JPH03219236A - 帯電防止性能の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
高感度で、帯電防止性能の向上した７〜ロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は一般に電気絶縁性の支持体
及び写真構成層からなっているので、感光材料の製造工
程中ならびに使用時に同種又は異種物質の表面との間の
接触摩擦又は剥離を受けることにより静電電荷が蓄積さ
れ易い。現像処理前に蓄積されｔ；静電荷電が放電する
ことによって感光性乳剤層が感光し、写真フィルを現像
処理した際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状の線環、
いわゆるスタチックマークを生ずる。これは写真フィル
ムの商品価値を著しく損ねる。例えば医療用又は工業用
Ｘ−レイフィルム等に現れるスタチツクマークは非常に
危険な判断に繋がるが、この現象は現像してみて初めて
明らかになるもので非常に厄介な問題の１つである。又
、これらの蓄積された静電電荷は、フィルム表面へ塵挨
が付着したり、塗布が均一に行えないなどの第２次的故
障を誘起する原因ともなる。このスタチックマークは感
光材料の高感度化及び高速塗布、高速撮影、高速自動処
理化等により一層発生し易くなっている。

即ち、感光材料の塗布、乾燥、加工包装をはじめとした
製造工程時、更にはフィルム装填、撮影、自動現像機処
理工程或は影写などで各種のローラ、機器や感材同士な
どとの接触摩擦の機会が極めて多い。

従来から感光材料の支持体や各種塗布表面層の導電性を
向上させる方法が知られており、例えば各種の吸湿性物
質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー等の
利用が試みられてきた。例えば特開昭５３−２１９２２
号、同５８−２０８７４３号、同５９−７４５５４号、
米国特許２，９８２，６５１号、同３，４５７，０７６
号、同３，６５５　、３８７号等記載の界面活性剤、特
開昭６０−２３８４８５８号、同６０−６２６４９５７
号、同６０−１１８２４２号等記載の金属酸化物、ある
いはＮａＣＱ、　ＬｉＣｆｆ、　ＫＮＯｌ等の水溶性無
機化合物が開示されている。しかしながら、従来より知
られているこれら帯電防止剤の多くは、支持体の種類や
、写真組成物の種類などによって、効果が劣化したり写
真特性に悪影響をもたらしたりするものが少なくなく、
充分な帯電防止性能を与えるために多量に用いることと
なるための悪影響もあった。

特に高感度ハロゲン化銀写真感光材料に適用した場合、
フィルム製造時の乾燥の際に乾燥カブリと言われる好ま
しくないカブリの増発、更にはフィルム取り扱いの際の
機械的、物理的圧力によるカブリや減感など、写真特性
上でマイナス効果を招き易くなり、その改良が強く望ま
れていた。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、高感度で帯電防止性能に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。

本発明の第２の目的は、写真性能に悪影響を与える事な
く帯電防止性能の向上したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体の少なくとも一方の側に、
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層と非感
光性親水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層及び／又は該親水性コロイド
層中に、少なくとも１種の水溶性導電性ポリマーと少な
くとも１種の含フッ素界面活性剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

ざら本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子として、粒
子内部に沃化銀を８モル％以上含有する部分を有し、粒
子全体の沃化銀含有率が３．５モル％以下、臭化銀含有
率が９０モル％以上であるノ＼ロゲン化銀単分散粒子、
もしくは沃臭化銀含有率が４．０モル％以下、臭化銀含
有率が９０モル％以上で、かつ粒子直径と厚みの比が４
．０以上３０未満の平板状粒子を５０％以上含有するハ
ロゲン化銀乳剤であることが望ましい。

以下、本発明について詳述する。

既に、本出願人は本発明と類似の目的から各種硬化剤を
導電性ポリマー及び疎水性ポリマー粒子と組み合わせて
帯電防止性を改良する提案をしており例えば特願昭６３
−３３０８６０号、開平１−４４１０６号などがある。

