JPH0320514B2

JPH0320514B2 -

Info

Publication number: JPH0320514B2
Application number: JP6580984A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Hosoda; Shunroku Tooyama; Giichi Kosaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1984-04-04
Filing date: 1984-04-04
Publication date: 1991-03-19
Also published as: JPS60215878A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野）本発明は耐水性を有し、かつ柔軟で優れた難燃
性人工皮革状構造物に関する。（従来技術とその問題点）近年、衣料やインテリア材料、産業資材などに
人工皮革などの合成繊維と樹脂からなる複合材料
が多用され、たてえば衣料としてはコート、ジヤ
ンバー、スーツなどにまたインテリア材料として
は航空機、船舶、鉄道、自動車などの乗物あるい
はホテル、病院などの座席シートやカーテン、壁
装材などに適用されている。靴やカバンなどにも
人工皮革の特徴が生かされている。しかし、イン
テリア材料を中心に衣料、産業資材などに適用し
た場合、火災による人的被害が大きいために、法
的規制が厳しく、これに合格するもの以外は実資
的に実用できない。たとえば自動車用内装材には
FMVSS−302またはJIS・Ｄ−1201、壁装材には
JIS・Ａ−1321、航空機内装材にはFAAなどの法
規則があり、その規制に合格しなければならな
い。さらに自動車メーカーで法規制よりも厳しい
規格を独自に定めている場合が多い。通常、繊維の難燃性製品は各種のものが知られ
ているが、合成繊維と樹脂からなる複合材料の難
燃性製品は次のような問題を有するために、高級
品としての価値を損わずに難燃性を付与すること
は容易にできなかつた。 (1) 合成繊維と樹脂と燃焼機構が異なり、両方の
難燃化を満足に達成するものがなかつた。 (2) 難燃性を満足させるためには多量の難燃剤を
含有させる必要があり、その結果風合の粗硬
化、染色堅牢度の低下、更にはベタツキ感を惹
起するなどの欠点があつた。 (3) 難燃剤は移行しやすく、ベタツキ感と併せて
染料のしみ出しを惹起し、表面品位を損う欠点
があつた。 (4) 水に浸漬した場合や汗や濡れた衣服が接触し
た場合など難燃剤が溶出し難燃性の低下および
品位不良などの問題が発生した。人工皮革状構造物の難燃化に関する公知例とし
ては特開昭54−127002、特開昭56−85478、特開
昭58−13786があるが、いずれも耐水性がなく、
その用途にはかなりの制限を受けざるを得なかつ
た。（発明の目的）本発明はJIS・Ｄ−1201、FMVSS−302、
FAAなど更にはJIS・Ｌ−1091、DOC−FF−５
−74で規定される難燃規格をクリアする優れた難
燃性を発揮すると共に、従来みられなかつた耐水
性ならびに柔軟性を達成し得る難燃性人工皮革状
構造物を提供し得たものである。（発明の構成）ポリウレタンと繊維からなる人工皮革状構造物
において、該構造の厚さの主として裏面の部分
に、下記Ａ、Ｂ、Ｃ、D4群から少なくとも１種
ずつ選ばれた化合物の混合組成物を、該構造物に
対して10〜100重量％付与されてなる難燃性人工
皮革状構造物。Ａ：40℃以下の温度で流動性があり、同温度以下
での水への溶解度が１％以下であるハロゲン化
リン酸エステル。Ｂ：０℃から40℃の範囲で水への溶解度が１％以
下であり、融点が110℃以上であり、かつ臭素
含有量が30％以上である臭素含有化合物。Ｃ：酸化アンチモンＤ：JIS・Ｋ−5400に基づく鉛筆引つかき試験に
よる硬度が2H以下である非水溶性有機樹脂。（構成の説明）本発明でいう人工皮革状構造物とは、ポリエス
