JPH03194538A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは、粒子内部に還元銀と銀カルコゲナイド化合物を
粒子内に共存し、高感度でかぶりが少なく、特に色増感
域の感度が高く、かつ保存性の良いハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

（従来の技術） 撮影用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収により発
生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率を
高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用するた
めに現像活性を高める必要がある。

大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させるが、
画質を低下させる。現像活性を高めることも感度を高め
るのに有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレ
ル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪
化を伴なわずに感度増加させるには光電子を潜像に変換
する効率を高めることつまり量子感度を高めることが一
番好ましい。量子感度を高めるためには再結合、潜像分
散などの非効率過程をできるだけ除去する必要がある。

現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるい
は表面に作る方法が再結合を防止するのに有効であるこ
とが知られている。

また、ジェイムズ（Ｊａｍｅｓ）らは、金・硫黄増感し
た乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水素ガスの雰囲
気下で熱処理を行なうと、通常の還元銀形成と比較して
低いかぶりレベルで感度増加できることを見い出した。

この増感法は水素増感として良く知られており実験室規
模では高感化手段と有効である。さらに天体写真の分野
では水素増感が実際に用いられている。

還元銀形成の試みは古くから検討されている。

Ｃａｒｒｏｌｌ（キャｏル）は米国特許第２．　４８７
．　８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ　（ロウエ
）らは同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化
合物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許
第７８９．８２３号において２酸化チオ尿素系の化合物
が還元銀形成剤として有用であることを開示した。さら
にＣｏ１１ｉｅｒ（コリア−）はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元
銀形成方法によって作られた銀核の性質を比較している
。彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジ
ン、高いｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成の方法を採用した。

還元銀形成の方法はさらに米国特許第２，５１８゜６９
８号、同第３，２０１，２５４号、同第３゜４１１．９
１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，
８６７号にも開示されている。

還元銀形成剤の選択だけでなく還元剤の使用方法に関し
て特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号、特
開昭５７−１７９８３５号などに開示されている。さら
に還元銀を形成した乳剤の保存性を改良する技術に関し
ても特開昭５７−８２８３１号、同６０−１７８４４５
号に開示されている。このように多くの検討がなされて
きたにもかかわらず感光材料を真空下で水素ガス処理す
る水素増感と比較して感度上昇幅が不十分であった。

このことはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５
ｃｉｅｎｃｅ２９巻２３３ページ（１９８５）にＭｏ１
ｓａｒ　　（モイザー）らによって報告されている。

又、上記の文献の中には、従来知られている還元銀形成
剤が列挙されており、アスコルビン酸がそのなかに記載
されている。しかしながら二酸化チオ尿素などの化合物
が好ましいとされ、実施例で示しているのも二酸化チオ
尿素、銀熟成、ヒドラジンである。従ってアスコルビン
酸化合物の還元銀形成剤としての好ましい形質は見い出
されていなかった。さらに工夫に関して特開昭５７−１
７９８３５号に開示されている。

しかし還元銀形成を実用化するためには感光材料の保存
性の問題を克服しなければならない。還元銀を形成した
乳剤の保存性を改良する技術に関しても特開昭５７−８
２８３１号、同６０−１７８４４５号に開示されている
が十分な改良レベルに到っていない。同時に還元銀形成
乳剤を含有する感光材料の保存性の改良が待たれていた
。

さらに、銀カルコゲナイド化合物のみを粒子内に存在さ
せて感度の上昇をはかる方法については、米国特許第３
，７７２，０３１号に記載され知られているが、再結合
防止の機能が低く、高感化の手段としては不十分であっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

還元銀形成の従来技術では最近の高感度・高画質の写真
感光材料を求める要求に対しては不十分であった。また
水素増感という手段も水素増感後、感光材料を空気中に
放置すると増感効果を失ってしまうという欠点を有して
いる。従って、特別の装置を用いることができない写真
感光材料の場合には、この増感法を利用することは困難
である。

また色増感を行なうと還元銀形成による感度上昇が少な
くなるという問題があった。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度でかぶりが少なく特に色増感域の
感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。また、第２の目的は自然放射線に対して劣化の少
ない、高感度でかぶりの少ないカラー写真感光材料を提
供することである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の目的は、下記（１）〜００）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

（１１粒子内部に還元銀と銀カルコゲナイド化合物が共
存し、かつ金増感、硫黄増感、貴金属増感の少な（とも
１つを施された、ハロゲン化銀粒子ヲ含有するハロゲン
化銀乳剤層を少な（とも１層支持体上に有するハロゲン
化銀写真感光材料。

（２）共存するカルコゲナイド化合物が硫化物である請
求項＋１１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（３）粒子内部に存在する銀カルコゲナイド化合物の量
が銀１モルあたり１０−９モル以上ｌ０−５モ／１，１
１下である請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

（４１ＨＯＭＯ準位が−５，６ｅＶ以上である増感色素
で分光増感されていることを特徴とする請求”１５（１
）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（５）ハロゲン化銀粒子の投影面積直径と厚さの比の平
均値が３以上である請求項（１）記載のハロゲン化、！
写真感光材料。

（６）　　・１０ケン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動
係数７２０％以下である請求項＋１１記載のハロゲン化
触写真感光材料。

（ン）粒子表面が５モル％以上の沃化銀を含むハロゲン
化銀粒子を含有する請求項（１１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

（８）メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物を含
有する乳剤層を支持体上に有する請求項（１）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

（９）拡散性ＤＩＲカプラーが共存する請求項（１）記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

（１０）カラー撮影感光材料である請求項（１）記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の特徴であるハロゲン化銀粒子の製造に於いては
、ハロゲン化銀粒子の成長中に還元銀を形成する。ここ
で成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成中、水溶性
銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリの添加中（沈澱、
Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔ　１ｏｎ）も、これらの添加を一
時止めた状態で還元銀を形成させた後のさらなる沈澱工
程中も含有することを意味する。

本発明の還元銀を形成する方法とはハロゲン化銀乳剤に
還元銀形成剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ
　１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成
させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐ
Ｈの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいず
れを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用する
こともできる。

還元銀形成剤を添加する方法は還元銀形成のレベルを微
妙に調節できる点で好ましい方法である。

還元銀形成剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸類などが
公知である。本発明の還元銀形成にはこれら公知の還元
銀形成剤を選んで用いることができ、また２種以上の化
合物を併用することもできる。還元銀形成剤として塩化
第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンポラン、アス
コルビン酸類が好ましい化合物である。還元銀形成剤の
添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要
があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１Ｏ−１
モルの範囲が適当である。

還元銀形成剤は水あるいはアルコール類、グリコール類
、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし
粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加す
るのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好
ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライ
ドの水溶液にあらかじめ還元銀形成剤を添加しておき、
これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめ
てもよい。また粒子成長に伴って還元銀形成剤の溶液を
何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも
好ましい方法である。