しかしながら、これらの技術は、帯電防止性能は満足さ
れる反面、高感度感光材料に与える写真性能への問題点
を完全になくすまでには至っていなかった。

本発明者は、帯電防止層及び導電層に付いて広範な検討
を行った結果、最外層に上述した導電層を設層し、かつ
分子量１５０以下の多価アルコール系化合物をハロゲン
化銀乳剤層中に含有せしめることによりカブリの発生を
抑え、かつ圧力耐性をも向上すると言う、予想し得ない
効果を得ることができた。

次に本発明に係る水溶性の導電性ポリマーについて説明
する。

本発明の水溶性導電性ポリマーは、単独で使用すること
によっても透明な層を形成し得るが、乾燥条件のブレに
よって層のひび割れを引き起こす性質を有する。本発明
の構成ではそのひび割れを防ぐために疎水性ポリマー粒
子を含有させるものであってその効果は大きい。

本発明の水溶性導電性ポリマーは、スルホン酸基、硫酸
エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩
、カルボキシル基、ポリエチレンオキシド基から選ばれ
る少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げら
れる。これらの基のうちスルホン酸基、硫酸エステル基
、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電性基はポリマ
ー１分子当たり５重量％以上を必要とする。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマの化合物
例を挙げるが本発明はこれに限定され具体的化合物例 −１ ＳＯ，Ｎａ −２ ホモポリマー −５ −９ −６− Ｏ３Ｎａ −７ ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ −８ Ｍ辷９０万 ２２ ２３ ＝２４ ２５ ＳＯ，Ｎａ ５ｏ　、Ｎａ ０３Ｎａ ８ ９ ０ １ ０３Ｎａ ２６ ＣＨ。

８ ２９ Ｐ　−３０ Ｐ−３４ Ｓｏ、Ｎａ ｘ：ｙ：ｚ：ｗ　＝６０：３０：８：２Ｍ＃８０万 −３５ ｘ：ｙ：ｚ＝４０：３０：３０ Ｍ＃５０万 Ｍ＃３万 ２ ＣＨ。

Ｍｔ３０万 ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝４０：３０：２０：１０Ｍ＃５０万 Ｍ＃ｊυ力 尚、上記Ｐ−１−Ｐ−３７において、Ｘ＋　Ｙ＋　Ｚは
それぞれの単量体成分のモル％を、又Ｍは平均分子量（
本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す）を表
す。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止層、及び
導電層中に含まれる導電性ポリマーの量は、固形分換算
量で単位ｌ１１２当たり０．００１ｇ〜ｌＯｇ添加する
のが好ましく、特に好ましいのは０．０５　ｇ〜５ｇ添
加することである。

導電性ポリマーをバッキング層、バッキング保護又はハ
ロゲン化銀乳剤層に用いる場合は（固形分換算量で０．
０１〜ｌＯｇにするのが好ましい。

次に本発明に係る疎水性ポリマー粒子について説明する
。

本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎水性
ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテック
ス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、スチレ
ン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレ
ン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘
導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等の中
から任意の組み合わせで選ばれた七ツマ−を重合して得
られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有さ
れているのが好ましい。特に５０モル％以上が好ましい
。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
るか若しくは固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして
微分散後、溶媒を留去するという２つの方法があるが、
粒径が細かく、シかも揃ったものができるという点で、
乳化重合することが好ましい。乳化重合の際に用いる界
面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性を用いるの
が好ましく、モノマーに対し１０重量％以下が好ましい
。

多量の界面活性剤は導電性層をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。

次に本発明の疏水性ポリマーの具体例を挙げる。

疎水性ポリマー粒子の具体例 （Ｌ−５） （Ｊｌ。

Ｍ＝１０万 （Ｌ−６） ＣＨ。

Ｍ＝２０万 （Ｌ−７） ａ ＣＨ。

Ｍ−５０万 （Ｌ−８） （Ｌ−４） Ｑ Ｍ−６０万 本発明に用いる導電層中の有機導電性ポリマは、スルホ
ン酸基又はその塩基を芳香族環又はヘテロ環基上に直接
、あるいは２価の連結基を介して結合した形のもので、
分子量は１００〜１０００万で、特に好ましくは１〜５
０万の化合物である。該ポリマーは市販又は常法により
得られる七ツマ−を重合することにより容易に合成する
ことができる。

