JPS6388546A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、ポジ型感光性組成物に関するものであり、更
にくわしくは、高感度で現像ラチチユードの広いポジ型
感光性組成物に関するものである。

〔従来技術〕

０−キノンジアジド化合物を含有してなる感光性組成物
は、非常にすぐれたポジ型感光性組成物として平版印刷
版の製造や、フォトレジストとして工業的に用いられて
きた。この組成物の感度を高める方法について、種々の
提案がなされてきたが満足すべきものが１尋られていな
い。例えば○−キノンジアジド化合物の量を少くとする
と、感度は上昇するが、現像ラチチュードが狭くなると
いう欠点が生じる。現像過多のときに、未露光部が溶解
し、感度が著しく上ったり耐剛性を低下させるという欠
点がある。特開昭５２−８００２２号に記載されている
環式酸無水物の添加は感度を上げ、比較的現像ラチチユ
ードの低下が少いが、十分に感度を上げるために添加量
を増すと、現像うチチュードが低下してしまうという欠
点がある。

特開昭５７−１１８２３７号に記載されている没食子酸
等も同様の欠点を有している。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、高感度で、現像ラチチュード
の広い、０−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂からなるポジ型感光性組成物を提供するこ
とである。

〔発明の構成コ 本発明者等は、挿々検討を重ねた結果、特定の７ボラブ
ク樹脂を適量使用することにより、上記目的が達成され
ることを見出した。即ち、本発明は０−キノンジアジド
化合物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂とかろなるポジ
量感光性ＩＩ′脂組成物において、当該ノボラック樹脂
の５〜４０重量％が６核体以下が７５重量％以上の０−
クレゾール樹脂であることを特徴とするポジ型感光性組
成物である。

従来より使用されているポジ型感光性組成物におけるア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂は１核体から１５核体程度
までを包含している平均核体数は５〜ｌＯ程度であるが
、本発明者らは７核体以上が少い、即ち、６核体以Ｆが
７５重量％以上の０−クレゾールヒを脂を適量使用する
ことで、高感度で現像ラチチュードの広い感光性組成物
が得られることを見出した。

７核体以上の０−クレゾール樹脂が全ｏ−りし・ゾール
樹脂に対して２５重量％を越えると、感度上昇効果が少
い。又、６核体以下が７５重量％以上の０−クレゾール
樹脂であっても、その使用量がアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂の５重量以下であると感度上昇効果が少なく、−
力４０重量％以上であると、クリーナーや、ブランケッ
ト洗浄剤のような、有機溶剤や酸を含む薬品に対する耐
性が減少する。

各、核体の重量比は、ＧＰＣで得られたチャートの各ピ
ーク血清の隣分を切り抜き重量法によって計算したく日
本化学会誌、１９７２年、Ｎα４、ｐ８０１参照）。Ｇ
ＰＣの測定は下記の条件で行ったものである。

装置：東洋曹達工業■（ハイスピード液体クロマトグラ
フＨＬＣ−８０２ＵＲ） カラム：Ｇ４０００Ｈ，＋Ｇ２０００）１ｇ溶　媒：萎
留テトラヒドロフラン 流　　速＋　　１．５　　ｍｅ　／ｍ１ｎ６核体以下が
７５重！％以上の０−クレゾール／ボラック樹脂を調製
するには、常法に従って〇−クレゾールを酸性触媒の存
在下でアルデヒド類と縮合すればよいが、好ましくは０
〜クレゾールとアルデヒド類をアルカリ存在下で反応さ
せて得られる０−クレゾール２核体のジメチロール化合
物（以下ジメチロール化合物と称する）を酸性触媒存在
下でＱ−クレゾールと反応させることにより好適に調製
することができる。

上記ジメチロール化合物を調製するためのアルデヒド類
の具体例としてはホルムアルデヒド、バラホルムアルデ
ヒド等をあげることができる。使用するアルカリとして
は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが好ましい。アルデヒド類の使用量は０−クレゾー
ル１モルに対して１．５〜３モルが好ましく、アルカリ
の使用量は好ましくは０．１〜１．２モルの範囲である
。反応温度は特に限定されないが３０〜９０℃が好まし
ジメチロール化合物から０−タレゾールノボラックを調
製するために使用する酸触媒としては例えば塩酸、硫酸
等の無機酸、蟻酸、酢酸、シコウ酸、ｐ　　）ルエンス
ルホン酸等の有機酸を使用できる。

