JPH03200251A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路な
どの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組成物に関
するものである。

（従来の技術） 半導体を製造する場合、シリコンウェハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、
次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成する
リソグラフィー技術によって、半導体素子の形成が行わ
れている。

従来、半導体素子を形成するためのレジスト組成物とし
ては、環化ポリイソプレンとビスアジド化合物からなる
ネガ型レジストが知られている。

しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像す
るので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。一方、
このネガ型レジスト組成物に対して、ポジ型レジスト組
成物は、解像性に優れているために半導体の高集積化に
十分対応できると考えられている。

現在、この分野で一般的に用いられているポジ型レジス
ト組成物は、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるものである。

しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性は必
ずしも満足な結果は得られておらず、性能の向上が強く
望まれている。特に、感度は半導体の生産性を向上させ
るために重要であり、ポジ型レジスト組成物の高感度化
が強く望まれている。この目的のために、ポジ型レジス
ト組成物の基材成分であるノボラック樹脂とキノンジア
ジド化合物に加えて、種々の化合物が添加されている。

このように高感度化のために添加される化合物すなわち
増感剤の例としては、ハロゲン化ベンゾトリアゾール誘
導体のような窒素複素環式化合物（特開昭５８−３７６
４１）や環状酸無水物（特公昭５６−３０８５０）が挙
げられている。しかしながら、これらの増感剤の添加で
は露光部と未露光部の溶解性の差がな（なり、この結果
として残膜率が低下し解像度が劣化したり、増感剤によ
るノボラック樹脂の可塑化効果のために耐熱性が低下す
るなどの問題が生じる。

（発明が解決しようとする目的） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性に優
れた、特に１μｍ以下の微細加工に適した高感度ポジ型
レジスト組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂、
キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤および一般
式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする
ポジ型レジスト組成物によって達成される。

Ｒ１−Ｒ６；同−又は異なって、水素、ハロゲン、アル
キル基又はアルコキシ基 Ｒ７，Ｒ，、同−又は異なって、水素、アルキル基又は
ヒドロキシアルキル基 ｎ＝１．２．３又は４ 本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加
反応生成物などが挙げられる。

ここで、用いるフェノール類の具体例としてはフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノ
ールなどの一価のフェノール類、レゾルシノール、ピロ
カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ１ピロ
ガロールなどの多価のフェノール類などが挙げられる。

ここで、用いるアルデヒド類の具体例としてはホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。

ここで、用いるケトン類の具体例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケト
ンなどが挙げられる。

これらの縮合反応はバルク重合・溶液重合などの常法に
従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な成分
との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具体
例としては、アクリル酸誘導体、メタクリルＭ誘導体、
スチレン誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸イミド誘
導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる
。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロ
ペニルフェノールの単独重合体及びイソプロペニルフェ
ノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される
。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸誘導
体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレイ
ン酸、マレイン酸イミド誘導体、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリルなどが挙げられる。

これらのフェノール樹脂の水素添加反応は任意の公知の
方法によって実施することが可能であって、フェノール
樹脂を有機溶剤に溶解し、均−系または不均一系の水素
添加触媒の存在下、水素を導入することによって達成で
きる。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、再沈分別な
どにより分子量分布をコントロールしたものを用いるこ
とも可能である。また、これらのフェノール樹脂は単独
でも用いられるが、２種類以上を混合して用いても良い
。

本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応して、現像
性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば
、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレ
イン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共
重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルビロリドラ重
合体、ロジンシェラツクなどを添加することができる。

添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重
量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量
部である。

本発明において用いられる感光剤は、キノンジアジドス
ルホン酸エステルであれば、特に限定されるものではな
い。その具体例として、エステル部分が１．２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２
．１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
、２．１ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、その他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル
などである化合物が挙げられる。

本発明における感光剤は、キノンジアジドスルホン酸化
合物のエステル化反応によって合成することが可能であ
って、永松元太部、乾英夫著「感光性高分子Ｊ　　（１
９８０）講談社（東京）などに記載されている常法に従
って、合成することができる。

本発明における感光剤は単独でも用いられるが、２種以
上を混合して用いても良い。感光剤の配合量は、上記樹
脂１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ま
しくは３〜４０重量部である。

１重量部未満では、パターンの形成が不可能となり、１
００重量部を越えると、残像残りが発生しやすくなる。

本発明において用いられる増感剤は、一般式（１）で示
される化合物であれば、特に限定されるものではない。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、以下
のものが挙げられる。

