JPH02265209A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。

［従来の技術］ 現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、ＡｕやＡｇ／Ｐｄ等の
貴金属系（厚膜）導体と共にＲｕＯ２やＢ　１２　Ｒｕ
２０７等の酸化ルテニウム系（厚膜）抵抗体が空気中で
焼き付けられて用いられている。

一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコストダウンの要求が強く
、貴金属系導体の代わりに卑金属のＣｕを導体として用
いるＣｕシステムの実用化が求められている。これは、
Ｃｕが極めて導電性が高＜、Ａｇ系のようなマイグレー
ションを起こさず、ハンダ性にも優れており、価格の低
減も期待できるなめである。

しかし、Ｃｕ導体は、酸化すると導電効率を減するため
、不活性雰囲気または還元性雰囲気で焼成する必要があ
る。一方、Ｃｕ導体を前述のような酸化ルテニウム系抵
抗体と共に不活性又は還元性の雰囲気で焼成する場合、
酸化ルテニウム系抵抗体が金属ルテニウムに還元されて
しまい、所望の抵抗体を得ることができない。

酸化ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後
に、６００℃程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を形成
する二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を抑
える方法ら提案されている。

しかし、この方法にはＣｕ導体と酸化ルテニウム系抵抗
体との間の接触不良の問題がある。さらに、Ｃｕ導体の
優れた導電性を生かすには、このような６００℃程度の
焼成温度では低いのであって、Ｃａ粉が！＆適な焼結状
態になる９００°Ｃ付近で焼成できる抵抗ペーストが要
求されている。

９００°Ｃ付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ導
体と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに
、ＬａＢｅ系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、５ｎ０２系
等の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討がなさ
れている。しかし、前記空気中焼成の酸化ルテニウム系
抵抗体のような優れた特性のものは得られていない。

更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を口付体して、低抵抗用（ＬａＢ６
系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系）と高抵抗用（Ｓｎ０２
系）とで異なった導電成分の抵抗ペーストを使い分けな
ければならず、前記酸化ルテニウム系抵抗体のように１
０１〜１０６Ω／口の広い抵抗範囲を同種の導電成分の
抵抗ペーストでカバーすることができない問題点がある
。さらに、ハイブリッドＩＣで最も使用頻度が高いＩＯ
ＫΩ／口付近の口付体の特性が実用化レベルに達してい
ない問題点もある。

米国特許第４，４２０，３３８号は導電成分として金属
ホウ化物、又ガラスフリットとしてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、及
びＷ等の還元性金属酸化物を５モル％以下含有するアル
カリ土類ホウ酸塩ガラスを含む抵抗体を開示している。

このガラスフリット中の還元性金属酸化物はＴＣＲ（電
気抵抗の温度係数）特性の改善のために加えられている
。しがし、特開昭６２−１２２１０１で指摘されている
ように、この抵抗体には再焼成の際に著しい抵抗値の低
下があって、加工不安定性が問題点とされている。

特開昭６２−１２２１０１では、ＬａＢ６に代表される
金属穴ホウ化物の微細粒子を導電粉として用い、Ｔａ２
０５を３０〜５モル％溶解した結晶性ガラスをガラスフ
リット中に含む抵抗体が開示されている。この抵抗体で
は、結晶性ガラス中のＴａ２０５が、金属穴ホウ化物に
よりＴ　ａ　Ｂ　２やＣａＴａ０１１に変化し、抵抗特
性の安定化に寄与するか、５モル％以下ではＣａＴａ０
］１か形成されないとしている。更に、Ｔａ２０５以外
の還元性金属酸化物はガラスの２モル％以下好ましくは
ガラスの１モル％以下にすべさとしている。ここに、Ｔ
ａ２０５以外の還元性酸化物として、Ｃｒ２０３　、Ｍ
ｎ０２Ｎｉｐ、Ｆｅ０１■２０５、Ｎａ０１ＺｎＯ，に
２０．ＣｄＯ，、ＰｂＯ５Ｂ　ｉ２０３　、ＷＯ３、Ｎ
ｂ２０５　、ＭｏＯ３等をあげている。このようにＴａ
２０５以外の還元性酸化物を制限するのは、これらの存
在により、導電成分であるＬａＢ６とＴａＢ２、あるい
は、反応生成物のＣａＴａ０１１のコントロールが困難
となり、結果として電気特性の制御が困難になるためと
予想される。