本発明の銀カルコゲナイド化合物とは、Ａ　ｇ　ｔ　Ｓ
　。

Ａｇ＊Ｓｅ、Ａｇ２ＴＡｇ２Ｔｅ１（Ａ、、、（Ａｇｘ
ＳｅＬ、（ＡｇｔＴｅ）、（ｎは整数）をいい、更に５
２Ｓｅ”、Ｔｅ２−をもいい、各化合物が単独もしくは
、混合して存在するものをいう。好ましい化合物は、Ａ
ｇｘＳ　（Ａｇ２Ｓ）−、ＡｇｇＳＳｅ及びＳ′−であ
る。粒子内部に存在する銀カルコゲナイド化合物の量は
ハロゲン化銀１モルあたり１０１以上、１Ｏ−５モル以
下が好ましく、これを下まわると感度は上らず、またこ
れを上まわると、カブリのために減感がおこる。

還元銀と銀カルコゲナイド化合物を粒子内に共存させる
方法の第一は、粒子形成中に、活性カルコゲン原子を含
む化合物を添加させることである。

硫黄を含む化合物が好ましい。添加の時期は粒子形成中
のどの過程のどこでもよい。好ましくは還元銀を形成さ
せる際に共存させる、あるいは形成後添加することが望
ましい。

好ましい化合物は一般式ＣＩ）、〔■〕、又はＣＩ）で
示され、これらを少なくとも１種添加させる。

ＣＩ）　　　Ｒ−３Ｏ２１Ｍ （ｎ）　　　Ｒ−３Ｏ２Ｓ−Ｒ （ＩＩ［］　　　ＲＳ　Ｏｒ　Ｓ　　Ｌ　ｍ　　Ｓ　Ｓ
　Ｏ２Ｒ２式中、ＲＳＲ’　、Ｒ’は同しでも異なって
もよく、脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基を表し、
Ｍは陽イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは
０又はｌである。

一般式〔Ｉ〕ないし［ＩＩｒ）の化合物は、〔Ｉ〕ない
しくＩ［［］で示す構造から誘導される２価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。また
可能なときはＲ，Ｒ’　、Ｒ２、Ｌが互いに結合して環
を形成してもよい。

還元銀と銀カルコゲナイドを粒子内に共存させる別の方
法は粒子形成中にカルコゲン増感剤を共存させる方法で
ある。カルコゲン増感剤とは、ハイポ、チオ尿素系化合
物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物、たとえば
米国特許第１６２３４９９号、同３２９７４４６号、同
３７７２０３１号に記載のジメチルセレノ尿素、セレノ
カルバミド、アリルセレノ尿素、コロイド状セレン等の
セレン含有化合物、および、たとえば米国特許第３７７
２０３１号に記載のイソテルロシアネート、ジメチルテ
ルロ尿素等のテルル含有化合物をいうが、これらに限ら
れるわけではない。好ましくは硫黄含有化合物である。

活性カルコゲン原子を含む化合物、及びカルコゲン増感
剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−７から１０
−１モルであることが好ましい。さらに１Ｏ−６から１
Ｏ−２、特には１０−’から１０−’モル１モルＡｇの
添加量が好ましい。活性カルコゲン原子を含む化合物、
及びカルコゲン増感剤は、水あるいは、アルコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし添
加される。あらかじめ反応容器中に添加するのもよいが
粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。水溶
性のアルカリハライドの水溶液にあらかじめ添加させる
方法も好ましいが、粒子成長の適当な時期に反応容器の
液面より添加する方法がより好ましい。

一般式〔Ｉ〕、（ＩＩ）および（ＩＩＩＩの化合物を更
に詳しく説明すると、Ｒ，Ｒ’及びＲ２が脂肪族基の場
合、飽和又は不飽の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族
炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のア
ルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキ
ニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。

アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチル
ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、シクロヘキシル、イソプロピル、ナフチルがあげ
られる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげ
られる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニル
があげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の芳香族基としては、単環又は縮合環
の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０の
もので、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これ
らは、置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２のへテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有しかつ炭素原子を少なくとも一つ有する３ないし１
５員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく
、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒ
ドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール
、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、オキサジアゾール、チアデアゾール
環があげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の置換基としては、例えばアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、ア
リーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）
、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスル
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキ
シ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシ
ル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−８０２５Ｍ基
、−３Ｏ，Ｒ’基があげられる。

して表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓおよ
びＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子団
である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−０−−８−−ＮＨ−−
ＣＯ−−ＳＯ，−等の単独またはこれらの組合せからな
るものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であ
る。Ｌは二価の脂肪族基としては例えば＋ＣＨ，÷、（
ｎ＝１〜１２）、 ＣＨ＝　　ＣＨ＝　ＣＨＣＨ２− −ＣＨ２Ｃ：：ＣＣＨ，− があげられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフ
ェニレン基、ナフチレン基などがあげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンであ
る。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウム
イオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンと
しては、アンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ホ
スホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グ
アニジル基等があげられる。

一般式（Ｉ）ないしくＩＩＩ）がポリマーである場合、
その繰り返し単位として例えば以下のものがあげられる
。

＋ＣＨ−ＣＨ２−）− ＣＯｔ　ＣＨ！　ＣＨｔ　ＯＣＨｔ　ＣＨ２Ｓ　Ｏｔ　
Ｓ　Ｍ０２５Ｍ これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。

一般式ＣＩ］、［ＩＩ］又はＣＩ［Ｉ）で表される化合
物の具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわ
けではない。

一般式ＣＩ）の化合物は、特開昭５４−１０１９；英国
特許９７２．　２１１　；　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏ
ｒｇａ−ｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（ジャーナル
　オブ　オーガニック　ケミストリー）５３巻、３９６
頁（１９８８）及びＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓ　　（ケミカル　アブストラクツ）５９巻、９７７
６ｅに記載または引用されている方法で容易に合成でき
る。

一般式ＣＩ）、（ＩＩ）又は〔ＩＩＩ）であられされる
化合物はハロゲン化銀１モル当り１Ｏ−７から１Ｏ−１
モル添加するのが好ましい。さらに１Ｏ−６から１０−
１特には１０−５から１０−’モル１モルＡｇの添加量
が好ましい。

一般式ＣＩ）〜（ＩＩＩ］で表わされる化合物を製造工
程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場
合に通常用いられる方法を適用できる。

たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、
水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な
有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケト
ン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に
悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加す
ることができる。

化合物〔Ｉ〕、［ＩＩ）又はＣＩ）で表わされる化合物
は、粒子成長中の還元銀形成のどの段階で存在せしめて
もよい。好ましいのは還元銀が形成される前、あるいは
形成されている時に、化合物が添加される。特に好まし
いのは還元銀形成剤と共存するように添加する。

