JPH02212334A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。

［従来の技術］ 現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、ＡｕやＡｇ／Ｐｄ等の
貴金属系（厚膜）導体と共にＲｕＯ２やＢｉ２　Ｒｕ２
０７等のルテニウム系（厚膜）抵抗体が空気中で焼き付
けられて用いられている。

一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコストダウンの要求が強く
、貴金属系導体の代わりに卑金属のＣｕを導体として用
いるＣｕシステムの実用化が求められている。これは、
Ｃｕが極めて導電性が高＜、Ａｇ系のようなマイグレー
ションを起こさず、ハンダ性にも優れており、価格の低
減も期待できるためである。

しかし、Ｃｕ導体は不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼
成する必要がある。Ｃｕ導体を前述のようなルテニウム
系抵抗体と共に不活性又は還元性の雰囲気で焼成する場
合、このような雰囲気での焼成では、ルテニウム系抵抗
体が金属ルテニウムへと還元されてしまい、所望の抵抗
体を得ることができない。

ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後に、
６００℃程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を形成する
二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を抑える
方法も提案されている。しかし、この方法にはＣｕ導体
とルテニウム系抵抗体間の接触不良の問題がある。さら
に、Ｃｕ導体の優れた導電性を生かすには、このような
６００℃程度の焼成温度では低いのであって、Ｃａ粉が
最適な焼結状態になる９００℃付近で焼成できる抵抗ペ
ーストが要求されている。

９００℃付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ導体
と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに、
ＬａＢ６系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、５ｎ０２系等
の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討がなされ
ている。しかし、前記空気中焼成のルテニウム系抵抗体
のような優れた特性のものは得られていない。

更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を口付体して、低抵抗用（Ｌ　ａ　
Ｂｅ系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系）と高抵抗用（Ｓｎ
０２系）とで異なった導電成分の抵抗ペーストを使い分
けなければならず、前記ルテニウム系抵抗体のように１
０〜１０６Ω／口の広い抵抗範囲を同種のＳ零成分の抵
抗ペーストでカバーすることができない問題点がある。

さらに、ハイブリッドＩＣで最も使用頻度が高いＩＯＫ
Ω／口付近の口付体の特性が実用化レベルに達していな
い問題点もある。

米国特許第４．４２０．３３８号は導電成分として金属
ホウ化物、又ガラスフリットとしてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、及
びＷ等の還元性金属酸化物を５モル％以下含有するアル
カリ土類ホウ酸塩ガラスを含む抵抗体を開示している。

このガラスフリット中の還元性金属酸化物はＴＣＲ（電
気抵抗の温度係数）特性の改善のために加えられている
。しかし、特開昭６２−１２２１０１で指摘されている
ように、この抵抗体には再焼成の際に著しい抵抗値の低
下があって、加工不安定性が問題点とされている。

特開昭６２−１２２１０１では、ＬａＢ６に代表される
金属水ホウ化物の微細粒子を導電粉として用い、Ｔａ２
０５を３０〜５モル％溶解した結晶性ガラスをガラスフ
リット中に含む抵抗体が開示されている。この抵抗体で
は、結晶性ガラス中のＴａ２０５が、金属水ホウ化物に
よりＴ　ａ　Ｂ　２やＣａＴａ０１１に変化し、抵抗特
性の安定化に寄与するが、５モル％以下ではＣａＴａ０
１１が形成されないとしている。更に、Ｔａ２０５以外
の還元性金属酸化物はガラスの２モル％以下好ましくは
ガラスの１モル％以下にすべさとしている。尚、Ｔａ２
０５以外の還元性酸化物として、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ，
Ｎｉ０１Ｆｅｄ、Ｖ２０５　、Ｎａ０１ＺｎＯ，に２０
、Ｃｄ０５ｐｂｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２０５　
、ＭｏＯ３等をあげている。このようにＴａ２０５以外
の還元性酸化物を制限するのは、これらの存在により、
導電成分であるＬａＢ６とＴａＢ２、或いは、反応生成
物のＣａＴａ０１１のコントロールが困難となり、結果
として電気特性の制御が困難になるためと予想される。

しかし、このように還元性酸化物をコントロールしても
、特開昭６２−１２２１０１の抵抗体の電気特性は、前
記空気中焼成のルテニウム系抵抗体よりは、劣っている
のが現状であり、特に１０に０７口付近より高い抵抗範
囲のものを製造することが困難である。