本発明の導電性ポリマーにおける導電性とは、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に単独で２ｇ／ｍ２以上
塗布した場合、表面の比抵抗が１０１０Ω／ｃｍ（２３
°０２０％ＲＨ）以下になるような特性を有するもので
ある。

本発明の導電層は、コロナ放電、グロー放電、紫外線及
び火炎処理等によって表面を活性化することが好ましい
。特に好ましい活性化処理は、コロナ放電処理であり、
１ｌＩＩＷ〜ｌ　ｋｗ１０＋”・ｍｉｎの割合で処理す
ることが好ましい。特に好ましいエネルギー強度はＯ，
１ｗ　−１ｗ／ｍ”ｍｉｎの範囲である。

本発明に係る有機導電性ポリマーと疎水性ポリマー粒子
及び硬化剤と混合した導電層塗布液は、支持体上に下引
加工した後、塗布される。導電層膜を強化する目的で、
任意の架橋度に設定することができる。

しかしながら目的の性能を得ようとするには、導電性ポ
リマーと疎水性ポリマー粒子の混合比、導電層の塗布乾
燥条件、硬化剤の選択と使用量等が影響するので良い条
件を設定するのが好ましい。

次に本発明に係る界面活性剤としては、含フッ素界面活
性剤が用いられ、従来より当業界で多用されている例え
ばアルキルまたはアルキルベンゼンスルホン酸塩、同じ
くカルボン酸塩、スルホコハク酸塩などのアニオン性界
面活性剤あるいはポリアルキレンオキサイド型ノニオン
性界面活性剤、両性界面活性剤さらにはサポニンなどの
従来公知の界面活性剤では得ることの出来ないクツツキ
防止効果が、以下に記述した本発明に係る含７・ン素界
面活性剤によって達成されるものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも一層に
添加含有される含フッ素界面活性剤としては、ノニオン
性、アニオン性、カチオン性もし〈はベタイン構造を有
したものが挙げられ、好ましくは炭素数４以上のフルオ
ロアルキル基を有する。

イオン性基としては、例えばスルホン酸又はその塩、カ
ルボン酸又はその塩及びリン酸又はその塩などのアニオ
ン性界面活性剤或はアミン塩、アンモニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩及び芳香族アミン塩などのカ
チオン性又はベタイン型の界面活性剤、更には、ポリア
ルキレンオキノド基、ポリグリセリル基などを有したノ
ニオン型界面活性剤が挙げられる。

これらの含フッ素系界面活性剤は、米国特許環４．３３
５，２０１号、同第４．３４７．３０８号、英国特許第
１．４１７．９１５号、同第１，４３９，４０２号、特
公昭５２−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５
９−３８５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５
４−４８５２０号、同５４−１４２２４号、同５８−２
００２３５号、同５７−１４６２４８号、同５８−１９
６５４４号明細書等に記載されている化合物が挙げられ
る。

これらの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

−１ −２ −３ −４ ＣＩＦ１７Ｓ０３Ｋ ＣｙＦ＋５ＣＯＯＮａ ｃ、Ｆ、　、ＣＨ，ＣＨ２０ＳＯ，ＮａＣ，Ｈ。

Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ□Ｎ　　ＧＨｚＣＯＯＫＣ３Ｈ。

ＣｓＦ＋　ｙｓＯ２Ｎ（ＣＨｚＣＨｚＯｈ（ＣＨ２ｈＳ
ＯＪａＣｓＨｒ　　　　　Ｏ Ｃ，Ｆ、　、５Ｏ２ＮＣＨ，ＣＨ２０−Ｐ−ＯＮａす Ｎａ Ｈ（ＣＦｚｈＣＩ（ｚｏＯｃ　　ＧＨｚＨ（ＣＦｚｈＣ
ＨｚＯＯＣＣＨＳＯ３Ｎａ　−１１ −１７ ＣａＦ＋ｙＣＨｘＣＨｘＯＯＣＣＨ２ Ｃ４Ｈ＊ＯＯＣＣＩ　　５ＯｓＮａ 　−１３ ＣＨｌ ４ ＣＨ。