本発明に対して最も好ましい化合物の一般式は、一般式
［Ｉ）であられされる化合物である。

本発明のハロゲン化銀粒子内部に還元銀と共存する銀カ
ルコゲナイド化合物の存在と量は、放射性同位元素ｉｉ
Ｓ、＋ｉＳｅもしくは１２＋＋ｎＴｅで標識化した化合
物を用いる分析手段により、検出されるが、好ましいの
は１１３を用いる方法である。この方法ではハロゲン化
銀１モルあたりｌＸｌ０−’モル以下の銀カルコゲナイ
ド化合物を検出することが可能と考えられている。

標識化合物を合成する方法は、日本化学全編、「標識化
合物」　（新実験化学講座ｌｌ、丸善発行、昭和５１年
）及びＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　　（ケ
ミカル　アブストラクツ）１９５８年、１７９１７ｃ１
等に記載または引用されている。

標識化合物を用いてハロゲン化銀粒子に含まれる銀カル
コゲナイド化合物の存在と量を測定する方法は、例えば
Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｂｕｎｓｅｎ　ｇｅｓｅｌ
ｓｃｈａｆｔｆｊｒ　Ｐｈｙｓｉｃａｌｉｓｃｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ　６８巻（４）３８９〜３９９頁（１９６４
）　、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅ
ｎｃｅ　３２巻２０〜２７頁（１９８８）に詳述されて
いる。粒子内部に存在する、銀カルコゲナイド化合物の
存在と量を測定するためには、あらかじめ粒子表面に存
在する銀カルコゲナイド化合物を除かなければならない
。これは臭素水で粒子表面の銀カルコゲナイド化合物を
溶解し、水洗することによりなされる。

ここで、化学増感としては、硫黄増感、金増感、セレン
増感周期律表■族の貴金属（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｄ）
による増感及びこれらの増感の組合せによる増感を採用
できる。この中で、金増感又は硫黄増感が好ましく、金
プラス硫黄増感（「金・硫黄増感」ともいう。）が特に
好ましい。また本発明の還元増感後に金・硫黄増感を行
うのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面が５モル％以上の沃化
銀を含むことは好ましい。

粒子の表面近傍の沃化銀含量をコントロールする方法と
して従来知られている種々の方式を採用することができ
る。保護コロイドの存在下で成長させたハロゲン化銀粒
子に、さらに水溶性銀塩の水溶液と、水溶性沃化物を含
むハロゲン化物の水溶液を添加する方式；水溶性沃化物
を含むハロゲン化物の水溶液を添加する方式、沃化銀あ
るいは沃臭化銀のような難溶性沃化物を添加し熟成する
方式などのなかから選ぶことができる。別法では、沃化
物を含有するハロゲン化銀粒子を物理熟成することによ
り沃化物を、表面近傍にも分布させる方式なども用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面に含まれる、５〜３０
モル％の沃化銀は立方体、八面体結晶にあっては表面に
できるだけ均一にあることが好ましい。粒子の表面全体
が沃化銀を含有する層により被われた層状構造をとるこ
とが好ましい。しかしく１１１）と（１００）面が共存
する１４面体などの粒子あるいは、平板粒子のように主
平面と側面が共存する粒子においては特定の面のみが主
として沃化銀を含有する層に被われている場合も本発明
の好ましい形態である。

表面が５モル％以上の沃化銀を含む層を形成するときに
シアニン・メロシアニンなどの分光増感色素あるいはメ
ルカプト化合物・アゾール化合物・アザインデン化合物
のようなかぶり防止剤・安定剤を存在させるのは好まし
い方法である。同様にチオシアン酸・チオエーテル・ア
ンモニアｅなどのハロゲン化銀溶剤を存在させるのも好
ましい場合がある。

ハロゲン化銀粒子の表面の沃化銀含量は種々の表面の元
素分析手段によって検出できる。ＸＰＳ・オージェ−電
子分光・ＴＳＳなどの方法を用いることは有用である。

最も簡便で精度の高い手段としてＸ　Ｐ　Ｓ　（Ｘ−ｒ
ａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒ。

５ｃｏｐＹ）があり、本発明の表面沃化銀含有率はこの
方法による測定値により定義される。

Ｘ　Ｐ　Ｓ　（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）表面分析法により分析
される深さは約ｌＯ人程度といわれている。

ハロゲン化銀粒子表面付近のヨード含量の分析に使用さ
れるＸＰＳ法の原理に関しては、相原惇−らの、「電子
の分光」　（共立ライブラリー１６、共立出版発行、昭
和５３年）を参考にすることができる。

ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−にα
を使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から
放出されるヨウ素（Ｉ）と銀（Ａ　ｇ）の光電子（通常
はＩ　　３ｄｓ７□、Ａｇ−３ｄｓ／ｌ）の強度を観測
する方法である。

ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量が既知である
数種類の標準試料を用いてヨウ素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の
光電子の強度比（強度（Ｉ）７強度（Ａｇ））の検量線
を作成し、この検量線から求めることができる。ハロゲ
ン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチ
ンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの
測定を行なわなければならない。

粒子表面が５モル％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀と
は、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、表面の元素分析
する手段で分析したときに沃化銀含量が５モル％以上で
あるものを指す。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混
合されているときには、遠心分離法、濾別法など適当な
前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析を行う必
要がある。

より好ましくはＸＰＳの標準的な測定を行ったときに沃
化銀含量が５〜３０モル％の乳剤を指す。

粒子の表面が５モル％以上の沃化銀を含む粒子は好まし
く、さらに表面が７．５モル％以上、より好ましいのは
表面が１０−１５モル％の沃化銀を含む粒子である。

沃化銀以外の表面ハロゲン組成は、好ましくは臭化銀で
あるが、１０モル％以下の塩化銀を含有することもでき
る。

本発明の還元銀を形成したハロゲン化銀粒子の粒子全体
の平均ハロゲン化銀組成は、１〜３０モル％の沃化銀を
含む、沃臭化銀又は沃塩臭化銀である。好ましくは７〜
２０モル％の沃化銀を含み、１０モル％以下の塩化銀を
含有してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社、ｐ、１６３に解説されているような例、た
とえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ
以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む
非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いること
ができる。正常晶の場合には（１００）面からなる立方
体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７
３７、特開昭６０−２２２８４２に開示されている（１
１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。

さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅ
ｎｃｅ　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されてい
るような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（
３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面
を代表する（ｈｋｏ）面粒子と（３２１）面を代表とす
る（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応
じて選んで用いることができる。（１００）面と（１１
１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００
）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１）
面と（ｌ　ｌ　Ｏ”）面が共存する粒子など、２つの面
あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒径は、いずれも０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよいが単
分散乳剤がより好ましい。