しかし、このように還元性酸化物をコントロールしても
、特開昭６２−１２２１０１の抵抗体の電気特性は、前
記空気中焼成の酸化ルテニウム系抵抗体よりは、劣って
いるのが現状であり、特に１０に０７口付近より高い抵
抗範囲のものを製造することが困難である。

［発明が解決しようとする課題］ Ｃｕ導体と一緒に使えて実質的に非酸化性の雰囲気中で
焼成可能な抵抗ペーストはまだ開発段階であり、空気中
焼成用の酸化ルテニウム系抵抗体ペーストに匹敵するも
のは得られていない。

また、上記の如く提案されている９００℃付近の非酸化
性雰囲気で焼成可能な金属穴ホウ化物系の抵抗ペースト
も、空気中焼成用の酸化ルテニウム系抵抗体ペーストの
抵抗体特性には及ばない、特に、ＩＯＫΩ／口付近よ口
付紙抗範囲での金属穴ホウ化物系抵抗ペーストの使用は
困難であり、実用上の大きな不安を残している。

［課題を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために、本発明では、（ａ）希土
類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ＩＶ　ａ
族のホウ化物、およびＶａ族のホウ化物からなる群から
選ばれた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）ニオブ酸化物
およびニオブホウ化物から選ばれた一種以上のニオブ化
合物、（Ｃ）ニオブ酸化物を含有するガラスフリット、
および（ｄ）有機ビヒクルを構成成分とし、前記ニオブ
化合物とガラスフリット中のニオブ酸化物の量が、合計
で、前記ガラスフリットの５モル％を越えるが３０モル
％を越えず、そして前記金属ホウ化物に対して、モル比
で、５〜０．２５になっていて、銅伝導体と適合でき且
つ実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造
用組成物を見出たした。

［作用］ 厚膜技術で使われる抵抗ペース１〜は、一般に、導電粉
、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを構成成分として
、三本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化
した後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パ
ターンを形成し、乾・燥、焼成して所望の抵抗体とされ
る。

本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
金属ホウ化物とニオブ化合物とからなる。

金属ホウ化物としては、ＬａＢ６、Ｃｅ）３６等の希土
類ホウ化物、ＢａＢ６．５ｒ８６等のアルカリ土類ホウ
化物、ＴｉＢ２、Ｚｒ８２等の周期律表ＩＶ　ａ族のホ
ウ化物、ＶＢ２　、Ｎｂ　Ｂ２等ノＶａ族のホウ化物か
ら選ばれた一種以上の金属ホウ化物か使用できる。これ
らの金属ホウ化物は、通常はボールミル等の粉砕機を使
って微粉化される。

特に、微粉化後のＬａＢ６は、平均径が５〜０゜１μｍ
であることが必要で、２〜０．１μｍの平均径のものが
好ましい、平均径を５μｍ以下とする理由は、本発明で
は、金属ホウ化物と後述の微細なニオブ化合物とから実
質的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導電
性生成物か重要であり、金属ホウ化物の平均径が５μｍ
より大きいと均一な導電性生成物を得ることが困難にな
ることにある。逆に、平均径を０．１μＩｎ以上とする
理由は、金属ホウ化物は微細なほど好ましいが、０．１
μｍより小さな平均径にするには、極めて長時間の粉砕
時間を要する上、粉砕機からの汚染も無視できなくなり
実用的でないことにある。

次に、ニオブ化合物として、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎ
ｂ２０５　、ＮｂＢ２等のニオブ酸化物やニオブホウ化
物等から選択されたものを使うことができる。これらは
、非酸化性雰囲気中８００〜９５０℃の焼成により前記
金属ホウ化物と反応して、ニオブホウ化物（ＮｂＢ、Ｎ
ｂＢ２等）とニオブのいずれか一種、またはこれらの混
合物からなる導電物を抵抗体中に生成する。