−２０ ＣＨ。

Ｈ（ＣＦｓ）＋ｏＣＯＮＣＨ２ＣＨｚＮ　　ＣＨ２ＣＯ
ＯｅＦ−２８ ＣＨ。

Ｃ６Ｆ、、ＳＯ□Ｎ（ＣＨ，ＣＨ２０）！Ｈ−３０ Ｃ２Ｈ。

Ｃｌ０１ｂ＋ Ｃ，Ｆ、　、Ｓｏ、Ｎ−（−ＣＨ２ＣＨ２のＴｉＨ−３
１ Ｃ，Ｈ。

Ｃ５ＦｒｔＳＯｘＮ　（−ＣＨｚＣＨｚのＴＩＨ−３３ Ｃ，Ｈ＠ ６ Ｃ７ＦＩＳＣＯＯ（ＣＨ２Ｃ）１２０升。ＨＣ，Ｆｌ　
７ＣＨ，ＣＨ２０−ＣＣＨ２ＣＨ２の’ｒｙｌ’！−２
７ −３５ Ｃｌ　ｏＦｘ　＋ＣＯＯ（ＣＨ２Ｃｌ、０）ｒｉＨＣ，
Ｈ。

ＣａＦｌｙＳＯｚＮ　　ＣＨｚＣＯＯイＣｌ２ＣＨ２０
ｈＨ６ て用いてもよい。

−３７ 添加量は、化合物の種類によっても異なるが、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料１ｍ２当りＣｓＦ　ｌｓ
ｏ　（ＣＨ２（ＪｌｚＯ％ＣＨｓ−３９ Ｃ７ＦＩＳＣＯＯ（：ＣＨ２Ｃｌ　　Ｏ汁イＣＨ２ＣＨ
２Ｏ石ＨＣＨ。

本発明に係る上記の含フッ素系界面活性剤は、ハロゲン
化銀写真感光材料構成層のいづれの層に添加してもよく
、例えば、表面保護層、中間層、下塗層或は裏引層など
の非感光性層又はハロゲン化銀乳剤層に添加される。

より好ましくは乳剤層及びその表面保護層、裏引層及び
その表面保護層が挙げられる。これらは片面層だけでな
く両面層に同時に用いてもよい。

本発明に係る含フッ素系界面活性剤は、２種併用しても
よく、又は他の合成界面活性剤と組合せ本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料構成層のハロゲン化銀乳剤層中には
分子量１５０以下の多価アルコールを用いることが好ま
しく、分子中に少なくとも２つの水酸基を有し、かつ融
点が４０°Ｃ以上のものが挙げられる。

多価アルコールは任意の層に含有させることができるが
、ハロゲン化銀乳剤層か或はこれに隣接する親水性コロ
イド層に添加するのが好ましく、より好ましくは感光性
ハロゲン化銀乳剤層に添加することである。多価アルコ
ールの含有量は特に限定されないが、支持体の片面１Ｉ
１１当り０．１〜２．０ｇの範囲でよく、より好ましく
は０．２〜１．０ｇである。

添加時期は任意だが、好ましくは化学増感終了後から塗
布工程までま間に添加する。添加方法としては親水性コ
ロイド中に直接分散させてもよく、或はメタノール、ア
セトン等の有機溶媒に溶かした後に添加してもよい。

本発明に用いる多価アルコールとしては、分子中に水酸
基を２個以上〜６個有し、炭素原子数は２〜８個であり
、かつ水酸基が共役鎖にて共役していない即ち酸化した
型が書けないものであってよく、全分子量が１５０以下
で好ましくは１００以上、１５０を有したアルコール系
化合物が好ましい。さらに融点が４０℃以上、３００℃
以下のものである。