［発明が解決しようとする課題］ Ｃｕ導体と一緒に使えて実質的に非酸化性の雰囲気中で
焼成可能な抵抗ペーストはまだ開発段階であり、空気中
焼成用のルテニウム系抵抗体ペーストに匹敵するものは
得られていない。

また、上記の如く提案されている９００℃付近の非酸化
性雰囲気で焼成可能な金属穴ホウ化物系の抵抗ペースト
も、空気中焼成用のルテニウム系抵抗体ペーストの抵抗
体特性には及ばない、特に、１０に０７口付近より高抵
抗範囲での金属穴ホウ化物系抵抗ペーストの使用は困難
であり、実用上の大きな不安を残している。

［課題を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために、本発明は、（ａ）希土類
ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ＩＶａ族の
ホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群から選ばれ
た一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）ニオブ酸化物及びニ
オブホウ化物から選ばれた一種以上のニオブ化合物、（
ｃ）ガラスフリット、及び（ｄ）有機ビヒクルを構成成
分とし、前記ニオブ化合物の量が前記ガラスフリットの
５モル％を越え且つ４０モル％を越えない量であり、そ
して前記金属ホウ化物に対するモル比が４〜０゜４であ
り、銅伝導体と適合でき且つ実質的に非酸化性の雰囲気
中で焼成可能な抵抗体製造用組成物を見出だした。

［作用］ 厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に、導電粉、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。

本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
金属ホウ化物とニオブ化合物とからなる。

金属ホウ化物としては、ＬａＢ６　、ＣｅＢ６等の希土
類ホウ化物、ＢａＢ６．５ｒ８６等のアルカリ土類ホウ
化物、ＴｉＢ２、Ｚｒ８２等の周期律表ＩＶ　ａ族のホ
ウ化物、ＶＢ２　、ＮｂＢ２などのＶａ族のホウ化物か
ら選ばれた一種以上の金属ホウ化物が使用できる。これ
らの金属ホウ化物は、通常はボールミル等の粉砕機を使
って微粉化される。特に、微粉化後のＬａＢ６は、平均
径が５ＮＯ１１μｍ、好ましくは、２〜０．１μｍの平
均径のものが良い、平均径を５μｍ以下とする理由は、
本発明では、金属ホウ化物と後述の微細なニオブ化合物
とから実質的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成
する導電性生成物が重要であり、金属ホウ化物の平均径
が５μｍより大きいと均一な導電性生成物を得ることが
困難になることにある。逆に、平均径を０．１μｍ以上
とする理由は、金属ホウ化物は微細なほど好ましいが、
０．１μ石より小さな平均径にするには、極めて長時間
の粉砕時間を要する上、粉砕機からの汚染も無視できな
くなり実用的でないことにある。

又、ニオブ化合物としては、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎ
ｂ２０５　、ＮｂＢ２　、等のニオブ酸化物やニオブホ
ウ化物等から選択されたものを使うことができる。これ
らは、非酸化性雰囲気中８００〜９５０℃の焼成により
前記金属ホウ化物と反応して、ニオブホウ化物（ＮｂＢ
、ＮｂＢ２等）とニオブのいずれか一種、又はこれらの
混合物からなる導電物を抵抗体中に生成する。

抵抗体中にこれら導電物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、ニオブ化合物がガラスフリッ
トの５モル％を越え且つ４０モル％を越えない量が必要
である。また、これら導電物の平均径は１μｍ以下が良
く、特にＮｂ２Ｏ３は０．５μｍ以下が好ましい、ニオ
ブ化合物の量がガラスフリットの５モル％以下であった
り、あるいはニオブ化合物の平均径が１μｍより大きい
場合は、いずれも抵抗体中に均一な導電パスが形成され
ず、所望の抵抗体特性を得ることができない、この原因
は未反応のニオブ化合物が残存したり、ニオブ化合物と
ガラスフリットの反応生成物であるＢａＮｂ２０６等が
生じるためである。又、ニオブ化合物がガラスフリット
の４０モル％を越える場合も、ニオブ化合物と金属ホウ
化物の反応が不均一になりやすく、未反応のニオブ化合
物が残存しなり、ニオブ化合物とガラスフリットが優先
的に反応して、ＢａＮｂ２０６等の反応生成物が生じる
場合があり、所定の抵抗体特性を得ることができない。