本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均
投影面積径を中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハ
ロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の８０％以
上であるものを言い、好ましくは９０％以上である。ま
た感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質
的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの
異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混
合または別層に重層塗布することができる。さらに２種
類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使用する
こともできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ、　１９６７　）　、ダフイン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆ　ｆ
　ｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　　１９６４）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）：ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ１０
ｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）、　
　１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第
３．　６５５．　３９４号および英国特許第１，４１３
，７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ、　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ　（１９３０）　）　、　　１３１頁；ガトフ著、フ
ォトグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｃｕｔｏｆｆ、　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７
０年）；米国特許第４゜４３４．２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４．４３３，０４８号、同４，４３９
，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号など
に記載の方法により簡単に調製することができる。平板
状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素に
よる色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引
用した米国特許第４．４３４，２２６号に詳しく述べら
れている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３以上の粒子が全投影面積の５０％以
上を占めるような平板状粒子は好ましい。

単分散性の平板状粒子を得るために、ダブルジェット法
により硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カリウムの
混合物の水溶液を等量ずつ添加する方法で微粒子平板状
沃臭化銀乳剤を得ることができる。

続いて硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カリウムの
混合物の水溶液を等量ずつ、かつ添加総量と添加速度を
増加して、数回に分けて又は連続的に粒子成長を行なう
ことができる。添加中のｐＡｇは再核発生しない程度で
平板状を保つ様にコントロールされ、ｐＡｇ９〜７が好
ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３．５０５．０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合さていてもよく、また例えばロダン銀、酸
化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていて
もよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３−１３１６２、特開昭６
１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭
６１−７５３３７などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型
あるいは二重構造型の粒子である。このような粒子にお
いてはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同一
のこともあれば異なることもある。具体的にはコア部が
立方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立方
体のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部が八
面体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状
をしていることもある。またコア部は明確なレギュラー
粒子であるのにシェル付き粒子はやや形状がくずれてい
たり、不定形状であることもある。また単なる二重構造
でなく、特開昭６０−２２２８４４に開示されているよ
うな三重構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや
、コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を
有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６　　ＥＰ１９９２９０Ａ
２、特公昭５８−２４７７２、特開昭５９−１６２５４
などに開示されている。接合する結晶はホストとなる結
晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ一
部、あるいは面部に接合して生成させることができる。

このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有す
るものであっても形成させることができる。

接合構造の場にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然可
能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀
塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとること
ができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構造
が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の場合、たとえ
ばコアーシェル型の粒子において好ましくはコア部がシ
ェル部よりも沃化銀含有量を高くする。逆にコア部の沃
化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であってもよい
。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の
沃化銀含有率が高（、接合結晶の沃化銀含有率が相対的
に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７ＢＩＳＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。またうすいシェルをか
ぶせる淡白部潜像型乳剤も目的に応じて用いることがで
きる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、またｌもしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内部に還元銀と銀カル
コゲナイド化合物を共存させる外に硫黄増感、金増感又
は貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製
造工程の、典型的には粒子形成の、任意の工程で施こす
。これらの化学増感は、乳剤粒子の組成・構造・形状に
よって、またし その乳剤が用いられる使用用途によって異なるが、典型
的には本発明の還元銀形成よりも後の粒子成長段階にお
いて実施する。粒子の内部に化学増感核をうめ込む場合
、粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表面
に化学増感核を作る場合がある。本発明の効果はどの場
合にも有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に化学
増感核を作った場合である。つまり内部潜像型よりは表
面潜像型乳剤でより有効である。

還元銀形成以外に本発明で好まし〈実施しうる化学増感
は、（以下、単に化学増感ともいう。）金増感、硫黄増
感又は貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス
（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）著、ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、
（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔ
ｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　
　４　ｔｈ　ｅｄ、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ。

１９７７）６フ一７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８．
リサーチ・ディスクロージャ、３４巻、１９７５年６月
、１３４５２．米国特許第２，６４２，３６１号、同３
．　２９７．　４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７゜７１１号、同３，９０１，７１４号、同４
，２６６．０１８号、および同３，９０４，４１５号、
並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるよ
うにｐＡｇ５〜ｌ０１ｐＨ５〜８および温度３０〜８０
℃において硫黄、セレン、チルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとす
ることができる。これらの化学増感は最も好ましくは、
金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、また米国
特許第３゜８５７．７１１号、同４，２６６．０１８号
および同４，０５４，４５７号に記載される硫黄含有化
合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化
合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。いわゆる化
学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用
な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、
アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑
制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用
いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２゜
１３１．０３８号、同３，４１１，９１４号、同３．５
５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前
述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記
載されている。

本発明の乳剤は還元銀形成に他の化学増感を併用しても
欠点が発現しない。特に従来金増感と還元銀形成を併用
するのはかぶりが増加するため難しかったが、本発明の
乳剤は金増感を併用しても好ましい効果を示す。金増感
剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０
−’〜ｌＸｌ０−’モルであり、さらに好ましいのはｌ
Ｘｌ０−５〜５ｘｉｏ−’モルである。

本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫
黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’〜１
０−７モルであり、さらに好ましいのはｌＸｌ０−’〜
５Ｘ１０−’モルである。

金・硫黄増感では、上記の条件を併用するのが好ましい
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類：メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類などのような
カブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。たとえば米国特許３，９５４
，４７４号、同３，９８２．９４７号、特公昭５２−２
８，６６０号に記載されたものを用いることができる。

本発明においてメルカプト基を有する含チッ素へテロ環
化合物はハロゲン化銀乳剤の製造工程のどの工程で添加
しても良い。たとえば粒子形成の初期段階である核形成
時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また化学増感
に先立って行っても化学増感以降に行ってもよい。さら
に塗布直前に添加してもよい。塗布工程での添加に関し
ては、一般に式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で示される化合物
が拡散性である場合は、本発明の乳剤と同一層に添加し
ても、又は水透過性の関係にある、重層塗布される他の
層に添加しても、いずれでも本発明の目的を達成しうる
。メルカプト基を有する含チッ素へテロ環化合物の添加
量は適宜好ましい量を選ぶ必要があるがハロゲン化銀１
モル当り１Ｏ−６〜ｌＯ−！モルの範囲が好ましい。

また本発明においては、上記含チッ素へテロ環化合物と
しては、後述する一般式（ＩＶ）で示される化合物が好
ましく、特に一般式〔ｖ〕で示される化合物が好ましく
、更に一般式［ＶＩ］で示される化合物がより好ましい
。

一般式（ＩＶ） 、−２−一・、。

−Ｃ−３Ｍ 一般式〔Ｉ〕において、Ｚは含窒素へテロ環を形成する
ために必要な非金属原子団を示し、Ｍは水素原子、アル
カリ金属、四級アンモニウム又は四級ホスホニウムを示
す。

一般式〔ｖ〕 一般式〔ｖ〕において、Ｒ１は少なくとも１個の−ＣＯ
ＯＭ又は−８Ｏ，Ｍで置換された、脂肪族基、芳香族基
またはへテロ環基を示し、Ｍは式（ＩＶ）中と同義であ
る。