酸触媒の使用量は、ジメチロール化合物に対し０．１〜
１０重量％が好ましい。０−クレゾールの１吏用量はジ
メチロール化合物１モルに対して２〜１５モルの範囲が
好ましい、、反応温度は４０〜１２［１℃が好ましい。

本発明の組成物に用いられる他のアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂は、通常のｍ、ｐ−クレゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、”＋　ｐ−クレゾール
−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等である。これら
は通常１５核体位のものであり、７核体以上が４０重量
％をこえるものである。

本発明の組成物には、上記のアルカリ可溶性ノボラック
樹脂以外の、アルカリ可溶性樹脂を必要に応じて配合す
ることができる。例えば、スチレン−アクリル酸共重合
体、メチルメタアクリレート−メタクリル酸共重合体、
アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、アルカリ可溶性ポリ
ブチラール樹脂等をあげることができる。このようなア
ルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂に
対して１００重量％まで、好ましくは５０重量％まで添
加することができる。　　　。

本発明に使用される特に好ましい０−キノンジアジド化
合物は０−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば
米国特許第３．０４６．１１０号、同第３、０４６．１
１１号、同第３．０４６．１２１号、同第３．０４６．
１１５号、同第３．０４６．１１８号、同第３．　（１
４６，１３９号、同第３、０４６．１２０号、同第３．
０４６．１２１号、同第３．０４６．１２２号、同第３
．０４６．１２３号、同第３．０６１．４３０号、同第
３、１０２．８０９号、同第３．１０６．４６５号、同
第３．６３５．７０９号、同第、３．６４７．４４３号
の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記されており、こ
れらは好適に使用することができる。これらの内でも、
特に芳香族ヒドロキシ化合物の０−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルまたは０−ナフトキノンジアジド
カルボン酸エステル、および芳香族アミノ化合物のＯ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドまたはＯ−ナフ
トキノンジアジドカルボン酸アミドが好まし、特に米国
特許第３．６３５．７０９号明細書に記されているピロ
ガロールとアセトンとの縮合物にＯ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸をエステル反応させたもの、米国特許第
４．０２８．１１１号明細書に記されている末端にヒド
ロキシ基を有するポリエステルに０−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸、または０−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸をエステル反応させたもの、米国特許第４．１３
９．３８４号明細書に記されているようなｐ−ヒドロキ
シスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得
るモノマーとの共重合体に０−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸またはＱ−ナフトキノンジアジドカルボン酸を
エステル反応させたもの、米国特許第３．７５９．７１
１号明細書に記されているようなｐ−アミノスチレンと
他の共重合しうるモノマーとの共重合体に０−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸または０−ナフトキノンジアジ
ドカルボン酸をアミド反応させたものは非常にすぐれて
いる。

更に米国特許第４．１２３．２７９号明細書に記されて
いる様に、上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブ
チルフェノールホルムアルデヒド樹Ｒ’ｔｔ、ｎ−オク
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３
〜８のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾ
ールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用することも
ある。０−キノンジアジド化合物対アルカリ可溶性樹脂
の混合比率は、重量比で５０：５０〜１５：８５が適当
であり、より好ましくは４０：６０〜２０：８０の範囲
である。

本発明によるポジ型感光性組成物には必要に応じて、更
に他の染料や顔料、可塑剤などを含有させることができ
る。好適な他の染料としては油溶性染料および塩基性染
料がある。具体的には、オイルイエロー＃１０１オイル
イエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯ３，オイルブルー＃６０３
、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブ
ラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（Ｃ１４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ　４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ＞、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあ
げることができる。