以下に本発明の実施に際しては好ましく用いることがで
きる多価アルコールの具体例を挙げるが、本発明に使用
できるものは、これらの具体例に限定されるものではな
い。

１−’１　　ジエチレングリコール １−２　　グリセリン ｌ−３トリエチレングリコール １−４　２．３，３．４−テトラメチル−２，４−ベン
タンジオール １−５２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１
−６２．２−ジメチル−１，３−ベンタンジオール１−
７　２．２．４−　トリメチル−１，３−ベンタンジオ
ール １−８　２．５−ヘキサンジオール １−９２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール１
−１０　１．６−ヘキサンジオール −１１ −１２ −１３ −１４ −１５ −１６ −１７ −１８ −１９ −２０ −２１ −２２ −２３ −２４ −２５ −２６ ■　−２７ ８ １，１０−デカンジオール １．１２−オクタデカンジオール １．１８−オクタデカンジオール シス−２，５・ジメチル−３−ヘキサン−２，５−ジオ
ール １．１３−　トリデカンジオール ペンタメチルグリセリン ２−ブテン−１，４−ジオール ２．５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール２
．４−へキサジイン−１，６−ジオール２．６−オクタ
ジイン−１，８−ジオール２−メチル−２，３，４−ブ
タントリオール２．３．４−ヘキサントリオール ２．２−ジヒドロキシメチル−１−ブタノールエリスリ
トール ２．５−ジメチル−２，３，４，５−ヘキサンテトロー
ル １．２，５．６−ヘキサンテトロール １．３．４．５−ヘキサンテトロール １．６−（エリストロ−３，４）・ヘキサンテトロール １−２９２．２−ジヒドロキシメチル−１−ブタノール
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止層中
もしくはそれに隣接する親水性コロイド層中には可塑性
を与える目的から可塑剤を用いることができる。

可塑剤としては可塑化作用を示すものならば何でもよい
が、ポリアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いら
れる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀粒子としては、粒子内部に沃化銀を８モル％以上、好
ましくは８〜４０モル％含有した部分を有し、粒子全体
の沃化銀含有率としては３．５モル％以下、好ましくは
０．８〜３．０％で、かつ臭化銀含有率が９０％以上、
好ましくは９０〜９７％のハロゲン化銀単分散粒子であ
る感光性ハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

更に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤としては、沃化銀含有率が４．０モル％以下
、好ましくは０．１〜３．５モル％で臭化銀含有率が９
０％以上、好ましくは９０〜９９％であって、かつ粒子
直径と厚みの比が４．０以上３０未満、好ましくは５．
０〜２０の平板状粒子を５０％以上、好ましくは４０〜
９０％含有した感光性ハロゲン化銀乳剤が挙げられる。

これらのハロゲン化銀乳剤を用いることにより高感度で
、かつ本発明の目的効果を良好に奏するハロゲン化銀写
真感光材料を得ることが可能となる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、■
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μ
ｍ以下の微粒子から２０μ鴎に至る大粒子であってもも
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ　）Ｎｏ・１７６４３（１９７８年
１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法（Ｅ＋ｍｕｌ
ｓｉｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅ
ｓ）及び同（ＲＤ　）Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１
１月）・６４８頁に記載の方法で調製することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａ＋ａｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ”第４版、Ｍａｃｍｉ　Ｉ　ｔａｎ社刊（１９７７年
）　３８−１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆ
ｉｎ著「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　ｅｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅａ＋１ｓｔｒｙ　　５Ｆｏｃ
ａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著［写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ”　Ｐａ
ｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｏ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“、Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓ
ｓ社刊（１９６４年）などに記載の方法により調製され
る。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては
、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８０２
２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９７５
１号及び特願昭６３−２３８２２５号などに開示されて
いる内部高妖魔型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶壁
は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１，１，
１）面と（１，０，０）面が任意に混在していてもよい
。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高妖魔のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高妖魔部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｂ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５．３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びノーライドイオンを供給するこ
とにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお
、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特
許１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５．０６８
号、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３３１
号などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が４以上３０未満の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるなどとして例
えば、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４
３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同４．４１
４．３１０号、同４，４３４，２２６号、特開昭５８−
１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１
３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０
５３４３号などの公報に記載の方法により調製すること
ができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面上
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去
するためにノーデル水洗法、７０キユレーシヨン沈降法
あるいは限外濾過法などの水洗方法がなされてよい。好
ましい水洗法としては、例えば特公昭３５・１６０８６
号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法
が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及び
同Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に記載された
化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を次表
に掲載しｔ；。