又、本発明におけるニオブ化合物と金属ホウ化物の合計
重量とガラスフリットの重量比は５／９５〜６０／４０
、好ましくは１０／９０〜５０１５０である。上記重量
比か６０／４０より大きいと膜強度及び基板との接着強
度が得られず、５／９５より小さいと適当な導電ネット
ワークが形成されず所望の抵抗特性が得られない。

ニオブ化合物と金属ホウ化物は、モル比が４〜０．４、
好ましくは２〜０．４５の範囲が良い。

このモル比が４を越えると未反応のニオブ化合物が多く
残ったり、ガラス成分との反応によって、ＢａＮｂ２０
６等の生成物が増え、導電に寄与する導電物が少なくな
ったり、抵抗体の抵抗特性が悪くなる。又上記モル比が
０．４より少ないと、ニオブ化合物と金属ホウ化物の反
応によって生成する導電物が少なく、導電に寄与するの
は専ら未反応の金属ホウ化物であり、ニオブ化合物添加
の効果が認められず、高抵抗側での抵抗特性が悪くなる
。

尚、本発明では、前述のように反応によりニオブホウ化
物やニオブが抵抗体中に導電粉として生成されるが、最
初からこれらのニオブホウ化物やニオブを抵抗ペースト
の構成成分とした場合は、導電粉とガラスとのぬれ性が
悪く、又凝集しやすいため、本発明のような非酸化性雰
囲気中焼成によって得られる均一な導電パスを得ること
は困難である。

ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とガラス１による抵抗調整の
役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の向
上の役割とを果たしている。

カラスフリットとしては、ＢａＯｌＣａＯｌＳｒＯｌＭ
ｇＯ１Ｓｉ０２　、Ｂ２０３　、ＺｒＯ２，５ｎ０２　
、ＴｉＯ２、Ａｌ１０３等の複数の酸化物を構成成分と
するものを使用することができる。

ガラスフリットは通常の方法によって製造することがで
き、ＢａＣＯ３やＭｇＯ等の＃Ｉ構成成分炭酸塩や酸化
物を所望の割合で混合し、加熱溶融し、急冷後ボールミ
ル等による粉砕により、平均径を５μｍ程度に調整した
ものを使うことができる。

ガラスフリットの構成成分のうち、ＢａＯ等のアルカリ
土類ホウ化物が２０〜５０重量％、Ｂ２Ｏ３が１０〜３
０重量％、Ｓ　ｉ　０２が２０〜３０重量％、ＺｒＯ２
及びＺｒＯ２と置換可能な５ｎ０２、ＴｌＯ２等四価の
金属酸化物が１０ｔｒ量％以下となるようにするのが好
ましい。

有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量の添加剤を構成成
分とし、抵抗ペーストをスクリーン印刷により基板上に
所定の回路パターンを形成可能とし、乾燥及び非酸化性
雰囲気中焼成により抵抗体中に残らないものが良い、ま
た、溶剤としては、その例として、アルコール類、エス
テル類、エーテル類、ケトン類等をあげることができ、
例えば、テルピネオール、プロピオン酸エチル、ジエチ
ルジブチルエーテル、メチルエチルケトン等を使うこと
ができる。ｔＭ脂としては、例えば、エチルセルロース
、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタ
アクリレート、メチルメタアクリレート等のアクリル系
樹脂等を使うことができる。

添加剤としては、レシチンやステアリン酸などがペース
トの粘Ｍ調整用などの目的で使うことができる。ビヒク
ル中の！ＩＭ！成分は、通常１〜５０重量％とするのが
良い。

尚、有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の２０〜
４０重量％であり、ビヒクルが多すぎても、少なすぎて
もスクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られ
ない、ビヒクルは、乾燥及び焼成過捏で揮発又は分解し
て消失する。

［実施例］ 艮旌■ユ ＬａＢ６　　（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエ
タノール溶媒中で、ジルニコアボール（５ｍ＋φ）を用
いて、ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０．８μｍのＬ
ａＢ６を使用しな、Ｎｂ２０３（（株）高純度化学研究
断裂）は、同様に粉砕し、平均径０．４μｍの粉末を用
いた。