以下、本発明で用いる一般式（ＩＶ）、〔ｖ〕で示され
る含チッ素へテロ環化合物について詳細に説明する。

一般式〔■〕のＲ’で示される脂肪族基としては、具体
的には炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基（
例えばメチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、イソプ
ロピル）、炭素数１〜２０のシクロアルキル基（例えば
シクロプロピル、シクロヘキシル）、芳香族基としては
、具体的には炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル）、また、ヘテロ環基としては、具体的
には１個以上の窒素、酸素あるいは硫黄原子等を含む５
員環、６員環あるいは７員環のへテロ環（例えば、モル
ホリノ、ピペリジノ、ピリジン）であり、さらに適当な
位置で縮合環を形成しているもの（例えば、キノリン環
、ピリミジン環、イソキノリン環）を包含する。

また、上記の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基及びヘテロ環基は−ＣＯＯＭまたは
一３０５Ｍに加えさらに置換基を有してもよい。これら
の置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃ
Ｌ　Ｂｒ）　、アルキル基（例えばメチル、エチル）、
アリール基（例えばフェニル、ｐ−クロロフェニル）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、メトキシエトキシ）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ｐ−）ルエンスルホニル）
、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド）、スルファモイル基（例えばジ
エチルスルファモイル、無置換スルファモイル）、カル
バモイル基（例えば無置換カルバモイル、ジエチルカル
バモイル）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンズア
ミド）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニル
ウレイド）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメ
トキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）、シアン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチ
ルアミノ）、アル革ルスルフィニル基（例えばメトキシ
スルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェ
ニルスルフィニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ）、及びアリールチオ基（例えばフェニルチオ）を挙
げることが出来、これらの置換基は２個以上置換してい
てもよく又、置換基は同じでも異なってもよい。

一般式（ＩＶ）、〔ｖ〕で表わされる含窒素異部環化合
物のうちで、特に好ましいものとして一般式（ＶＩ）で
表わされるものを挙げることができる。

２ 一般式［ＶＩ）のＲ２は少なくとも１個の−ＣＯＯＭま
たは一３Ｏ１Ｍで置換されたフェニル基を表わし、この
フェニル基は一〇〇〇Ｍまたは−ＳＯ，Ｍ以外に、さら
に他の置換基によって置換されていてもよい。他の置換
基として具体的には前記Ｒ１で表わされる直鎖もしくは
分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘ
テロ環基の置換基と同じものを挙げることができる。

ここで−ＣＯＯＭ、−３０５Ｍが２個以上あるときは同
じでも異ってもよい。Ｍは一般式〔■〕［Ｖ）で表わさ
れたものと同じものを意味する。

後掲の第８表に本発明に用いられるメルカプト基を有す
る含チッ素へテロ環化合物の好ましい具体例を挙げる。

但し、本発明はこれら具体例のみに限定されるものでは
ない。

上記化合物の合成方法については一般によく知られてい
るようにイソチオシアネートとアジ化ナトリウムとの反
応を用いることで容易に合成することができる。以下、
参考のため、これらの合成方法に関する文献、特許を挙
げる。

米国特許３，２６６．８９７号、特公昭４２−２１８４
２号、特開昭５６−１１１，８４６号、英国特許１，２
７５，７０１号、Ｄ、　Ａ、ベルゲス（Ｂｅｒｇｅｓ）
ら、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第１５巻、第９８１頁（１９７
８）、Ｒ，Ｇ、ドウベンコ（Ｄｕｂｅｎｋｏ）、Ｖ、Ｄ
、パンチェンコ（Ｐａｎｃｈｅｎｋｏ）著、“ヒーミャ
・ゲテロツイクリーチェスキフ・ソエディネー＝イ（Ｋ
ｈｉｍｉｉａ　Ｇｅｔｅｒｏ−ｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋ
ｉｋｈ　５ｏｅｄｉｎｅｎｉｉ）″、第１編、（Ａｚｏ
ｌｅｏｄｅｒ　Ｊｈａｓｃｈｉｅ　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉ
ｋｌｙ、　　１９６７年、１９９〜２０１頁）。

この化合物の乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通
常の添加方法に従えば良い。例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水あ
るいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として
添加することができる。

写真分野において上記の式（ＩＶ）の化合物を使用する
ことは既に公知である。例えば特開昭６２−８９９５２
号明細書ではメルカプト基を有する含チッ素異節環化合
物とシアニン色素の組合せが記載されており、カブリの
防止と高感度化が達成されている。しかしながらこれら
の使用技術から還元銀形成されたハロゲン化銀写真感光
材料に対して保存安定性の向上も達成される。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されることが本発明の効果を発揮するの
に好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、°塩基性異部環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。す
なわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、
ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核
、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２．９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３．６２８．　９６４号、同３，６６６
．４８０号、同３，６７２゜８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９，３
０１号、同３゜８１４．６０９号、同３，８３７．８６
２号、同４．０２６，７０７号、英国特許１．　３４４
．　２８１号、同１，５０７．８０３号、特公昭４３４
９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１
０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されて
いる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であ
ると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、
および同第４，２２５．６６６号に記載されているよう
に化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同
時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記
載されているように化学増感に先立って行なうことも出
来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分
光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４
，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前
記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の
一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後
で添加することも可能であり、米国特許第４．　１８３
．　７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−＠〜８
Ｘ１０−’モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．　２μｍの場合は
約５Ｘ１０−’〜２ＸＩＯ−”モルがより有効である。

本発明で用いられる増感色素の最高被占準位は、ハロゲ
ン化銀の価電子帯の上端より＋０．　５ｅＶ〜−０，３
ｅＶの範囲にあることが望ましく、この範囲外であれば
、効率の良い分光増感は達成され得ない。最高被占準位
はＨＯＭＯ準位とも呼称され写真現象におけるその役割
は日本写真学会線、写真工業の基礎銀塩写真線（コロナ
社１９７９年）ｐ、９ｌ−９３）及びＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ　１８巻、第５号（１９７４年）ｐ。

４７５〜４８５等に詳述されている。

また増感色素の最高被占準位の測定方法は、Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇｌ　２巻、第２号（１９６８年）ｐ、８０
〜及び同１８巻第５号（１９７４年）ｐ、４７５〜４８
５に詳述されている。

本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応して種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャー　Ｉｔｅｍ　１７６４３　（１９７８年１２月）
および同１ｔｅ＋＋＋　１８７１６　（１９７９，１１
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。