添　　　　加　　　　剤 化学増感剤 増　　感　　色　　素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　　定　　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　　白　　　剤 硬　　　化　　　剤 塗　　布　　助　　剤 界面活性剤 可　　　　塑　　　　剤 ス　　　ベ　　　リ　　　剤 スタチック防止剤 マ　　　ン　　　　ト　　　剤 バ　　イ　　ン　　ダ ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ｌｌＩ ２３　　　１Ｖ ２９　　　　ＩＩ＋ ２４　　　　ＶＩ ／／　　　　　　　　　　　／／ ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ｍ ２６〜２７　　ＸＩ ２７　　　１１［ ２７ｌｌＩ ２８　　　１ＶＩ ２６　　　　ＩＩ ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 １ ６５０右 ６５１左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は一般に塗布層の接着をよくするため
に、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを
施してもよい。そして、このように処理された支持体上
の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布すること
ができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適している
。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

又蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウムを
主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活性
化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙などを
言う。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。

実施例１ （１）単分散乳剤の調製 平均粒径０．２２μ謹の沃化銀２．０モル％を含有する
沃臭化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３５モル％を含
有する沃臭化銀をｐＨ９，３，ｐＡ　ｇ７．５で成長さ
せ、その後ｐＨ７，８，ｐＡｇ８．９で臭化カリウムと
硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．１モル
％の沃臭化銀粒子となるような平均粒径１．４６μ■（
Ａ）　、１．１８μ５（Ｂ）　、　０．７３μ鵡（Ｃ）
の単分散乳剤粒子を調製した。乳剤は、通常の凝集法で
過剰塩類の脱塩を行った。即ち４０℃に保ち、ナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮金物と硫酸マグ
ネシウム水溶液を加え、凝集させ、上澄液を除去後、さ
らに４０℃の純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液
を加え、凝集させ、上澄液を除去した。次いで、石灰処
理ゼラチン５ｇを加え水で総量を２００ｃｃに仕上げた
後５０℃で３０分間撹拌し、分散させた。

（２）平板状粒子の調製 水１ａ中にゼラチン３５ｇ１臭化力リウム５ｇ１沃度カ
リウム０．４２　ｇを加え、６５°Ｃに保った溶液中に
５％硝酸銀水溶液１００ｃｃと０．７３％臭化カリウム
水溶液１００ｃｃを１分間かけて同時に添加した。

次いで硝酸銀として１４０ｇ含む硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液（妖魔カリウムを２．７ｇ含む）を同時添
加した。この時の添加流速は添加初期に対して添加終了
時が７倍となるように徐々に加速し　ｔこ　。

添加終了後ｐＨを７．５、温度を５０℃とし、後記増感
色素（Ｓ　ａ）、（Ｓ　ｂ）を２００：１の重量比で合
計量としてハロゲン化銀１モル当たり１０００ｍｇ添加
して３０分間撹拌を行った。

即ち、（ａ）粒子形成終了後の反応液に４０℃の状態で
後記する化合物を５０ｇ加えた後、５６ｗｔ％の酢酸を
１０５ｃｃ添加し、ｐＨを５．０とした後、静置、デカ
ンテーションを行った。

