JPH03200959A - 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料

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JPH03200959A
JPH03200959A JP26975790A JP26975790A JPH03200959A JP H03200959 A JPH03200959 A JP H03200959A JP 26975790 A JP26975790 A JP 26975790A JP 26975790 A JP26975790 A JP 26975790A JP H03200959 A JPH03200959 A JP H03200959A
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silver halide
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emulsion
present
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JP26975790A
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Satoru Nagasaki
長崎　悟
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料に
関するもので、詳しくは、導電層を設けて帯電防止性を
改良したハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。
〔発明の背景〕
ハロゲン化銀写真感光材料は一般に電気絶縁性の支持体
及び写真構成層からなっているので、感光材料の製造工
程中ならびに使用時に同種又は異種物質の表面との間の
接触摩擦又は剥離を受けることにより静電電荷が蓄積さ
れ易い。現像処理前に蓄積された静電荷電が放電するこ
とによって感光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像
処理した際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状の線環、
いわゆるスタチックマークを生ずる。これは写真フィル
ムの商品価値を著しく損ねる。例えば医療用又は工業用
Ｘ−レイフィルム等に現れるスタチックマークは非常に
危険な判断に繋がるが、この現象は現像してみて初めて
明らかになるもので非常に厄介な問題の１つである。又
、これらの蓄積された静電電荷は、フィルム表面へ塵挨
が付着したり、塗布が均一に行えないなどの第２次的故
障を誘起する原因ともなる。このスタチックマークは感
光材料の高感度化及び高速塗布、高速撮影、高速自動処
理化等により一層発生し易くなっている。
即ち、感光材料の塗布、乾燥、加工包装をはじめとした
製造工程時、更にはフィルム装填、撮影、自動現像機処
理工程或は影写などで各種のローラ、機器や感材同士な
どとの接触摩擦の機会が極めて多い。
従来から、感光材料の支持体や各種塗布表面層の導電性
を向上させる方法として、吸湿性物質や水溶性無機塩、
ある種の界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてき
た。
しかしながら、従来より知られている帯電防止剤の多く
は、支持体の種類や、写真組成物の種類などによって、
効果が劣化したり写真特性に負効果をもたらしたりする
ものが少なくなく、更に現像処理後には帯電防止性を全
く消失するなど充分に満足するものは得られていないの
が現状であった。そこで最近では感光材料の導電性を向
上して帯電防止性を付与する試みとして、例えば特開昭
５５−８４６５８号などが開示されているが、帯電性は
改良される反面、感光材料のウェット時に於ける膜剥が
れ（現像処理時に、塗布された乳剤膜が支持体から剥が
れること）或はスリ傷などを発生し易く重大な事故に結
びつくことが指摘された。
特に最近、フィルム搬送や処理の迅速化が主流となって
きていることから、処理中での膜物性は極めて重要で、
ドライ時の膜付き性は言うまでもなく、ウェット時に於
ける膜付き性、スリ傷耐性の改良が強く望まれていた。
〔発明の目的〕
従って本発明の第１の目的は、写真特性に悪影響を与え
ることなく、改良された帯電防止性能を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。
本発明の第２の目的は、迅速処理時に於けるウェット時
のスリ傷耐性が劣化しない帯電防止性能を付与したハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。
本発明の第３の目的は、現像処理後でも帯電防止性能の
劣化のないハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。その他の目的は以下の明細から明らかとなる。
〔発明の構成〕
本発明者は、斯かる実情に鑑みて帯電防止剤の広範な検
討を重ねた結果、以下に示す構成によりこれらの目的が
容易に達成されることを見いだし本発明を成すに至った
。
即ち、支持体上の少なくとも一方の側に、（１）水溶性
の導電性ポリマー（２）、疎水性ポリマー粒子（３）硬
化剤の反応生成物からなる帯電防止層を有し、かつ少な