抵抗体中にこれら導電物を均一に析出させ、安定な導電
バスを形成するためには、ニオブ化合物の平均径は１μ
ｍ以下であることが必要で、特にＮｂ２Ｏ３は０．５μ
ｍ以下の超微粉が良い。ニオブ化合物の平均径が１μｍ
より大きい場合は、金属ホウ化物との不均一な反応が生
じ、抵抗体中に均一な導電パスを形成することが困難と
なり、所望の抵抗体特性を得ることができない。

さらに、本発明では、ニオブ酸化物をガラスフリットの
構成成分として含ませている。

これは、ガラスフリットの構成成分にニオブ酸化物を用
いることにより勝れた抵抗体特性が得られること、具体
的にはニオブ酸化物およびニオブホウ化物から選ばれた
一種以上のニオブ化合物とカラスフリット中のニオブ酸
化物との量が、合計で、ガラスフリットの５モル％を越
えるが３０モル％を越えないように調整することにより
、勝れた抵抗体特性が得られることを見出だしたことに
基づいている。

カラスフリットの構成成分にニオブ酸化物が存在しない
場合でも、ニオブ酸化物またはニオブホウ化物から選択
された一種以上のニオブ化合物が金属ホウ化物と反応す
ることにより、抵抗体中に均一な導電パスを形成して、
実質的に非酸化性雰囲気中で焼成可能な抵抗体組成物を
作ることは可能である。しかし、ガラスフリットの構成
成分にニオブ酸化物を用いることにより、特に１に０７
口以上の高抵抗領域での抵抗体特性（特にＴＣＲやノイ
ズ）が大幅に改良されるのである。

尚、前記ニオブ化合物としてニオブ酸化物を用いる場合
は、そのニオブ酸化物の一部もしくは全量がガラスフリ
ット中に含有されていても構わない 本発明に用いられるガラスフリットとしては１、Ｎｂ２
０３　、ＢａＯ１Ｃａ、Ｏ，Ｓｒ０１Ｍｇ０１Ｓｉ０２
　、Ｂ２０３　、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の
複数の酸化物を構成成分とするものを使用することがで
きる。このうち、特に、ニオブ酸化物を必ず含有するこ
とが必要である。例えば、Ｎｂ２Ｏ３が０．１〜１５モ
ル％、ＢａＯなどのアルカリ土類酸化物が１０〜４０モ
ル％、Ｂ２０３が１５〜３５モル％、Ｓ　ｊ　０２か２
５〜５０モル％、そしてＺｒＯ２と置換が可能な５ｎ０
２、ＴｉＯ２など４価の金属酸化物が１０モル？６以下
である金属酸化物を構成成分とするものなどを使用でき
る。

前述のようにニオブ酸化物およびニオブホウ化物から選
ばれた一種以上のニオブ化合物とカラスフリット中のニ
オブ酸化物との量は、合計で、ガラスフリントの５モル
％を越えるが３０モル％を越えないようにｍ整すること
が必要である４ニオブ化合物とガラスフリット中のニオ
ブ酸化物の合計量がガラスフリットの５モル％以下ある
いは３０モル％以上となる場合は、金属ホウ化物との不
均一な反応が生じ、抵抗体中に均一な導電パスを形成す
ることが困難となり、所望の抵抗体特性を得ることがで
きないのである。

さらに、ニオブ化合物とカラスフリット中のニオブ酸化
物の合計量は、金属ホウ化物に対するモル比で、５〜０
．２５の範囲が必要で、２〜０３の範囲が好ましい、こ
のモル比が５を越えると未反応のニオブ化合物が多く残
ったり、ガラス成分との反応によって、例えばＢａＮｂ
２０６等の生成物か増え、導電に寄与する導電物が少な
くなったりするために、抵抗体の抵抗特性が悪くなる。

逆に、上記モル比が０．２５より少ないと、ニオブ化合
物と金属ホウ化物の反応によって生成する導電物が少な
く、導電に寄与するのは主に未反応の金属ホウ化物であ
り、ニオブ化合物添加の効果が認められず、高抵抗領域
での抵抗特性が悪くなる。

