２．４−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチ
レンクリコール、／、／、ｌ−トリメチロールプロパン
、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセ
リンなどがあげられる。

（Ｉ［）の例としては、／、４Ａ−ジ（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチ
ルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキ
サイドとの縮合生成物があげられる。

（ＩＩＩ）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、
ｍ−キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシー
ｐ−ジイソプロピルベンゼン等があげられる。

（ＩＶ）の例としては、４４，４Ｌ’−ジヒドロキシ−
ジフェニルメタン、コー（１）　、　Ｉ）　’−ジヒド
ロキシジンエニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフ
ェノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノ
ールＡにプ日ピレンオキサイドの付加物などがあげられ
る。ポリオールはインシアネート基１モルに対して、水
酸基の割合が０．０２〜コモルで使用するのが好ましい
。

マイクロカプセル全作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子とは水溶性のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子を含んでおシアニ
オン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも
用いることができ。

例えば−ｃｏｏ　、−ｓｏ；基等を有するものが挙げら
れる。具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビ
ヤゴム、アルギン酸などかあハ半合成品としてはカルボ
キシメチルセルローズ、フタル化ゼシチン、硫酸化デン
プン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などがあ
る。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなトカある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子はｏ、ｏｌ、１０ｖｒｔ９６の水
溶液として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０
μ以下に調整される。一般に粒径が２０μを越えると印
字画質が劣）やすい。

％に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるためにｒμ以下が好ましい。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を００２ｗｔ％以上含有した乳化液から作ること
ができる。

本発明に用いられるカップリング成分、塩基性物質は、
マイクロカプセルの内部に含有されても、あるいはマイ
クロカプセルの外部の感熱層に含有されても、ンアゾ化
合物１重景部に対してカップリング成分はｏ、ｉ〜ｌＯ
Ｍ量部、発色助剤は０１ｌ−２０重量部の割合いで使用
することが好ましい。またジアゾ化合物は０．０５〜コ
、０グ／ｎＺ　２塗布することが好ましい。

本発明に用いるカップリング成分及び塩基性物質はマイ
クロカプセル化されないときは、サンドミル等によシ固
体分散して用いるのがよい。好ましい水溶性高分子とし
てはマイクロカプセル化作るときに用いられる水溶性高
分子が挙げられる。

このとき水溶性高分子の濃度は２〜３０ｗｔ％であシ、
この水溶性高分子溶液に対してカップリング成分、塩基
性物質は、それぞれｓ−，４Ａｏｗｔ＠になるように投
入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム％酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては００
．２〜７１／ｍ　である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録旋度會上けるた
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点ＳＯ〜／　ｓ　ｏ’Ｃの物質
であシ、ジアゾ化合物、カップリング成分あるいは塩基
性物質を溶かす物質である。熱融解性物質は０．／、／
θμの粒子状に分散して、固形分０．２〜７ｆ／ｍ”の
蓋で使用される。熱融解性物質の具体例としては、脂肪
酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化
合物、エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシゾロ
ビルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分０．５〜ｓｙ７ｍ２である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、カップリング成分。

塩基性物質の主成分及びその他の添加物ｔマイクロカプ
セルの芯物質として添加するか、あるいは固体分散する
か、あるいは水溶液として溶解した後混合して塗布液を
作シ、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布
、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロー
ルコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等の
塗布法によシ塗布乾燥して固形分コ、ｊ〜コｊ　ｆ　／
　ｍ　の感熱層を設ける。また別な方法としてカップリ
ング成分、填塞性物質の主成分及びその他の添加物をマ
イクロカプセルの芯物質として添加するか、あるいは固
体分散するか、あるいは水溶液として溶解した後混合し
て塗布液を作り、支持体上に塗布、乾燥して固形分λ〜
１０７／ｍ　のプレコート層を設け、更にその上に主成
分であるジアゾ化合物のマイクロカプセルの塗布液を塗
布、乾燥して固形分／　−／　ｊ　？　／　ｍ　の塗布
層を設けた積層型にすることも可能である。

積層型の感熱記録材料は積層の順、序が前記の積Ｉ―が
逆のものも可能であシ、塗布方法としては積層の遂次塗
布あるいは同時塗布も可能である。この積層型の感熱記
録材料は特に長期の生保存性に優れた性能が得られる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によシサイジングされた熱抽出ｐＨＡ
〜りの中性紙（％開昭ｊｊ−／μ２．１　ｌ記載のもの
）を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭ｊ７−／／ｊ
Ａざ７に記載の、 （メートル坪量）２ かつ、ベック平滑度り０秒以上の紙が有利である。

また特願昭３７−２００４１７に記載の光学的表面粗さ
がざμ以下、かつ厚みが≠θ〜７３μの紙、特開昭１１
−ＡりＯりｌ記載の密度Ｏ１り？　７ｃｍ３以下でかつ
光学的接触率が１１％以上の紙、特開昭３１−４りＯタ
フに記載のカナダ標準Ｆ水度（ＪＩＳ　Ｐｒｔｘｌ）で
ａ　ｏ　ｏｃｃ以上に叩解処理したパルプよシ抄造し、
塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５ｒ−ａｔａり
ｊに記載の、ヤンキーマシンによシ抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし発色濃度及びＭ微力を改良するもの、
特願昭Ｊｔ７−１１Ａｌｌ’７Ｚに記載の、原紙にコロ
ナ放電処理音節し、塗布適性全改良した紙等も本発明に
用いられ、良好な結果ヶ与える。これらの他通常の感熱
記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支
持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることによシ定着することができる。こ
の他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量？示す「部」は「重量部」を表わ
す。