くとも１層の親水性コロイド層を有してなるハロゲン化
銀写真感光材料に於いて、訣支持体に最も近い親水性コ
ロイド層とそれに隣接する層との間及び／又は最外層に
少なくとも一層の導電層を有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。
以下、本発明を詳述する。
既に、本出願人は本発明と類似の目的から各種硬化剤を
導電性ポリマー及び疎水性ポリマー粒子と組み合わせて
帯電防止性を改良する提案をしており例えば特願昭６３
−３３０８６０号、開平１−４４１０６号などがある。
しかしながら、これら技術も迅速処理下での膜剥がれや
、スリ傷をなくすまでには至っていない。
本発明者は、帯電防止層及び導電層に付いて広範な検討
をおこなった結果、表面に帯電防止層を塗布した支持体
上に少なくとも一層の親水性コロイド層を塗布し、その
親水性コロイド層を挟んで、該支持体から遠方側に少な
くとも一層の導電層を設層することにより、迅速処理下
に於ける耐スリ傷性はもとより、ドライ時の膜付きも著
しく強化されることを見い出した。
本発明で言う帯電防止層とは、支持体上に最初に設けら
れた静電気障害防止層を指し、導電層とは、感光材料の
構成層中に設けた静電気障害防止層を言う。
両層の機能は、本質的には同じであってもよく、例えば
導電層が本発明に係る帯電防止層であるところの（１）
水溶性の導電性ポリマー、（２）疎水性ポリマー　（３
）硬化剤の反応生成物からなる層であってもよい。又、
導電層は従来公知の帯電防止剤である例えば界面活性剤
、無機塩類或は金属酸化物などの単用または併用、更に
はこれらと本発明に係る上述の（１）、（２）及び（３
）との組み合わせであってもよい。
本発明において写真用親水性コロイド層及び導電層は少
なくとも１層であって、複数であってもよい。
添付した図面の第１図から第１Ｏ図は、本発明に・係る
ハロゲン化銀写真感光材料の層構成を断面図で示したも
のである。
次に本発明に係る（１）水溶性の導電性ポリマーについ
て説明する。
本発明の水溶性導電性ポリマーは、単独で使用すること
によっても透明な層を形成し得るが、少しの乾燥条件の
ブレによって層のひび割れを引き起こしてしまう。本発
明の構成ではそのひび割れを防ぐために疎水性ポリマー
粒子を含有しているが、その効果は大きい。
本発明の水溶性導電性ポリマーについては、スルホン酸
基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモ
ニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレンオキシド基か
ら選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマー
が挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫酸エ
ステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電性基
はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要とする。
以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものではない。
次に具体的化合物例を挙げる。
−５ −１ −２ Ｓｏ、Ｎａ −６− ＣＨｓ −７ ＳＯ，Ｎａ ＣＨ　＊　ＣＯＯＣＨ　ｘ　ＣＨｓ　ＯＨ−４ −８ ＣＨ。
−９ Ｐ ０ −１１ −１２ １８ ＝１９ ２０ Ｓｏ　、Ｎａ １ ＳＯ，Ｎａ Ｂ３ Ｍ＃９０万 Ｍ岬１ｕｌｌ力 ＳＯ，Ｎａ ５ｏ、Ｎａ ２２ −２３ −２４ −２５ −２６ Ｐ−２７ −２８ ２９ −３４ −３５ −３０ ｘ：ｙ雰６０：４０ Ｍ＃３万 ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝４０＝３０：２０：１０ｘ：ｙ：ｚ＝
４０＝３０：３０ Ｍ＃５０万 Ｍ＃３０万 尚、上記Ｐ−１−Ｐ−３７において、”＊　Ｖ＋　Ｚは
それぞれの単量体成分のモル％を、又Ｍは平均分子量（
本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す）を表
す。
尚、本発明の実施に最も有用なポリマーは、平均分子量
が約５０００万〜約１００万である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止層、及び
導電層中に含まれる導電性ポリマーの量は、固形分換算
料で単位１当たり０．００１ｇ−１０ｇ添加するのが好
ましく、特に好ましいのは０．０５ｇ〜５ｇ添加するこ
とである。
次に本発明に係る（２）疎水性ポリマー粒子について説
明する。
（“１）の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎水
性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテッ
クス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、スチ
レン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチ
レン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド
誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等の
中から任意の組み合わせで選ばれた七ノマーヲ重合して
得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有
されているのが好ましい。特に５０モル％以上が好まし
い。
疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細か
く、しかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。
乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、七ツマ−に対し１
０重量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。
疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。
本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。
疎水性ポリマー粒子の具体例 （Ｌ−１） （Ｌ−２） （Ｌ−３） （Ｌ−４） ａ Ｍ−３０万 Ｍ−２０万 （Ｌ−５） （Ｌ−８） Ｍ−５０万 Ｍ−６０万 Ｍ−１５万 本発明に用いる導電性ポリマーは、スルホン酸基又はそ
の塩基を芳香族環又はへテロ環基上に直接、あるいは２
価の連結基を介して結合したポリマーで該ポリマーは市
販又は常法により得られる七ツマ−を重合することによ
り容易に合皮することができる。
本発明で言う導電性とは、ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に単独で２ｇ／１以上塗布した表面の比抵抗
が１０”Ω／ａｍ （２３℃２０％ＲＨ）以下になるような特性を有するも
のである。
本発明の帯電防止層は、コロナ放電、グロー放電、紫外
線及び火炎処理等によって表面を活性化することが好ま
しい。特に好ましい活性化処理は、コロナ放電処理であ
り、ｌ　ｍｖ−１ｋｗ／ｍ”・ｗｉｎの割合で処理する
ことが好ましい。特に好ましいエネルギー強度は０．１
ｗ　−１ｖ／ｓＩ・ｍｉｎの範囲である。
本発明に係る導電性ポリマーと疎水性ポリマー粒子及び
硬化剤と混合した導電層塗布液は、支持体上に下引加工
した後、帯電防止層として塗布され層膜を強化する目的
で、任意の架橋度に設定することができる。しかしなが
ら目的の性能を得ようとするには、導電性ポリマーと疎
水性ポリマー粒子の混合比、層の塗布乾燥条件、硬化剤
の選択と使用量等が影響するので良い条件を設定するの
が好ましい。
尚、本発明の効果を更に良好に奏するために帯電防止層
又は導電層中に、金属酸化物を用いることができる。金
属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ或いはア
ンチモン原子又はリン原子をドープした金属酸化物のい
づれか又はこれらの組合わせを用いることができる。
酸化インジウムとしては、酸化第一インジウム、（１ｎ
２０）と酸化第２インジウム（ｔｎｔｏｉ）とが知られ
ているが、本発明では、酸化第２インジウムを用いるの
が好ましい。
又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（ＳｎＯ）と酸化
第２スズ（ＳｎＯｌ）が知られているが、本発明で好ま
しく用いられるのは酸化第２スズである。
アンチモン原子又はリン原子をドープした金属酸化物と
しては具体的には、酸化スズ及び酸化インジウムを挙げ
ることができる。前記金属酸化物にアンチモン又はリン
をドーピングするにはスズやインジウムのハロゲン化物
、アルコキシ化物或いは硝酸塩化合物とアンチモン又は
リンのノ＼ロゲン化物、アルコキシ化物或いは硝酸塩化
物と混合して酸化焼成して得ることができる。これらの
金属化合物は、容易に入手することができる。又アンチ
モン又はリンをドープする際の好ましい含有率は、スズ
やインジウムに対して０．５〜ｌＯ％の重量％が好まし
い。こらの無機化合物の添加方法は、ゼラチンなどの親
水性コロイドに分散、或いはアクリル酸やマレイン酸な
どの高分子化合物に分散して添加することが好ましい。
バインダー当たりの担持の割合は１−１００重量％が好
ましい。
次に、本発明の帯電防止層又は導電層を架橋するために
用いる（３）硬化剤の反応生成物としては、硬化剤とし
て従来公知のゼラチン用硬膜剤が挙げられる。
以下、本発明に特に好ましく用いられる硬化剤の具体的
化合物例を下記に示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
硬化剤例 （Ａ−１） （Ａ−８） （Ａ−２） ＣａＯ ＣａＯ （Ａ−５） （Ａ−６） ＣａＯ Ｑｅ （Ｂ−１）ホルムアルデヒド ＣＢ−２）グリオキザル ＣＢ−３）ムコクロル酸 などのアルデヒド硬膜剤 （８４）　　Ｃｕｔ雪ｃｏ−ＳＯ，−ＣＢ、−０−ｃｔ
ｔ、−ｓｏ、−ｃｏ誌ＣＩ（。
（Ｂ　　５　）　　ＣＨ２−ＣＨ５Ｏ２ＣＩ（ｚｃＨｚ
ｃＩｈｓＯｚ　ＣＨ−ＣＴ。
（Ｃ”　　ＨｚＮＣＨ１ＣＨ２ＮＨＣＨｚＣＨｚＣＨ１
Ｓｉ（ＯＣＨｓ）ｓ（Ｃ−３） ＣＨ，謡ＣＨ５ｉ（ＯＣＨｓ）ｓ などのシランカプリング剤 次に本発明の好ましい態様としては、下引き層を塗布し
たポリエチレンテレフタレート支持体上に帯電防止層を
設層する。