■化学増感剤 ２感度上昇剤 ２３頁 ６４８頁右欄 同上 ４増 白　　　剤 ２４頁 ７　スティン防止剤　２５頁右欄 ６５０５０頁 右欄 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載された特許に
記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、特公昭５
Ｂ−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１．　４７６、　７６０号、に記載のものが好まし
い。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
，３１０，６１９号、同第４，３５１．８９７号、欧州
特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３，７２５゜０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮα２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭
６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
α２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、例えば米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５２，
２１２号、同第４．　１４６．　３９６号、同第４；　
　２２８，２３３号、同第４，２９６．２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２．８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２．８９５．８２６号、
同第３．ＴＴ２゜００２号、同第３，７５８．３０８号
、同第４゜３３４．０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６゜６２２号
、同第４，３３３，９９９号、同第４゜４５１．５５９
号、同第４，４２７．７６７号、欧州特許第１６１，６
２６Ａ号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮα１７６
４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３．６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２
９号、同第４，１３８゜２５８号、英国特許第１．１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４．３６６．２３７号、英国特許第２，
１２５，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特
許（公開）第３，２３４゜５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２，１０２，
１７３号等に記載されている。

さらに本発明においては、現像主薬酸化体との反応後開
裂した化合物がさらにもう一分子の現像主薬酸化体と反
応することにより、現像抑制剤を開裂する化合物を含有
することが現像活性、色再現性鮮鋭性を向上させるうえ
で特に好ましい。

好ましい化合物の例は、特開平１−２６９９３５号に記
載されている。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２゜０９７．１４
０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４，１３０．４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同第４．　３３８．　３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレ
ドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又
はＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス、欧
州特許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色
素を放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ。

Ｎα１１４４９、同２４２４１．特開昭６１−２０１２
４７に記載の漂白促進剤放出カプラー、例えば米国特許
第４，５５３，４７７号に記載のリガンド放出カプラー
等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキシル
フタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート）、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフエ
ルホスフェート、トリブレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェー
ト）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルへキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例
えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、
アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステア
リルアルコール、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノ
ール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（
２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレー
ト、グリセロールトリブチレート、インステアリルラク
テート、トリオクチルシトレート）、アニ、リン誘導体
（例えば、Ｎ、　Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、パ
ラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、
ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同第
２，５４１．２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明のカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成の特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１．−４３７４３号、特開昭６１−４２６５
７号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡
散性と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１
５４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感
色性層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７
０１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４
９０２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３
−９７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６
２−２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のよ
うに高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配
置を規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　Ｎα１７６４３の２８頁、および同Ｎ（Ｌ１８７
１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている
。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
α１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎα１Ｂ７１６
の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムポロンハイドライドのようなカブラセ
剤、■−フェニルー３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，
１ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０〇−
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．　３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第３，８９３．
８５８号等に明細書に記載されている。更に、米国特許
第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａ１０ｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることが
できる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生しる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術金偏「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学金偏「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１Ｏ分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−１４．８３
４号、同６０−２２０．３４５号に記載の公知の方法は
すべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーツく−フロ
ー液は脱銀工程等地の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４．５４７号
、および同５８１１５．４３８号等記載されている。

本発明における各種処理液は１０６６〜５０℃において
使用される。通常は３３°Ｃ〜３８℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、感光材料の節銀
のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許
第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０．６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

以下に実施例を示して説明する。

（実施例１） 平均ヨード含量が２０モル％、平均投影面積径０．９μ
ｍ、粒子径の変動係数１９％、平均アスペクト比５．０
の沃臭化銀２重双重粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中
で銀電位が一４０ｍＶになるような条件でコントロール
ダブルジェット法によって３０分間シェル付けをした。

コアとシェルの比率は銀量比で１＝２になるようにし、
ハロゲン液の組成を処方上シェルのヨード含有量として
０〜５．０モル％になるように制御した。

シェル形成開始１分後に、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸化合物１
−２、Ｌ−アスコルビン酸とチオスルフォン酸化合物１
−２、あるいはＬ−アスコルビン酸とチオ硫酸ナトリウ
ムが添加された。乳剤１〜８の処方内容は表１にまとめ
である。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程を経て４０℃で
ｐＡｇ８．９、ｐＨ６，３の条件で再分散した。次いで
各乳剤は、各々ハロゲン化銀１モル当り６Ｘ１０−’モ
ルのチオ硫酸ナトリウムと２ＸＩＯ−’モルの塩化金酸
を用いて最適に化学増感した。化学増感した後に下記メ
ルカプト基を含有する含窒素異部環化合物をハロゲン化
銀１モル当りｌＸｌ０−’モル添加した。

また化学増感に先立って下記構造式の分光増感色素をそ
れぞれハロゲン化銀１モルあたり２．５ＸＩＯ−’およ
び３．０ＸＩＯ−’モル添加した乳剤を用意した。

（ＣＨｔ）ｓｓＯｓｅ （ＣＨｔ）ｓｓＯｓＮａ 下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表２に示したような塗布量で乳剤および保護層
を塗布した。

表２ （１）乳剤層 乳剤・・・表８および表９に示す乳剤 （銀１．７Ｘ１０−”モル／イ） ・カプラー　　（１，５Ｘ１０−”モル／イ）・トリク
レジルフォスフェート （１，１０ｇ／ｒｒ？） ・ゼラチン　　　　　　（２，３０ｇ／ｒｒ？）（２）
保護層 ・２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−３−
トリアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ／ｒｒ？） ・ゼラチン　　　　　　（１，８０ｇ／ｒｒｒ）これら
の試料に後述するようにセンシトメトリー用露光を与え
、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、カラー現像　・・・・・・　２分４５秒２、漂　　
白　・・・・・・　６分３０秒３、水　　洗　・・・・
・・　３分１５秒４、定　　着　・・・・・・　６分３
０秒５、水　　洗　・・・・・・　３分１５秒６、安　
　定　・・・・・・　３分１５秒各工程に用いた処理組
成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．４ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム 臭化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ） ２−メチル−アニリン硫酸 塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％ｗ／ｗ） エチレンジアミン−四酢酸第 二鉄ナトリウム三水塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム （７００ｇ／ｆ） ３０．０ｇ １．４ｇ ２、４ｇ ４、５ｇ １ １６０．０ｇ ２５．０１ｎ１ ３０ｇ ４Ｊ １ ２、０ｇ ４、０ｇ １７５゜ 〇− 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　８６　〇−水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１１乳剤１〜８に分光増
感色素を添加して化学増感した試料の写真特性を表３に
示す。露光はイエローフィルターを通して、１／１００
秒で行った。

感度はかぶり＋０．２の濃度で評価した。表８には塗布
直後の写真性とともに、試料を２３℃相対湿度５５％の
雰囲気で２ケ月間放置した後の写真性を同時に示しであ
る。

表１の乳剤１と６と８を用いて、分光増感色素を用いず
化学増感したときと分光増感色素Ｂを添加して化学増感
した試料の写真特性を表４に示す。

分光増感色素を用いない試料はブルーフイルターを通し
て、一方色素Ｂを添加した試料ではイエローフィルター
を通してｌ／１００秒で露光を行った。感度はかぶり＋
０．２の濃度で評価した。