又、本発明におけるニオブ化合物と金属ホウ化物の合計
重量とガラスフリットの重量比は５／９５〜６０／４０
、好ましくは１ｏ／９０〜５ｏ１５０である。これは、
ニオブ化合物と金属ホウ化物の合計重量がガラスフリッ
トの機能に影響するからである。ガラスフリットは、実
質的に非酸化性雰囲気中の焼成における軟化、流動、焼
結の際に２抵抗体中に導電ネットワーク形成を助け、導
電物とガラス量による抵抗調整の役割と、基板と抵抗体
を接着させる役割と、膜強度の向上の役割とを果たして
いる。上記重量比が６０／４０より大きいと、膜強度及
び基板との接着強度が得られず、５／９５より小さいと
適当な導電ネットワークが形成されず適当な導電ネット
ワークが形成されず、所望の抵抗特性が得られない。

ガラスフリットは、通常の方法によって製造することが
でき、ＢａＣＯ３やＭｇｏ等の構成成分の炭酸塩や酸化
物を所望の割合で混合し、加熱溶融し、急冷後ボールミ
ル等による粉砕すれば良く、平均径を５μｍ程度に調整
したものが好ましい。

尚、本発明では、前述のように反応によりニオブホウ化
物やニオブが抵抗体中に導電粉として生成されるが、最
初からこれらのニオブホウ化物やニオブ粉末を抵抗ペー
ストの構成成分とした場合は、導電粉とガラスフリット
とのぬれ性が悪く、又導電粉が凝集しやすいため、本発
明のような非酸化性雰囲気中焼成によって得られる均一
な導電バスを得ることは困難である。

本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用される
ものでよい、有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量の添
加剤を構成成分とし、上述の金属ホウ化物、ニオブ化合
物およびガラスフリットを均一に分散させてペースト状
にし、このようにして得られた抵抗ペーストをスクリー
ン印刷により基板上に所定の回路パターンを形成し、乾
燥することができるものが良い、また、溶剤としては、
その例として、アルコール類、エステル類、エーテル類
、ケトン類等をあげることかでき、例えば、テルピネオ
ール、プロピオン酸エチル、ジエチルジブチルエーテル
、メチルエチルケトン等を使うことができる。樹脂とし
ては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等
のセルロース系樹脂やブチルメタアクリレート、メチル
メタアクリレート等のアクリル系樹脂等を使うことがで
きる。添加剤としては、レシチンやステアリン酸などが
ペーストの粘膜；ｉｌｌ整用などの目的で使うことがで
きる。ビヒクル中の樹脂成分は、通常１〜５０重量％と
するのが良い。

尚、有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の２０〜
４０重量％であり、ビヒクルが多すぎても、少なすぎて
もスクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られ
ない、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解し
て消失する。

［実施例］ Ｋ隻旦ユ ＬａＢ６　　（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエ
タノール溶媒中で、ジルニコアボール（５ＩＩｓ＋φ）
を用いて、ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０．８ｔｔ
ｍのＬａＢ６を使用した。Ｎｂ２０３（（株）高純度化
学研究断裂）は、同様に粉砕し、平均径０．４μｍの粉
末を用いた。

使用したガラスフリットは、第１表に示す組成（モル％
）を有し、平均粒径か約５μｍの粉末の形であった。

１表 ガラスフリット　ＮＯ，（１）　　　ＮＯ，（２）　　
　Ｎ１５）Ｂ　ａ　Ｏ２７，９２６，９２５，９ Ｓ　ｉ　０２　　　３ｇ、６　　３７．２　　３４．９
Ｂ２０３　　　２６．８　　２６．２　　２５．３Ｚｒ
０２　　　　４．２　　　４．０　　　４．ｌＮｂ２Ｏ
３２，５５，６９，８ ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。

ビヒクルを抵抗ペーストの３３重量％として、ＬａＢ６
　、Ｎｂ２０３　、ガラスフリット及びビヒクルを第２
表に示す割合で混合し、三本ロールミルでペーストとし
な、このペーストを通常の厚膜法にしたがって、前もっ
てＣｕ電極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的４０
μｍのパターンを形成し、３０分間のレベリング後１２
０°Ｃで１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベア
炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は、最高温度９０
０゛Ｃで１０分間保持し、全体で１時間の焼成時間とな
るように行った。