この帯電防止層は、本発明に係る（１）、（２）及び（
３）からなる構成であって、さらに−船釣に知られてい
る界面活性剤（例えば特開昭５３−２１９２２号、同５
８−２０８７４３号、同５９−７４５５４号、同６０−
８０８３９号、同６０−９４１２６号などに記載のもの
）あるいは無機化合物（例えばＮａＣＱ、　ＬｉｃＱ、
　ＫＮＯｓ）などの帯電防止剤及び金属酸化物（例えば
特開昭６０−２３８４８号、同５８−６２６４９号、同
５７−１１８２４２号）など記載の化合物を組合せて含
有した構成であってもよい 好ましくは、前者の構成からなる帯電防止層が挙げられ
る。次いでその上層に塗布される層としては例えばハロ
ゲン化銀写真乳剤層、ハレーション防止層、中間層又は
バッキング層などの親水性コロイド層が挙げられる。好
ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層又はバッキング層で
ある。
次いでその上層に、本発明に係る導電層を塗布する。導
電層は、帯電防止層と同様の（１）、（２）及び（３）
からなる構成層を設層し、次いでその上層に例えば保護
層、中間層、ハロゲン化銀写真乳剤層、フィルター層、
現像調節層、帯電防止層、紫外線吸収層などが塗布され
好ましくは、保護層或は実質的に感光性を有しない、ハ
ロゲン化銀乳剤層が挙げられる。
次は、ハロゲン化銀写真感光材料の最外層に当り、通常
は保護層までで完成されるのが一般的であるが、本発明
では、（１）、（２）及び（３）の本発明に係る導電層
を最外層に設けて帯電防止性を更に強化することができ
る。
尚、導電層は、本発明に係る（１）、（２）及び（３）
の構成又は前述した一般的に知られている面活性剤、無
機化合物或は金属酸化物などの単用或は併用であっても
よい。
本発明で言う親水性コロイド層とは、ハロゲン化銀写真
感光材料に設層される親水性を指し、ゼラチンを始めと
したバインダー成分を含む例えばハロゲン化銀乳剤層、
保護層、中間層、ハレーション防止層、フィルター層、
現像調節層、紫外線吸収層、下塗り層、バッキング層な
ど写真用感光材料に必要な各種層を指す。
本発明に係る帯電防止層及び導電層は、水溶性の導電性
ポリマー（１）と疎水性ポリマー粒子（２）の種類及び
混合比、架橋剤となる硬化剤の選択、使用量及び乾燥条
件などを、最適条件に設定するのが好ましい。
硬化剤による架橋度については、膨潤度から知ることが
できる。膨潤度は本発明の試料を２５℃の純水に６０分
間浸漬し、このとき膨潤した膜厚を水中で測定できるア
ダプターを取付ける。
それを電子顕微鏡で観察し、乾燥時の膜厚と比較して膨
潤度を求めることができる。膨潤度は浸漬により膨潤し
た膜厚／乾燥時の膜厚で求めることができる。間接的に
膨潤度を求めるには、乾燥時の一定の面積の試料の重さ
と膨潤させたときの試料の重さから、吸水した水の量を
求め、この水により増加した体積を求め、比重から膜厚
を求めて膨潤度とすることができる。好ましい膨張度と
しては０．２〜１００％、より好ましくは２〜５０％で
ある。
これらの層の膜厚は、導電性と密接な関係があり、単位
体積の増加により特性が向上することから厚くするのが
良いがフィルムの柔軟性が損なわれていくため０．１−
１００μ以内、特に好ましくは０．１−１０μの範囲に
設定するとよい結果が得られる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら戊るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μ
−以下の微粒子から２０μ編に至る大粒子であってもも
よい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ　）Ｎｏ、１７６４３（１９７８年
１２月）２２〜２３頁の１・乳剤製造法（）：Ｈｌｌｓ
ｉｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）
及び同（ＲＤ　）Ｎｏ、１８７１６（１９７９年１１月
）６４８頁に記載の方法で調製することができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃａ＋１ｌｌａｎ社刊（１９７７年）３
８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉｎ著
「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　１Ｆｏｃａｌ　ｐ
ｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著「写真の物理と化学”Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ″Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１
９６４年）などに記載の方法により調製される。
即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。
ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳
剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。
ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。
ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。
本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。
高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特に好まし
くは２０〜３０モル％である。
かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３．７４８号、米国特許３，５７４．６２８
号、同３，６５５．３９４号などの公報に記載されてし
する。
上記の単分散乳剤としては、種晶を用し）、この種晶を
成長核として銀イオン及び／）ライドイオンを供給する
ことにより、粒子を成長させた乳剤力（特に好ましい。
なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英
国特許１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５．０
６８号、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３
３１号などの公報に詳しく述べられている。
本発明に用いられる）＼ロゲン化銀乳剤は、アスペクト
比が５以上の平板状粒子であってもよｌ、％。
かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９
．５２０号、同４，４３３．０４８号、同４．４１４．
３１０号、同４，４３４．２２６号などで開示されてお
り、乳剤３ま同公報に記載の方法により調製することが
できる。
上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去
するためにノーデル水洗法、フロキュレーション沈降法
などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法として
は、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を
含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又
は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示
Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法が特に好ましい脱塩
法として挙げられる。
本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年１２月）及
び同Ｎｏ、１８７１６　（１９７９年１１月）に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディ
スクロージャーに示されている化合物種類と添 加 剤 化学増感剤 増　　感　　色　　素 現像促進剤 カプリ防止剤 安　　　定　　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　　白　　　剤 硬　　　化　　　剤 塗　　布　　助　　剤 界面活性剤 可　　　塑　　　剤 ス　　　ベ　　　リ　　　剤 スタチック防止剤 マ　　　　ッ　　　　　ト　　　　剤 バ　　イ　　ン　　ダ　− ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ｌｌＩ ２３　　　　ＩＶ ２９　　　　ｌｌＩ ２４　　　　Ｖｌ 〃　　　　　　　　　〃 ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ 〃　　　　　　　　　　〃 ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７Ｉ［ ２６〜２７ＸＩ ２７　　　　ＩＩ 〃 ２７ｎ［ ２８１ＶＩ ２６］Ｉ ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 〃 ６５０右 ６５１左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。
適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適している
。
医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。
ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。
又蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウムを
主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活性
化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙などを
いう。
〔実施例〕
以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。
実施例１ 平均粒径０．２μ■の沃化銀２．０モル％含有する沃臭
化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有す