ガラスフリットは、ＢａＯが４８．１重量％、Ｂ２０３
が２０，８重量に、５１０２が２５．５重量％、ＺｒＯ
２が５．７重量％の組成で、平均粒径が約５μｍの粉末
の形で用いた。

ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。

ＬａＢ６　、Ｎｂ２０３　、ガラスフリット及びビヒク
ルを第１表に示す割合で混合し、三本ロールミルでペー
ストとした。このペーストを通常の厚膜法にしたがって
、前もってＣｕ１Ｊ極を形成しであるアルミナ基板上に
膜厚的４０μｍのパターンを形成し、３０分間のレベリ
ング後１２０℃で１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルト
コンベア炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は、最高
温度９００℃で１０分間保持し、全体で１時間の焼成時
間となるように行った。

抵抗値の変動係数（ＣＶ）は、以下に示した式を用いて
算出した。

ここで： ｎ＝試料数 Ｒｉ＝、試料ｌの抵抗値（Ω／口） 抵抗の温度係＆（ＴＣＲ）は、−５５℃、２５℃、１２
５℃の各々の抵抗値を測定して、以下の式を用いて冷時
温度係数（ＣＴＣＲ）と熟時温度係数（ＨＴＣＲ）を算
出した。

ここで：　Ｒ−ｓｓ　：　　ｓ　ｓ℃での抵抗値（Ω／
口）Ｒ：　２５℃での抵抗値（Ω／口） Ｒ１２５：　１２５℃での抵抗値（Ω／口）電流ノイズ
は、ノイズメーター（Ｑｕａｎ−Ｔａｃｈ社製）を使用
して測定した。

抵抗膜の接着速度は、粘着テープテストにより、剥離状
態から評価した。その結果を第１表に示す。

匿致且ユ 第１表には、ニオブ化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるが、同様に作製された比較例！（本を
付す）も−緒に示されている。

第１表から明らかなように、比較例１は、ＣＶ値が大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎるか、あるいは膜
強度が低く、実用に耐え龍い抵抗体である。−力木発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、良好な抵抗体特
性を示している。

第１表 Ｏ：実用に耐える ×：実用に耐えない 体は、良好な抵抗体特性を示している。

（この頁以下余白） 犬ｌ自Ｉλ ＮｂＯ２、ＴｉＢ２　、ＮｂＢ２　、ＣｅＢ６及び５ｒ
Ｂ６は（株）高純度化学研究新製の粉末を、ＶＢ２は新
日本金属（株）製の粉末を原料とし、これらの粉末を実
施例１と同様に０．２〜０．６μｍのＢＥＴ平均径まで
粉砕して用いた以外は、実施例１と同様にペースト化し
評価した。その結果を第２表に示す。

Ｌ敗皿ノ 第２表には、ニオブ化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるが実施例２と同様に作製された比較例
２（＊を付す）も−緒に示す。

第２表から明らかなように、比較例２はＣＶ値が大きく
、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎるか、あるいは膜強
度が弱く実用に耐え難い抵抗体である。−古本発明゛の
抵抗ペーストから得られた抵抗第２表 比較例 （Ｓｒ８６　／　ＶＢ２　＝　１／１）Ａ二ニオブ化合
物 ○：実用に耐える Ｂ：金属ホウ化物 Ｘ：実用に耐えない ［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば、ニオブ化合物、金属ホ
ウ化物、ガラスフリ・ット及び有機ビヒクルを構成成分
とする抵抗体製造用組成物は、実質的に非酸化性の雰囲
気中で焼成可能であり、１０１〜１０６Ω／口の広い抵
抗範囲をカッく−することができ、銅伝導体と共に使う
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
   表IVａ族のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群
   から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）ニオブ酸
   化物及びニオブホウ化物から選ばれた一種以上のニオブ
   化合物、（ｃ）ガラスフリット、及び（ｄ）有機ビヒク
   ル、を構成成分とし、前記ニオブ化合物の量が前記ガラ
   スフリットの５モル％を越え且つ４０モル％を越えない
   量であり、そして前記金属ホウ化物に対するモル比が４
   〜０．４であることを特徴とする抵抗体製造用組成物。