このような染料は、本発明によるポジ型感光性組成物の
総重量に対して１重量％以下の範囲で含をさせることが
できる。

本発明によるポジ型感光性組成物は、上記各成分を溶解
する溶媒に溶かして所望の支持体上に塗布される。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、２−、メトキシエチルアセテート、トルエン
、醇酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルな
どがあり、これるの溶媒を単独あるいは混合して使用す
る。そして上記成分中の濃度（固形分）は、２〜５０重
量？６である。また、塗布量は用途により異なるが、例
えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分と
して０４５〜７　ｇ　／　ｍ’が適当であり、より好ま
しくは１，５〜３　ｇ　／　ｍ’の範囲である。

本発明によるポジ型感光性組成物には、露光後の可視的
コントラストをよくするこために、上述のような染料の
色参目を変化させる酸を光によって発生するような化合
物、例えば米国特許第３．９６９．１１８号明細書に記
入されているような０−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロライド、米国特許第４．２１２．９７０号
明細書に記載されているような２−スチリル−５−トリ
ハロメチル−１，３，４オキザゾール、米国特許第３．
９８７．０３７号明細書に記載されているようなビニー
ルトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物等を添加する
ことが好ましい。

又、塗布面質を向上させるために、フッ素系界面活性剤
などを含有させることが好ましい。

さらに他の添加物として、米国特許第４．１１５．１２
８号に記載されている環式酸無水物などを少量添加して
もよい。ポジ型感光性組成物を平版印刷版に適用する場
合には、支持体の上に感光液が塗布される。

かかるポジ型２８版の支持体としては親水性表面ををす
るものならば使用でき、従来より平版印刷版の支持体と
して使用可能な種々のものが含まれるが、特に好ましい
ものはアルミニウム板である。好適なアルミニウム板に
は、純アルミニウム板およびアルミニウム合金板が含ま
れ、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着された
プラスチックフィルムも含まれる。アルミニウム板の表
面は砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カ
リウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極
酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい
。また、砂目立てしたのちに、米国特許第２．７１４．
０６６号明細書に記載されている如く珪酸す）　ＩＪウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、米国特許第
３．　ｔｇｔ、　４６１号に記載されているようにアル
ミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪
酸塩の水溶液に浸漬処理したちのミ米圓特許第４．１５
３．４６１号に記載されているようなアルミニウム板を
陽極酸化したのち、ポリビニルホスホン酸の水溶液に浸
漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理
は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、
若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれ
ろの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二Ｉ以上を組み
合わせた電解液中でアルミニウム板に電流を流すことに
より実施される。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

更には米国特許第４．０８７．３４．１号胡細書、特公
昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−３０５０３号
公報に開示されているような電解グレインを施した支持
体を上記のように陽極酸化処理したものも有用である。

更に、米国特許第３．８３４．９９８号明細書に記され
ているような砂目立てしたのちに化学的にエツチングし
、しかるのちに陽極酸化処理したアルミニウム板も好ま
しい。

本発明によるポジ型２８版は、従来と同様に透明原画を
通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプなどの活性光線の豊富な光源により
音光されたのち、現像液で現像すると、感光層の露光さ
れた領域が除去されてその下の支持体の親水性表面が露
出し、平版印￥１１版が１尋られる。好ましい現像液と
しては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム５、イーζ酸化カリウム、水酸化リチウム、第三Ｆ２
酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム
、第二燐酸カリウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐酸
アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム
、アンモニア水などのようなｍ機アルカリ剤、例えばモ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミンなどのような
有機アルカリ剤のようなアルカリを少なくとも１種含む
アルカリ水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ水溶
液の組成は米国特許第４．２５９．４３４号明細書に詳
しく記されている。現像方法は、現像、ガム部両方をも
つ自動現像機および水洗部をもつ通常の自動現像機又は
皿現像、手現像など種々の手段で行うことができる。

本発明の０−クレゾール樹脂を含むポジ型感光性組成物
を用いた感光性平版印刷版は、感度を従来の２倍に上げ
ても、現像時間、現像液の希釈率、現像温度等を変化さ
せた場合の感度変化が極めて小さいことが判った。又、
インキ着肉性や耐刷性も低下しないことが判った。