る沃臭化銀をＰＨ９，３，ｐＡｇ７．５で成長させ、そ
の後ｐＨ７，８，ｐＡｇ８．９で臭化カリウムと硝酸銀
を等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．３モルの沃臭
化銀粒子となるような平均粒径１．２５μ−（Ａ）。
０．９８μｓ＋（Ｂ　）、　０．６０／Ｊ嘗（Ｃ）の単
分散乳剤粒子を調製した。乳剤は、通常の凝集法で過剰
塩類の脱塩を行った。即ち４０℃に保ち、ナフタレンス
ルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシ
ラムの水溶液を加え、凝集させた。上澄液を除去後、更
に４０℃までの純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶
液を加え、凝集させ上澄液を除去した。
次いで（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、の粒子をそれぞれチオ
シアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり１．９×ｌ０
−３モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポ及び後記分
光増感色素ＡとＢを２００：　ｌの重量比で合計の量を
ハロゲン化銀１モル当たり８０（１ｍｇとして添加して
化学熟成を行い、終了１５分前に沃化カリウムを銀１モ
ル当たり２００ｍｇ添加し、その後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン３　
Ｘ　１０−”モルで安定化し３種類の乳剤粒子を大きい
順に（Ａ）２５％、（Ｂ）４０％、（Ｃ）３５％の比で
混合し、後掲の添加剤と石灰処理ゼラチンを加え乳剤塗
布液　（１）とした。
次に粒子（Ｂ　）、（Ｃ）、ＣＤ　’）にいついて同様
に処理して（Ｂ）１５％、（Ｃ）４５％、（Ｄ）４０％
の比で混合して乳剤を調製し乳剤塗布液（２）とした。
試料調製に用いた分光増感色素は次のとおりである。
分光増感色素Ａ （ＣＨｘ）ｓｓＯｚＮａ （ＣＨｘ）ｓＳ（ｈｅ 分光増感色素Ｂ 又乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加剤
は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当た
りの量で示す。
１．１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン
　　　　　　　　　　　　６５＋ａｇｔ−ブチル−カテ
コール ポリビニルピロリドン（分子量１０．０００）スチレン
−無水マレイン酸共重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニル ホスホニウムクロリド １．３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム ００ｍｇ １．０ｇ ２．５ｇ ０ｇ ｇ ０ｍｇ ｇ １．５ｍｇ Ｈ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール又保護層液
に用いた添加物は次のとおりである。
添加量は塗布液１１２当たりの量で示す。
石灰処理イナートゼラチン ８ｇ 酸処理ゼラチン ｇ ポリメチルメタクリレート、 面積平均粒径３．５μ−のマット剤 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径１．２μ讃のマット剤 ルドックスＡＭ　（デュポン社製） （コロイドシリカ） ２、４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １　、３　、５−トリアジンナトリウム塩の２％水溶液
（硬膜剤） グリオキサール水溶液４０％（硬膜剤）１、１ｇ ０、５ｇ ０ｇ １０＋ａＱ １、５■ａ Ｃ，Ｆ、Ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２　ｍ　ｇＣ＋ｚｌ（ｚｓｃＯＮＨ（（ＪｌｚＣ
ＨｚＯ）ｓＨＯ、５ｇ下引き処理をした厚さ１７５μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に、’９
　ｍ　／ｍ２・ｍｉｎのエネルギーでコロナ放電した後
、本発明に係る水溶性導電性ポリマー（ア）疎水性ポリ
マー粒子（イ）、硬化剤（つ）をそれぞれ重量比で、５
．５：　３．６＝０．９となる様に調整した構成液を、
塗布後乾燥膜厚が０．７μｍとなる様に４５ｍ／＋ｉｎ
の速さでロールフィットコーティンクハン及びエアーナ
イフを使用して両面に均一塗布した。
その後、９０℃で２分間乾燥し、更に１４０°０９０秒
間熱処理し、帯電防止層とした。
得られたフィルムベース上に、表−１に示す構成となる
様に、乳剤層、保護層、導電層を２台のスライドホッパ
ー型コーターで、毎分８０ｍのスピードで両面同時に塗
布し、２分４０秒で乾燥し、試料Ｎｏ、（１）−Ｎｏ、
（４２）を得た。
尚、層構成は、支持体に近い側から第１層〜第４層とし
た。
又、本実施例で用いた導電層は以下のとおりである。
導電層Ｉ：表中試料Ｎｏ、（１）で示した帯電防止層と
同一組成であり、塗布後の乾燥 膜厚が０．１５μｍとなるよう様に調整されたもの。
導電層■：裏表中ｏ、（３）で示したもので同上導電層