抵抗値の変動ｒ糸数（ＣＶ）は、以下に示した式を用い
て算出した。

ここで： ｎ＝試料数 Ｒｉ＝試料試料紙抗値（Ω／口） ΣＲｉ Ｒａｖ＝　　　’ 抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は、−５５℃、２５°Ｃ５１
２５℃の各々の抵抗値を測定して、以下の式を用いて冷
時温度係数（ＣＴＣＲ）と熱時温度係数（ＨＴＣＲ）を
算出した。

ここで：Ｒニー５５°Ｃでの抵抗（ＩＬ　（Ω／口）Ｒ
：　２５℃での抵抗値（Ω／口） Ｒ：１２５℃での抵抗値（Ω／口） 電流ノイズは、ノイズメーター（ＱｕａｎＴａｃｈ社製
）を使用して測定した。

抵抗膜の接着速度は、粘着チーグチストにより、剥離状
態から評価した。その結果を第２表に示す。

Ｌ敗伍ユ 第２表には、ニオブ化合物とカラスフリット中のニオブ
酸化物との合計量がガラスフリットの５モル％以下ある
いは３０モル％以上であるという点、又はニオブ化合物
とガラスフリント中のニオブ酸化物との合計量が金属ホ
ウ化物に対するモル比で５〜０．２５の範囲にないとい
う点では本発明の特許請求範囲外であるが、同様に作製
された比較例１（本を付す）も−緒に示されている。

第２表から明らかなように、比較例１は、ＣＶ値が大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎるか、あるいは膜
強度が低く、実用に耐え難い抵抗体である。−六本発明
の抵抗ペーストから得られた抵ｔ’Ａ体は、良好な抵抗
体特性を示している。

火」口吐ノ ＴｉＢ２及びＮｂＢ２は新日本金属（株）製の粉末を、
またＮｂＯ２、ＣｅＢ６　、及び５ｒＢ６は（株）高純
度化学研究断裂の粉末を原：ｒ＋とじ、これらの粉末を
実施例１と同様にボールミルを用いて０．３〜０．８μ
ｍのＢＥＴ平均径まで粉砕して用いた以外は、実施例１
と同様に抵抗ペーストを製造し、アルミナ基板に回路パ
ターンをスクリーン印刷した後に、窒素雰囲気焼成より
得られた抵抗体を評価した。その結果を第３表に示す。

Ｌ双且ス 第３表には、ニオブ化金物とカラスフリット中のニオブ
酸化物との合計量かカラスフリットの５モル％以下ある
いは３０モル％以上であるという点、又はニオブ化合物
とガラスフリッｌ〜中のニオブ酸化物との合計量が金属
ホウ化物に対するモル比で５〜０．２５の範囲にないと
いう点では本発明の特許請求範囲外であるが、実施例２
と同様に作製された比較例２（＊を付す）も−緒に示す
。

第３表から明らかなように、比敦σ１１２はＣＶ急か大
きく、ＴＣＨの値かマイナスに大きすぎるか、あるいは
膜強度が弱く実用に耐え難い抵抗体である。−力木発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、良好な低抗体特
性を示している。

［発明の効果１ 以上のように、本発明による抵抗体製造用組成物は、実
質的に非酸化性の雰囲気中で焼成か可能であり、１０１
〜１０６Ω／口の広い抵抗範囲をカバーすることができ
、銅伝導体と共に使うことができる。

特許出願人　住友金属鉱山株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
   表IVａ族のホウ化物、およびＶａ族のホウ化物からなる
   群から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）ニオブ
   酸化物およびニオブホウ化物から選ばれた一種以上のニ
   オブ化合物、（ｃ）ニオブ酸化物を含有するガラスフリ
   ット、および（ｄ）有機ビヒクル、を構成成分とし、前
   記ニオブ化合物とガラスフリット中のニオブ酸化物の量
   が、合計で、前記ガラスフリットの５モル％を越えるが
   ３０モル％を越えず、そして前記金属ホウ化物に対して
   、モル比で、５〜０．２５になっていることを特徴とす
   る抵抗体製造用組成物。