（ｂン次いで４０℃の純水１．９ｇを加えた後、苛性力
り　６．５ｇを加え、ｐｌ（を６．１にして５分間撹拌
を行った後、５（７ｗｔ％の酢酸を６５ｃｃ添加し、ｐ
Ｈを４．３とした後、静置、デカンテーションを行った
。

（ｂ）をもう−度繰り返した。さらに（１）と同様にゼ
ラチンを加え撹拌、分散した。

得られた乳剤は投影面積直径が０．９０μｍ１平均粒子
厚みが０．１９μｍの平板状粒子であり、平均沃化銀含
量が２．２モル％のものであった。

（３）双晶乳剤の調製 Ｎｏ、　ｌ　Ｍｌ　ｒＨｚ　０　　　　　　　　　　１
７ｆｆｉＫ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　１２ｆｉｇ
Ｌゼラチン　　　　　　　　　　２１０ｇＮｏ、２液「
Ｈ，０１４α Ｋ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．５ＫｇＬ氷酢酸　　　　　　　　　　　０．３５Ｑ
Ｎ０．３液「Ｈ２０９，４５ａ Ａ　　ｇ　Ｎ　０３　　　　　　　　　　　　　　　４
．２Ｋｇ’ＮＨ４０Ｈ（濃アンモニア水）　　３．１２
ＮＯ０４液「Ｎ　ａ　Ｉ　ｒＣ１２Ｂ　　　　　　　　
１．０ｍＭ’Ｈ，０１００ｍＱ Ｎｏ、ｌ液を４６°Ｃに保温し、８００ｒｐａ＋で撹拌
している中にＮｏ、３液の容量の３％分を１分かけて等
速で添加し、１分間放置後に残りのＮＯ，２液とＮｏ、
３液を同時に添加しはじめ、ＮＯ，２液を８分かけ、Ｎ
ｏ、３液を１４分かけて等速で添加した。Ｎｏ、３液の
添加の後、１分後にＮｏ、４液を急速に添加し、２分間
の熟成の後に酢酸を加えてｐＨ６，０に調製した。

Ｎｏ、２液及びＮｏ−３液を添加する間にｐＡｇは１１
〜１Ｏ９５と変化した。

次いで、前記単分散乳剤と同時に脱塩処理し、ゼラチン
を追加して、ｐＨ５，９０，ｐＡ　ｇ８．７１である乳
剤１４．５Ｋｇを得た。平均粒径はｒ＝０．５１μ■、
粒径の分散性はＳ　／　ｒ　＝　０．２４であって、（
１１１）面を９９％以上有した双晶乳剤であることが電
子顕微鏡写真から確認された。

試料の調製、処理及び評価 得られた各乳剤に対し以下のように化学熟成を施した。

（１）で得られた乳剤に対しては、後掲の分光増感色素
（Ｓａ）と（Ｓ　ｂ）を２００：ｌの重量比で後記する
混合比で各乳剤を混ぜｔ；時に、その合計の量がハロゲ
ン化銀１モル当たり７５０ｍｇとなるように添加した後
、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当り３．６Ｘ
　１０−’モル加えて、さらに最適量の塩化金酸とハイ
ポを添加し化学熟成をした。　化学熟成終了１５分前（
化学熟成開始から７０分後）に沃化カリウムを銀１モル
当たり２００ｍｇ添加し、その後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを１．８
Ｘ１０　”モル添加し化学熟成を終了した。

また、（２）で得られた乳剤に対しては、前記の増感色
素（同じ重量比）をハロゲン化銀１モル当たり、３００
ｍｇ添加した後、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モ
ル当たり３．０Ｘ１０−３モル、及び最適量の塩化金酸
とハイポを添加し、熟成を行った。

熟成終了後に２．０Ｘ１０−”の４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンで安定化
した。

各々の乳剤に対し後記する乳剤添加剤を加え、乳剤層塗
布液とした。ただし乳剤（１）については（Ａ）　　：
　（Ｂ）　：　　（Ｃ）　−３０：５０：２０で混合し
た。

また保護層塗布液として後記のものを調製した。

（ただし、水溶性導電性ポリマー、界面活性剤について
は表に示したものを用いた。） 得られた各々の乳剤層塗布液と保護層塗布液を厚さ１７
５μｍの下引き済みポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースの両面に２台のスライドホッパー型コーターで
両面同時に塗布し、２分４５秒で乾燥させ、試料とした
。