表３から還元銀のみが粒子内に存在するとき（乳剤−３
、−５）及び硫化銀のみが粒子内に存在するとき（乳剤
−７）にくらべて、還元銀と硫化銀とが粒子内に共存す
る場合（乳剤−４、−６，８）により高感度が達成でき
ることがわかる。

表４からは、本発明の乳剤が分光増感色素があるときで
もないときでも高感度が達成できることがわかる。

表３の乳剤３と４の比較、５と６の比較及び７と８の比
較から、粒子内に還元銀と硫化銀とを共存させた場合に
は、高い感度を得るばかりではなく、塗布試料を時間経
時したときに生じるかぶりの上昇及び感度の低下が著る
しく少ないという好ましい特性を有していることがわか
る。

実施例２ 実施例１で作製した化学増感乳剤１，６．８に対して色
素を添加し赤感色性、緑感色性および青感色性乳剤を作
製した。

これらの乳剤を用いて下塗りを施した三酢酸セルロース
フィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重
層塗布して多層カラー感光材料である試料３０１〜３０
４を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はｇ　／　ｒｄ単位での数字である。ただしハロ
ゲン化銀、コロイド銀については銀のｇ　／　ｒｄ単位
で表した量を、また増感色素については同一層内のハロ
ゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　銀塗布量　　０．２ゼラチン　　
　　　　　　　　　２．２ＵＶ−１０，ｌ ＵＶ−２０，２ ｃｐｃｔ−ｔ　　　　　　　　　　　　ｏ、　　ｏｓＳ
ｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ Ｓｏｌｖ−３０，０８ 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｌ、　　０ＥｘＣ−
４０，０３ Ｃｐｄ−２０，２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０，１μ、球相当径の変動係数２５％、直径／
厚み比３．０） 銀塗布量　　０．４２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布量　　０．３３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．　０ＥｘＳ−１
４，５ＸｌＯ−’モル ＥｘＳ−２１，５Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−３０，４Ｘ１０−’モル ＥｘＣ−１０，４０ ＥｘＣ−２０，１１ ＥｘＣ−３０，００９ ＥｘＣ−４０，０２３ Ｓｏｌｖ−１０，２４ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒
子、直径／厚み比３．０）銀塗布量　　０．５５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７ＥｘＳ−１３
Ｘ１０ ＥｘＳ−２１ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−３０，３Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１０，１０ ＥｘＣ−２０，５５ ＥｘＣ−４０，０２５ Ｓｏｌｖ−１０，２０ 第５層・第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤１（Ａｇｌｌｌ。３モル％、内部高Ａｇｌ
型、球相当径１，４μ、球相当径の変動係数２８％、板
状粒子、直径／厚み比６゜０）　　　　　　　銀塗布量
　　１．２９ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６
ＥｘＳ−１２ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−２０，６ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−３０，２Ｘ１０−’ ＥｘＣ−２０，０８ ＥｘＣ−４０，０１ ＥｘＣ−５０，０６ Ｓｏｌｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．　　ＯＣＭ−４
０、■ ５ｏｌｖ−１０，１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径１．　０μ、球相当径の変動係数２５％、板状
粒子、直径／厚み比３．０）銀塗布量　　０．２８ 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１４．０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数３８％、板状
粒子、直径／厚み比２゜０）　　　　　　　銀塗布量　
　０．　１ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．　２
ＥｘＳ−５５ＸＩＯ’ ＥｘＳ−６２ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−７１ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−１０，５０ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−４０，０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１８．５モル％、内部高ヨード型、
球相当径１．　０μ、球相当径の変動係数２５％、板状
粒子、直径／厚み比３．０）銀塗布量　　０．４７ セラチン　　　　　　　　　　　　０．３５ＥｘＳ−５
３，５Ｘ１０− ＥｘＳ−６１，４Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７０，７ｘｌＯ−’ ＥｘＭ−１０，１２ ＥｘＭ−２０，０１ ＥｘＭ−３０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ−４０，０３ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５第１０層：第
３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＩＩ　（ＡｇＩ　ｌ　１．　３モル％、内
部高Ａｇｌ型、球相当径１，４μ、球相当径の変動係数
２８％、板状粒子、直径／厚み比６゜０）　　　　　　
　銀塗布量　　１．　３ゼラチン　　　　　　　　　　
　　０１８ＥｘＳ−５２ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−６０，８ｘｌＯ〜４ ＥｘＳ−７０，８ＸＩＯ’ ＥｘＭ−３０，０１ ＥｘＭ−４０，０４ ＥｘＣ−４０，００５ Ｃｐｄ−５０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｓｏｌｖ−１
０，１ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ−２ｏ
、　　１ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌｔｏモル％、内部高ヨード型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、１４面体
粒子） 銀塗布量　　０．　１ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内部高ヨード型、
球相当径０６４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布量　　０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．　０ＥｘＳ−８
３ＸｌＯ−’ ＥｘＹ−１０．６０ ＥｘＹ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１９．０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径１．　０μ、球相当径の変動係数１６％、１
４面体粒子） 銀塗布量　　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３ＥｘＳ−８２
Ｘ１０−” ＥｘＹ−１０，２２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ２モル％、均一型、球相当径０
．１３μ）　銀塗布量　０．２ゼラチン　　　　　　　
　　　　　０．３６第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ［Ｉ　（Ａｇｌ　ｌ　１．　３モル％、
内部型ＡｇＩ型、球相当径１．　４μ、球相当径の変動
係数２８％、板状粒子、直径／厚み比６゜０）　　　　
　　　銀塗布量　　１．３５ゼラチン　　　　　　　　
　　　　０．５ＥｘＳ−９１，５Ｘ１０−’ ＥｘＹ−１０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１７層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．　８ＵＶ−１０
，ｌ ＵＶ−２０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　０．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７０ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）０．２ Ｗ−１０，０２ ）（−１０，４ Ｃｐｄ−６１，０ 試料３０１〜３０４の作成に使用した化合物の化学構造
式を後掲の第０表に示す。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理剤の試料を赤色フィルター、緑色フィルタ、青色フ
ィルターで濃度測定した。得られた結果を表ＩＯに示す
。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料３０１の感度を１００としたと
き相対感度で記した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８°Ｃで実施
した。

発色現像　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　２分ｌＯ秒 定　　　着　　　　　４分２０秒 水　　　洗　　　　　３分１５秒 安　　　定　　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇｌ−ヒドロ
キシエチリデン １．　１−ジホスホン 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ〜エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ）＝ ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて ４、５ｇ １、ＯＲ Ｉ　Ｏｏ　０ １００、　０ｇ １０゜ ｌ　５０゜ １０゜ ｌ。