■：表中Ｎｏ、（５）で示したもので同上導電層■：ゼ
ラチンと粒径０．０９μ嘗のＳｎＯ，’を体積比が５５
：４５であり、塗布後の乾燥膜厚が０．１７μｍとなる
様に調整されたもの。
導電層Ｖ：同上で粒径０．１１μｍのＺｎＯ。
導電層■：ボリビニルアルコールと０．１０μｍのＩｎ
、０゜ 実施例で用いる帯電防止層の硬化剤 −１ −８ ＣＩ　　ＨｚＮＣＨｔＣＨｚＮＨＣＴｏＣＨ＊ＣＨ＊５
ｉ（ＯＣＲｓ）ｓ〔帯電防止性能の評価〕 得られた試料の帯電防止性能を以下の如く評価した。即
ち、保存試料（１）と（２）を作製し、保存後の表面比
抵抗値を測定した。測定は、試料を電極間隔０．１４ｃ
ｍ、長さ１０ｃ＋ｏの真ちゅう製電極に挟み、武田理研
製絶縁計のＴＲ８６５１型で、１分間行った。
尚、試料は、２３℃、２０％ＲＨの条件下に３時間調湿
したものを用いた。
保存■：２３°Ｃ１４８％ＲＨの条件下で３時間調湿し
た試料を、重ねた状態で防湿袋に封 入し、２３℃で４日間保存。
保存■：同様に封入したものを４０℃で４日間保存。（
強制劣化） 又、保存■の試料の１部をＸＤ−３Ｒ現像液と、５ＲＸ
−５０１自動現像機（いいずれもコニカ〔株〕製）を用
い、現像温度３５℃、定着温度３２℃、水洗水流量３１
２／ｗｉｎ、乾燥温度４５℃の条件で４５秒モードの現
像処理を行ったものについても、前記同様に表面比抵抗
を測定した。
〔スリキズ耐性の評価〕
２３℃４８％ＲＨの条件下で４時間調湿した試料を、半
径０．３ｍｍのす７アイア針で連続的に荷重を変化させ
ながら、１ｃＩＩ／ｌ１ｉｎの速度で引き掻いた後、前
記と同様に現像処理を行って、黒化の始まる荷重を表中
に示した。即ち、値が大きい程、スリキズ耐性が良好な
ことを示している。
得られた結果を表−１に示す。
表１の結果から明らかなように、本発明に係る試料のい
づれもは、スリキズ耐性が優れ、かつ強制劣化しても表
面比抵抗値が下がり、満足すべき帯電防止性能を有して
いた。特に処理後の表面比実施例−２ 特開昭５８−１１３９２７号公報の乳剤３（実施例）に
示されている方法で、平均粒子直径１．１０Ｐｍでアス
ペクト比が８＝１の平板状沃臭化銀粒子からなる乳剤を
調製した。
この粒子は平板状沃臭化銀粒子が全投影面積の８０％以
上を占めている。但し、この粒子には、脱塩前に、前記
分光増感色素ＡとＢを２００：１の重量比で合計量とし
てハロゲン化銀１モル当たり１０００＋ａｇ添加した。
分光増感色素を加える時は、ｐＨ７，６０とし、１５分
後にフェニルカルバミル化ゼラチンを加え、酢酸でｐＨ
を低下させ、凝集させて上澄液を除去した。
このようにして得られた粒子をハロゲン化銀粒子１モル
当たりの体積が５００＋ａｆｆとなるよう純水を加え、
５２℃に加熱し、そして前記分光増感色素■と■°とを
２００：１の重量比で合計の量がハロゲン化銀１モル当
たりｌｏＯｍｇになるよう添加し、１０分後にチオシア
ン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり２．８Ｘ　１０−
”モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポを添加し化学
熟成を開始した。その後、８０分間化学熟成を行ってか
ら、４−ヒトａキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンを適量加えて化学熟成を終了した。
得られた乳剤に対し、実施例１と同様の添加剤を加え、
乳剤塗布液−３とした。尚、保護層は実施例１と同じも
のを用いた。
又、バッキング層塗布液として、下記組成のものを調製
した。
くバッキング層〉 くバッキング下層液〉 塗布液Ｉｎ当たり 石灰処理ゼラチン　　　　　　　　　　７０ｇ酸処理ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　５ｇトリメチロールプロ
パン　　　　　　　１．５ｇバッキング染料Ａ（後記）
　　　　　　　１．Ｏｇバッキング染料Ｂ（後記）　　
　　　　　ＬＯｇ（バッキング上層液） 塗布液ｌＱ当たり 石灰処理ゼラチン　　　　　　　　　　７０ｇ酸処理ゼ
ラチン トリメチロールプロパン バッキング染料Ａ バッキング染料Ｂ ＫＮＯ。
ＣＩｏｌｌｉ　＋Ｃ０ＮＨ（ＣＨｔＣＨｔＯ）ｓＨｇ １．５ｇ １．０ｇ １．０ｇ ０．５ｇ １．５ｇ バッキング染料Ａ バッキング染料Ｂ Ｆ＋＊Ｃｓ０（ＣＨｚＣＨｚＯ）＋ｏＣＨｚＣＨｓＯＨ
０，１ｇ ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩の２％水溶液１５
　　ｔａＱ 面積平均粒径３．５μ閣のポリメチル メタクリレート粒子 １ｇ 実施例−１と同様に帯電防止層を両面に塗設したフィル
ムベース上の片面に、前記バッキング層を塗布した後、
もう一方の面に表−２に示す構成で、乳剤層、保護層、
導電層を実施例−１と同様に塗布、乾燥を行い、試料Ｎ
ｏ、（４３）〜Ｎｏ、（５６）と比較試料の（ホ）、（
へ）を得た。
得られた試料について、実施例−１と同様に帯電防止性
能ならびに、スリキズ耐性の評価を行った。得られた結
果を表−２に示す。
実施例−３ 実施例−２と同様な方法で、平均粒子直径０．７μｍア
スペクト比６：１の平板状沃臭化銀粒子を含有する乳剤
を調製した。
この粒子は平板状沃臭化銀粒子が全投影面積の８０％以
上を占めている。
得られた乳剤を通常の方法で過剰塩類を除去した後、チ
オシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり２．ＯＸ　
１０−”モル及び適当量の塩化金酸とハイポを添加し化
学熟成を行った。
更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンを１．Ｏｇ加えた。５分後に下記に示
す増感色素Ｃを加えた。
添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり３０−ｇである。
次に前記ノ）ロゲン化銀１モルに対し、トリメチロール
プロパン９ｇをカロえ、ニトロフェニルレート１ノフエ
ニルホスホニウムクロライト３０ｍｇ、　１．３−ジヒ
ドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウムＩｇｓ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウムｌＱ＋ａｇ、’　２−メＪレカブトペンゾチア
ゾーＪし１０ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールυＨ １、１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン
０ｍｇ を添加し、乳剤塗布液−４とした。
保護層は実施例−１と同じ組成とした。
バンキング層として、ゼラチン４００ｇ、ポリメチルメ
タクリレート２ｇ１　ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム６ｇ１下記ハレーシヨン防止染料２０ｇ及びグリ
オキザールからなるバッキング層液を調製した。
ハレーション防止染料 更に、バッキング層用塗布液に対して、下記の添加剤を
加えた。
０３Ｎａ ＣｓＦ＋ｓ　　０（ＣＨｘＣＨｚＯ）、。−ＣＩ（！Ｏ
Ｈ，０ｆ（Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ、に ２ｍｇ ３ｉ＋ｇ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　５０＋ｇ平均粒
径５μ■のポリメチルメタクリレートから成るマット剤
７　ｗａｇｓ平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシリ
カ７０＋ｓｇ等を加えた。
更に硬膜剤として２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ１
．３．５−　トリアジンナトリウム塩の２％水溶液１３
ｍａとグリオキザール水溶液（４０゛％）を１．５ｍＱ
を加えた。
実施例−２と同様に、帯電防止層を塗設したフィルムベ
ース上の片面に、前記バッキング層を塗布した後、もう
一方の面に表−３に示す構成で乳剤層、保護層、導電層
を実施例−１と同様に塗布乾燥し試料Ｎｏ、（５７）−
Ｎｏ、（７０）と比較試料の（ト）、（チ）を得た。　
得られた試料について、実施例１、−２と同様に帯電防
止性能、スリキズ耐性の評価を行った。　結果を表−３
に示す。
尚、添付した図面は、帯電防止された本発明に係るハロ
ゲン化銀写真感光材料の層構成例を示したものであり図
中の数字は下記を表す。
１：帯電防止層 ２：導電層 ３：保護層 ４：感光性ハロゲン化銀乳剤層 ５：バッキング下層　６：パツキング上層７：下引き層 上記の表２及び表３からも明らかなように、本発明に係
る導電層を、平板状ハロゲン化銀乳剤層からなる感光材
料に用いた場合、或はハレー゛ジョン防止染料を有した
バッキング層サイドに用いた場合にも優れた帯電防止性
能とスリ傷耐性を示している。
尚、これら試料の写真特性に関しては、なんらの異常も
認められなかった。
〔発明の効果〕
本発明により、スリ傷に対する耐性が強く、かつ処理後
にも帯電防止性能を維持するハロゲン化銀写真感光材料
が得られた。このような本発明の効果は、迅速処理用の
Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料に於いて顕著であった
。
【図面の簡単な説明】
図面の第１図から第１０図は、帯電防止された本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料の層構成例を断面図で表した
ものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上の少なくとも一方の側に、（１）水溶性の導電
    性ポリマー（２）、疎水性ポリマー粒子（３）硬化剤の
    反応生成物からなる帯電防止層を有し、かつ少なくとも
    １層の親水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀写真
    感光材料に於いて、該支持体に最も近い親水性コロイド
    層とそれに隣接する層との間及び／又は最外層に少なく
    とも一層の導電層を有することを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料。
JP26975790A 1989-10-14 1990-10-08 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH03200959A (ja)

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