尚、層構成は支持体から順に乳剤層、保護層とした。

分光増感色素５ａ （ＣＨｚ）ｉｓＯｘＮａ　　　　　（ＣＨ２）３５０３
ｅ分光増感色素Ｓｂ （フィルム評価） 相対感度測定法 得られた試料を蛍光増感紙Ｋ　０−２５０（コニカ（株
）販売）の間に挟み、管電圧７５ＫＶＰ、　１２０＋Ａ
の条件でアルミウェッジを介してＸ線を照射し、現像処
理はコニカ腎部（ＳＲＸ−５０１）自動現像機を用い、
コニカ薫製ＸＤ−ＳＲ（現像液）及びＸＦ−ＳＲ（定着
液）を用いて現像地理を行った。尚全処理時間は４５秒
であつｔ：。得られた現像済み試料のカブリ値と感度を
求め　Ｉこ　。

感度は露光によって、ベース濃度十カブリ濃度＋１．０
となるのに必要な光量の逆数を求め、感度とした。尚、
Ｎｏ、ｌの感度を１００としたときの相対値で表した。

スタッチクマークの発生試験法 得られたフィルム試料を暗室下で温度２３℃相対湿度２
０％条件下に２時間調湿後、ネオプレンローラーで試料
を摩擦したのち、未露光のまま、上記同様自動現像機で
現像して、スタッチクマークの発生状態を目視で確認し
た。

評価は５段階とした。

（全加工面積の発生面積比率％を表す。）■＝発生が全
くない　　（０） ２：発生はごく僅か　　（１％未満） ３：発生はやや多い　　（５％未満） ４：発生が多い　　　　（５％以上） ５：発生が非常に多い　（５０％以上）表面比抵抗値の
測定法 現像済み試料を電極間隔０−１４ｃｍ、長さ１０ｃ■の
真ちゅう裏電極に挟み、武田理製絶縁計Ｔ　Ｒ８６５１
型で１分間測定した。尚、試料は、２３°Ｏ，Ｒ８２０
％の条件下に３時間調湿後のものを用いた。

比較の界面活性剤 （ア） （イ） ＣＨ２ＣＨｚ　　Ｃ００ＣｓＨ＋＋ ＣＨＣＨ２Ｃ００Ｃ５Ｈ＋□ Ｓｏ、Ｎａ 尚、試料Ｎｏ、　８−　Ｎｏ、１２にはＬ−６を０．４
ｇ／ｍ”、Ｎｏ、　１３−　Ｎｏ、２０にはＬ−４を０
．３ｇ／ｍ”を水溶性導電性ポリマーと併せて添加した
。

表−１から明らかなように本発明によれば高感度であり
、優れた帯電防止性能を有することが分かる。

〔発明の効果〕

本発明により写真性能に悪影響がなく、高感度で、しか
も帯電防止性能の向上したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができＩ；。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも１層の
   感光性ハロゲン化銀写真乳剤層と非感光性親水性コロイ
   ド層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層及び／又は該親水性コロイド層中に、少なくと
   も１種の水溶性導電性ポリマーと少なくとも１種の含フ
   ッ素界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 ２）感光性ハロゲン化銀粒子として、粒子内部に沃化銀
   を８モル％以上含有する部分を有し、粒子全体の沃化銀
   含有率が３．５モル％以下、臭化銀含有率が９０モル％
   以上であるハロゲン化銀単分散粒子、もしくは沃臭化銀
   含有率が４．０モル％以下、臭化銀含有率が９０モル％
   以上で、かつ粒子直径と厚みの比が４．０以上３０未満
   の平板状粒子を５０％以上含有するハロゲン化銀乳剤で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。