（３） Ｈ （４） Ｈ Ｈ （５） （６） （９） （１６） Ｈ しＮ５ （１０） （１１） （２０） しｔＩ３ （３０） （３２） （３３） Ｃ！１３ しＩＩ３ しＩ＋３ （２６） （２７） （２８） し１ｈ （３４） し１１３ （３７） 本発明における増感剤は、単独でも用いられるが、２種
以上を混合して用いても良い。増感剤の配合量は、上記
樹脂１００重量部に対して１００重量部以下であり、好
ましくは２〜５０重量部である。添加剤量が１００重量
部を越えると残膜率の低下が激しくなり、パターン形成
が難しくなる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、
ｎ−プロピルアルコール、１ｓｏ−プロピルアルコール
、ｎ−７’チルアルコール、シクロヘキサノールなどの
アルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなど
のエーテル類、エチレングリコール七ツメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコ
ールエーテル類、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チルなどのエステル類、セロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセ
テートなどのセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレン
グリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類、トリクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの
極性溶媒などが挙げられる。これらは、単独でも２種類
以上を混合して用いてもよい。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤
、可塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性のある添加
剤を含有させることができる。

本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、アル
カリ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなど
の無機アルカリ類、エチルアミン、プロピルアミンなど
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミンな
どの第三アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ンなどの第三アミン類、ジエチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩
などが挙げられる。

更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

止較且上 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で４：６の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
重量部、２，３，４．４　’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの７５％が１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物２
８重量部をエチルセロソルブアセテート３５０重量部に
溶解して０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しレジ
スト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ス
テッパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅ　　にコン社製、ＮＡ
＝０．５４）とテスト用レチクルを用いて露光を行った
。次に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３°Ｃ，１分間。

パドル法により現像してポジ型パターンを得た。

感度を評価すると１２０ａＪ／ｃ−であり、パターンの
膜厚を、膜厚計アルファステップ２００　（テンコー社
製）で測定すると１．１２μｍであった。

実施■土 比較例１のレジスト溶液に樹脂１００重量部に対して１
０重量部の比率で（１）式の増感剤を添加、’ＩＢＭし
て０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しレジスト溶
液を調製した。

このレジスト溶液を比較例１と同じ方法で処理しポジ型
パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると８０ａ＋Ｊ／ｃｊであり、電子顕微鏡で観察した
ところ、０．４５μｍのライン＆スペースが解像してい
た。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２００
で測定すると１．１３μｍであった。比較例１のレジス
トに比べ感度が向上していることが分かった。

さらに、このパターンの形成されたウェハーをドライエ
ッチラグ装置ＤＥＭ−４５１Ｔ（日型アネルバ社製）を
用いてパワー３００Ｗ、圧力０．０３Ｔｏｒｒ、ガスｃ
ｐ、／Ｈ＝３／１．周波数１３．５６　Ｍｌ（ｚでエツ
チングしたところ、パターンのなかったところのみエツ
チングされていることが観察された。

尖旌糎χ 実施例１のレジスト溶液をシリコンウェハー上にコータ
ーで塗布した後、９０°Ｃで９０秒間べ一りし、厚さ１
．１７μｍのレジスト膜を形成した。

このウェハーをｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５Ｇ６Ｂ
とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次のこのウ
ェハーを１１０°Ｃで６０秒間Ｐ　Ｅ　Ｂ　（ＰＯＳＴ
ＥＸＰＯＳＵＲＥ　ＢＡＫＩＮＧ　）　した後、２．３
８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２
３°Ｃ，１分間、パドル法により現像してポジ型パター
ンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると７０ｍＪ／ｃｄであり、電子顕微鏡で観察したと
ころ、０．４０μｍのライン＆スペースが解像していた
。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２００で
測定すると１．１４μｍであった。

３〜７　　　　び　　　　六　　　２ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３．５−キシレノー
ルをモル比で５０：２０：３０の割合で混合し、これに
ホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮
合してえたノボラック樹脂１００重量部、２，３，４．
４　’−テトラヒドロキジヘンシフエノンの９５％が１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステ
ルであるキノンジアジド化合物２８重量部、表１に示す
増感剤５重量部を乳酸エチル３６０重量部に溶解して０
１１８ｍのテフロンフィルターで濾過しレジスト溶液を
調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベータし、厚さ１．１７μ
ｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ステッ
パーＮＳＲ−１５０５Ｇ６Ｅとテスト用レチクルを用い
て露光を行った。次にこのウェハーを１１０°Ｃで６０
秒間ＰＥＢした後、２．３８％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ，１分間、パドル法に
より現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して評価した結
果を表１に示す。