以下、実施例によって、本発明を説明する。ただし、本
発明は、これらに限定されるものではない。なお、％は
他に指定のない限り重量％を示す。

合成例１ ０−クレゾール１０８ｇ、バラホルムアルデヒド９０ｇ
及び水２００ｍ１！を１０００−のフラスコに仕込み、
室温下、攪拌しながら４０％水酸化ナトリウム水溶液１
００ｇを５０℃以下で加え、その後５０℃で３時間反応
させた。反応終了後室温まで冷却し１０％塩酸水溶液で
中和し、メチルイソブチルケトン３００ｍＩ！を加えた
。水洗分液後０−クレゾール２００ｇを添加し５０℃に
し、濃塩酸５−を加え、１時間反応させた。減圧下で濃
縮すると黄色固体１５０ｇが得られた。この黄色固体は
７核体以上が１５重量％、６核体以下が８５重量％の０
−クレゾールノボラック樹脂であった。

実施例１ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム坂をナイロン・ブラ
シと４００メツシユのバミスー水懸濁液を用いその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化す）　ＩＪウム水溶液５０℃で２０秒間浸
漬してエツチングした後流水（２０℃）で１分間水洗し
た。

次に１．５％の硝酸水溶液を用い２０℃において電圧１
０■の正弦波の交流を用い、電気量９００クーロン／ｄ
ｍ”　において２０秒間電気化学的グレイニングを行っ
た後、７０℃の２０％燐酸中に３０秒間浸漬してデスマ
ット処理を行った。十分に水洗後、１５％硫酸水溶液（
２５℃）中で電圧２２Ｖの直流によって３．０　ｇ　／
　ｍ″の陽極酸化皮膜を設けた。

この支持体の上に、次の感光液を倹布・乾燥して、乾燥
後の重量で２．５　ｇ　／　ｍ″の感光層を設け、ポジ
ＳＰ版を得た。

感光液： ナフトキノン−（１，２）−ジアジ ド−（２）−５−スルホン酸クロ ライドとピロガロール・アセトン 樹脂とのエステル化物（米国特°許 第３．６３５．７０９号明細書実施例１に記されている
もの。）　　　　　　　　０．８　　ｇクレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂　　１．７０８ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール樹脂　　　　０．０５ｇビクトリアピュアブルー
ＢＯＨＯ，０５ｇ２−トリクロロメチル−５−ｐ −ブトキシスチリルー１，３゜ ４−オキサジアゾール　　　　　　　０．０６ｇエチレ
ンジクロライド　　　　　　　　　１８　ｇ２−メトキ
シエチルアセテ−）　　　　　　１２　ｇクレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂として、以下のものを用いた。

Δ　ｍ−ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ体＝ｐ体＝
６０：４０．７核体 以上が５０重量％、６核体以下が ５０重量％）　　　　　　　　　　　１．７ｇＢ　〈＾
）の樹脂１．３ｇと合成例１で得られた７核体以上が１
５重量％、６核 体以下が８５重量％の０−クレゾ ール・ノボラック樹脂　　　　　　０．４ｇＣ（Ａ）　
　の樹脂１．３ｇとへキサヒドロ無水フタル酸　　　　
　　　　　　　　０．４ｇこのポジ型２５版を１週間、
常温常湿で放置した後、３ＫＷのメタルハライドランプ
を光源として、１ｍの距離から富士写真フィルム；グレ
ースケールを通して６０秒間、露光した。次いでＳｉＯ
□／Ｎａ、Ｏのモル比が１．２で５ｉＯｚ含量が１．５
％の珪酸ナトリウム水溶液で、２５℃で１分間、５分間
の現像をし、水洗した。それぞれの現像時間でのグレー
スケール段数を読みとり、感度値を求めた。

への１分間現像の感度を１００としたときの相対感度は
以下のようになった。

表　　１ 表１に示されるようにＢはＡに比べて、１．８倍の感度
を示すにもかかわらず、現像時間による感度変化はＡよ
りやや大きい程度である。それに対して、Ｃは感度はＢ
と同じであるが、現像時間による感度変化は八よりはる
かに大きいことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性ノボラック
   樹脂とからなるポジ型感光性組成物において、該ノボラ
   ック樹脂の５〜４０重量％が６核体以下が７５重量％以
   上のｏ−クレゾール樹脂であることを特徴とするポジ型
   感光性組成物。