ｐＨ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウム水
溶液 （７０％）　　　　　　　　　　１７５．０ｍ１重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　１．０１ｐＨ６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　２．　　Ｏｙｔ／
ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度ｔｏ）　　　　　　　０．３ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　ｌ、０１表５から明らかなように
、本発明の乳剤はカブリをほとんど増加せずに、高感化
の効果があることがわかる。

試料３０１〜３０３を２３℃相対湿度５５％の雰囲気で
２ケ月放置した後に、センシトメトリー露光をしカラー
現像処理を行なった。３０１は赤感層、緑感層、青感層
のいずれもかぶり増加に伴なう感度低下が見られたが、
３０２と３０３は変化がなかった。

（効果） 従来、還元銀を形成させた乳剤は、塗布試料を時間経時
したときに、かぶりの上昇および感度の低下が著るしく
、保存性が悪いという欠点があった。

本発明者は、ハロゲン化銀粒子内部に還元銀と銀カルコ
ゲナイド化合物を共存させることにより、塗布試料の保
存性が著るしく改良されることを見い出した。

従来、還元銀形成による感度の上昇は色増感乳剤では達
成困難であった。本発明者は、表面の沃化銀含有率を５
〜３０モル％としたハロゲン化銀粒子において還元銀と
銀カルコゲナイド化合物とを粒子内に共存させると特異
的に色増感域の感度上昇を達成しうろことを見い出した
。例えば、二重構造のハロゲン化銀粒子が粒子成長中に
還元銀と銀カルコゲナイド化合物が粒子内に形成されて
いないとシェル部の沃化銀含量の向上はかえって色増感
域の感度低下をもたらす。

第Ａ表 （１−１）　　　ＣＨｓＳＯ＊５Ｎａ （１−２）　　　ＣｔＨｓＳＯｔＳＮａ（１−３）　　
　ｃｓＨｔｓｏｔｓＫ （１−４）　　　Ｃ，ＨｓＳＯ，ＳＬ　１（１−５）　
　　Ｃ，Ｈ，＊ＳＯ，５Ｎａ（１−６）　　　Ｃ，Ｈ，
、ＳＯ，５Ｎａ（１７）　　　ＣＨｓ（ＣＨｔ）ｓｃＨ
ｃＨｔｓＯ２ｓ−ＮＨ４Ｃ，Ｈｌ Ｃ＋　ｏ　Ｈ！　ｌ　Ｓ　Ｏｔ　Ｓ　Ｎ　ａＣ＋ｔＨｔ
ｓＳ　Ｏ！Ｓ　Ｎ　ａ Ｃ＋５ＨｓｓＳＯ＊５Ｎａ （１−８） （１−９） （１−１０） （１−１２） ｔ−ＣｓＨｓＳＯｔＳＮａ （１ １３） ＣＨ＝ＯＣＨ＊ＣＨｔＳＯｔＳ−Ｎａ （１−１５） ＣＨ２＝ＣＨＣＨ，５ＯｔＳＮａ （１−２９） ＫＳＳＯｘ（ＣＨｓ）ｔｓＯ＊ｓＫ （１−３０） Ｎａ　Ｓ　５Ｏｘ（ＣＨｚＬＳＯｔＳＮａ（２−４） （１−３１） Ｎａ　Ｓ　Ｓｏｗ（ＣＨ２）、５（ＣＨｔ）、５ＯｔＳ
Ｎａ（２ ５） Ｃ２Ｈ，ＳＯ，ＳＣＨ，ＣＨ，ＣＮ ＳＯｔ　Ｓ　Ｎ　ａ Ｃ，Ｈ，ＳＯ，５ＣＨＣＨ，ＣＮ （２ ９） Ｓ　Ｏ２Ｓ　Ｎ　ａ （２ １） Ｃ２Ｈ５ＳＯ，５−ＣＨ。

（２ ２） Ｃ，Ｈ ？　Ｓ　Ｏｔ　Ｓ　ＣＨ２ＣＨ５ （２−１８） Ｃ，Ｈ２ＳＯ，ＳＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，０Ｈ（２−
１３） （２ １４） （２−２１） ＣＨ＝ＳＳＯｘＣＣＨｔ＞４ＳＯｔＳＣＨ−（２−２２
） ＣＨｓＳ　５Ｏｘ（ＣＨｔ）ｔｓＯ−３ＣＨ−（３−３
） （３−４） ＣｘＨｓＳＯ＊５ＣＨｔＮ（ＣＨ＊ＣＨｔ　）ＮＣＨｔ
ＳＳＯｔＣｔＨｓ（２ ２４） ＣＨＩＣＩ（ＩＯＨＣＦ（ＩＣＨＩＯＲＸ　： ｙ　＝　２　／　１ （モル比） （３−７） Ｃ，Ｈ，ＳＯ，５ＳＳＯ，Ｃ，Ｈ。

（３−８） （ｎ）ＣｓＨｔＳＯｉＳＳＳＯｔＣｓＨｔ（ｎ）（３ ２） Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＳＣＨ２ＣＨ，ＳＯ□ＣＨ２ＣＨ２５Ｓ
Ｏ，Ｃ２Ｈ５第Ｂ表 Ｃ００Ｈ ＵＶ−２ ｘＣ−１ Ｈ ｘＣ−２ Ｈ （ｎ）ｌ；ｔｔＨｚｓ ＣＯＯＩ（ 第０表 ｘ　／　ｙ　−７／　３ （重量比） ｘＣ−３ Ｈ ＣＨ。

ｘＣ−４ Ｈ ｘＣ−５ Ｈ ＯＣＨｔＣＨｘＳＣＨＣＯＯＨ ｌＩＨ１Ｓ ＥｘＭ−１ ＣＨ。

ＥｘＭ−２ ＥｘＭ−２ ＥｘＭ−３ ＥｘＭ−４ ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ １ ＥｘＳ−８ ＥｘＳ−９ ｐｄ−２ ｐｄ−３ ｐｄ ＣＨ ＣＨ ＣＨ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ ｏｌｖ ｐｄ−１ （：ｐｃｌ−Ｅｉ ＣＨｌ −１ ＣＡＦ　ｌ　？５Ｏ１ＮＨＣＨ，ＣＨ２ＣＨ１０ＣＨ，
ＣＨ，Ｎ（ＣＨ３）。

−１ ＣＨ，＝ＣＨ３Ｏ，ＣＨ，Ｃ０ＮＨ Ｈ２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子内部に還元銀と銀カルコゲナイド化合物が共
   存し、かつ金増感、硫黄増感、貴金属増感の少なくとも
   １つを施された、ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
   化銀乳剤層を少なくとも１層支持体上に有するハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. （２）共存する銀カルコゲナイド化合物が硫化物である
   請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）粒子内部に存在する銀カルコゲナイド化合物の量
   が銀１モルあたり１０＾−＾３モル以上１０＾−＾５モ
   ル以下である請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。