実施±１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で８：２の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
重量部をエチルセロソルブアセテート４００重量部に溶
解し、これを３０００重量部のトルエン中に滴下し樹脂
を析出させた。析出させた樹脂を濾別した後、６０°Ｃ
で３０時間真空乾燥させた。真空乾燥した樹脂１００重
量部、２．３，４．４　’　−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの９５％が１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物２
８重量部、（１２）式に示す増感剤１０重量部を乳酸エ
チル３８０重量部に溶解して０．１μｍのテフロンフィ
ルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、９０°Ｃで９０秒間ベークし、厚さ１．１７
μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ステ
ッパーＮＳＲ−１５０５Ｇ６Ｂとテスト用レチクルを用
いて露光を行った。次にこのウェハーを１１０°Ｃで６
０秒間ＦＥＢした後、２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、パドル法に
より現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると９０ｍＪ／ｃ−であり、電子顕微鏡で観察したと
ころ、０．４５μｍのライン＆スペースが解像していた
。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２００で
測定すると１．１２μｍであった。

支施■工 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールトラモル比で７＝３の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
重量部、トリスフェノールＰＡ（三井石油化学製）の９
０％が１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
のエステルであるキノンジアジド化合物３５重量部、（
２０）式に示す増悪剤７重量部をエチルセロソルブアセ
テート３５０重量部に溶解して０．１μｍのテフロンフ
ィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ス
テッパーＮ５Ｒ−１５０５ｉ６Ａ　　にコン社製、ＮＡ
＝０．４５）とテスト用レチクルを用いて露光を行った
。次にこのウェハーを１１０°Ｃで６０秒間ＰＥＢした
後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃、１分間。

パドル法により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると１４０ｍＪ／ｃｄであり、電子顕微鏡で観察した
ところ、０．４０μｍのライン＆スペースが解像してい
た。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２００
で測定すると１．１５μｍであった。

災施炭土■ ビニルフェノールとスチレンの共１合体（モル比が５：
５）１００重量部、トリスフェノールＰＡ（三井石油化
学製）の９０％が１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物３６
重量部、（３０）式に示す増感剤５重量部をジグライム
３２０重量部に溶解して０．１μｍのテフロンフィルタ
ーで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、ｉ　ｏ　ｏ　”ｃで９０秒間ベータし、厚さ
１．１７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーを
ｉ線ステッパーＮ５Ｒ−１５０５ｉ６Ａとテスト用レチ
クルを用いて露光を行った。次にこのウェハーを１１０
°Ｃで６０秒間ＰＥＢした後、２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ１１分間、
パドル法により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると９０ｍＪ／ｃｄであり、電子顕微鏡で観察したと
ころ、０．５０μｍのライン＆スペースが解像していた
。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２００で
測定すると１．１２μｍであった。

災胤■上土 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で５：５の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
重量部、２．３．４．４　’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの９５％が１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物１
４重量部、トリスフェノールＰＡ（三井石油化学製）の
９０％が１．２ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
のエステルであるキノンジアジド化合物１８重量部、（
２４）式に示す増感剤１０重量部を乳酸エチル３８０重
量部に溶解してＯ，１μｍのテフロンフィルターで濾過
しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ス
テッパーＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａとテスト用レチクルを
用いて露光を行った。次にこのウェハーを１１０°Ｃで
６０秒間ＰＥＢした後、２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムビトロキシド水溶液で２３°Ｃ，１分間、パドル
法により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると１２０ｎ＋Ｊ／ｃ＋ｉ！であり、電子顕微鏡で観
察したところ、０．４０μｍのライン＆スペースが解像
していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ
２００で測定すると１．１４μｍであった。

表　　　１ 実施例３（３）式の化合物 〃４（１０）〃 〃５（１４）〃 〃６（１６）〃 〃７（２５）〃 比較例２　な　し １２０　　　１．１４　　　０．４５ １４０　　　１．１４　　　０．４５ １４０　　　１．１３　　　０．４５ １１０　　　１．１４　　　０．４０ １００　　　１．１２　　　０．４０ １６０　　　１．１３ （発明の効果） 本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、残膜
率、耐熱性、保存安定性などが優れているので、特に１
ｕｍ以下の微細加工用として有用性が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジド
   スルホン酸エステル系感光剤および一般式（ I ）で示
   される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジス
   ト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｒ＿１〜Ｒ＿６；同一又は異なって、水素、ハロゲン、
   アルキル基又はアルコキシ基 Ｒ＿７、Ｒ＿８；同一又は異なって、水素、アルキル基
   又はヒドロキシアルキル基 ｎ＝１、２、３又は４