比較例１ 下記ジアゾ化合物弘部及びキシリレンンイソシアネート
とトリメチロールプロパンの（ｊ：／）付加物ｉｔ部を
リン酸トリクレジル２≠部とジクロルメタ７５部の混合
溶媒に添加し溶解した。このジアゾ化合物の溶液をポリ
ビニルアルコール３゜３部、ゼラチン／、７部、１１μ
ｍジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンコ、≠部が水
！ｒ部に溶解されている水溶液に混合し２００Ｃで乳化
分散した。

得られた乳化液に水ｉｏｏ部を加え攪拌しながらｔｏｏ
ｃに加温し２時間後にジアゾ化合物を内包する平均粒径
３μのカプセル液を得た。

ＯＣ，Ｈ９ 次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドコＯＷ
、ｋｊｔ％ポリビニルアルコール水Ｒｄｆｉｌ。

０部に加え、サンドミルで約２φ時間分散し平均粒径３
μの分散物を得た。

次にトリフェニルグアニジノλθ部”ｆｊｆ％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００部に加えてサンドミルで約２
４Ａ時間分散し、平均粒径３μの分散物會得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液５
０部にカップリング成分分散物１ｊ部、トリフェニルグ
アニジン分散物１５部、を加えて塗布液とした。

この塗布液を平滑な上質紙（１０グ／ｍ２）にコーチイ
ンブロンド金柑いて乾燥重量でｒｙ７ｎ？になるように
パー塗布し４Ａ００Ｃで３０分間乾燥して感熱記録材料
を得た。

実施例１ 比較例１の塗布液１０部にｊ％ハイドロキノン水浴液λ
部全加えて塗布液とした。その他は比較例１と同じにし
て感熱記録材料を得た。

実施例２ 比較例１の塗布液１０部に、５′係亜硝酸カリウム水溶
液２部を加えて塗布液とした。その他は比較例１と同じ
にして感熱記録材料を得た。

実施例３ 比較例１の塗布液ざ０部にｓｅ４重亜硫酸ナトリウム水
溶液λ部を加えて塗布液とした。その他は比較例１を同
じにして感熱記録材料（！−得た。

比較例２ 比較例１のジアゾ化合物の代シに次式のジアゾ化合物を
用い、他の操作は比較例１と全く同じにして感熱記録材
料を得た。

２Ｈ５ 実施例４ 比較例２の塗布液１０部にｊ％ハイドロキノン水溶液λ
部を加えて塗布液とした。その他は比較例２と同じにし
て感熱記録材料を得た。

（試験方法） 得られた感熱記録材料にＧｍモード（ハイファックス　
７００　；日立製作所■製）全円いて熱記録シ、次にリ
コビースーパードライ１００（リコー■製）を用いて全
面露光して、定着した。得られた記録画像ヲマクベス反
射濃度計によ）ブルー濃度を測定した。それらの結果を
第７表にしめす。

一方、定着部分に対し再度熱記録を行ったところいずれ
も画像記録されず定着されていることが確認された。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）と、更に感熱記録材料をμ０（Ｉｃ、相対湿
度りＯ％ＲＨの条件で暗所に２弘時間保存し、強制劣化
テスト？行った後のカブＩＪ　ｋマクベス反射濃度計で
測定し、カブリの変化をみ第１表から明らかな様に、本
願発明の実施例１〜４は比較例１〜２較べてカブリが小
さく、劣化後のカブリも大きくはない。また画ｆ象濃度
の低下も実用できる範囲内である。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　昭和！り年特願第７０！０２号２、発
明の名称　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
４、補正の対象　明細書の［−発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）第ｊ頁μ行目の 「ホルマリン」の後に 「、ハイドロキノンスル７オン酸塩、ハイドロサルファ
イドナトリウム、ヒドラジン、ｐ−）ルエンスルフィン
酸、ヒドロキシルアミン」 を挿入する。

（２）第ｊ頁ｌり行目の 「溶媒」を 「溶媒（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類
を単独またはそれらに水を併用したもの、おるいは水）
」 と補正する。

（３）　第り頁１３行目の 「化合物」 を削除する。

（４）第コＯ頁／／行目の 「好ましい。」の後に 「なお有機溶媒は芯物質として乳化したη滴（ジアゾ化
合物、有機溶媒、カプセノ壁形成物質等よシなる）中に
１０〜７と重量％官有させるのが好ましい。更に女まし
くは２０．．１１重量％である。」を挿入する。

（５）第２３頁７行目の 「できる。」の後に 「なお多価インシアネートは水と反応し一高分子膜を形
成することができる。」 を挿入する。

（６）第２２頁１行目の 「発色助剤」を 「塩基性物質」 と補正する。

手続補正書 昭和ｔｏ年７月を日 に ＋１．事件の表示　昭和！り年特願第７０３０９　号２
、発明の名称　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

第６頁を行目の 「達成された。」の後に 「本発明の感熱記録材料は、熱発色させた後、未反応の
ジアゾ化合物を光分解してジアゾ化合物の発色性を停止
させることができる。

また、最初に画像露光し、次に均一に加熱して未露光部
分を熱発色させることもできる。

を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及び、塩
   基性物質もしくは熱によって塩基性となる物質を含有す
   る記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアノ化合
   物を溶媒と共にマイクロカプセルに含有させて、マイク
   ロカプセルの外にカップリング反応失活剤を含有させた
   ことを特徴とする感熱記録材料。