テル、ナイロンまたはポリアクリロニトリル系繊
維からなる極細繊維（主として１デニール以下）
の不織布に高分子弾性体として主にポリウレタン
が含浸されものである。ポリウレタン以外に天然
ゴム、クロロプレンゴム、SBR、アクリル系ゴ
ム、シリコーン系ゴム状物などの各種ゴム状物が
併用されてもよい。これら高分子弾性重合体には
艶消剤、顔料、安定剤などの添加物が適宜用いら
れる。人工皮革状構造物には表面に立毛を有する
スエード調人工皮革および表面を弾性ポリマで被
覆された靴、カバン、ジヤンバー用人工皮革があ
るが、いずれの形態に対しても本発明は適用され
る。人工皮革状構造物はその形態保持または物理
的補強のため、裏面に織物または編物を接着され
たものであつてもよい。混合組成物は人工皮革状構造物の裏面にコーテ
イング、プリント、含浸などの方法で付与され
る。混合組成物は人工皮革状構造物の厚さの裏面
から2/3まで、特に1/2以下の範囲までに分布をと
どめるのが、表面品位、染色堅牢度、染料のしみ
出し、ベタツキなどの点から好ましい。本発明の混合組成物すなわち難燃剤は前記Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄの４群の化合物で、各群から少なくと
も１種類選ばれてなる組成物である。Ａ群は40℃
以下の温度で流動性があり、同温度以下での水へ
の溶解度が１％以下であるハロゲン化リン酸エス
テル、たとえばトリスジブロモプロピルホスフエ
ート、トリスジクロロプロピルホスフエート、ト
リスクロロエチルホスフエート、モノ２、３ジク
ロロプロピルビス２、３ジブロモブロピルホスフ
エート、トリスクロロエチルホスフアイドなどの
常温で液体である水不溶性の化合物である。好ま
しくは０℃以下でも流動性を有する液状物であ
り、180℃以下で気化しないハロゲン化リン酸エ
ステルである。Ａ群からなる化合物は、人工皮革状構造物を構
成する高分子弾性体の可塑効果を有し、さらには
Ｄ群からなる樹脂の柔軟剤としても作用する。通
常、該ハロゲン化リン酸エステルはエマルジヨン
として調整されたものが他の化合物と配合され均
一な混合組成物を形成する。とりわけ、１、３ジ
クロロプロピルホスフエートが柔軟効果の作用が
大きく好ましく用いられる。本発明のＢ群からなる化合物は40℃以下の温度
で水への溶解度が１％以下であり、融点が110℃
以上であり、かつ臭素含有量が30％以上である臭
素含有化合物である。このＢ群からなる化合物が
本発明の混合組成物の主成分となるものであり、
臭素含有量の高いものが好ましく用いられる。臭
素含有量が30％未満の化合物は難燃性が十分に発
現しない。とりわけ臭素含有量が高いデカブロモ
ジフエニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカ
ンが好ましい。融点は110℃以上であることが好
ましく、110℃未満では染色堅牢度低下、ブリー
ドなどを誘発し品位を低下させる。Ｂ群の化合物
としては次のようなものが例示される。デカブロモジフエニルエーテル（融点；290℃、
臭素顔料；82％）、テトラブロモビスフエノール
Ａ（融点；178℃、臭素含量；58％）およびその誘
導体、テトラブロモビスフエノールＳ（融点；280
℃、臭素含量；56％）およびその誘導体、テトラ
ブロモフタリツクアンハイドライド（融点；269
℃、臭素含量；67％）、ヘキサブロモベンゼン
（融点；325℃、臭素含量；86％）、ヘキサブロモ
シクロドデカン（融点；172℃、臭素含量；72
％）、ペンタブロモトルエン（融点；280℃、臭素
含量；81％）、ペンタブロモフエニルアクリルエ
ーテル（融点；165℃、臭素含有量；74％）など
水不溶性粉体。本発明のＣ群は酸化アンチモンであり、この化
合物は上記Ｂ群の臭素化合物と併用することによ
り、高い相乗効果を有する難燃性が得られる。酸
化アンチモンは三酸化アンチモン、四酸化アンチ
モン、五酸化アンチモンなどが例示されるが、特
に三酸化アンチモンは臭素化合物と燃焼時に結合
し高い難燃性を発揮するために好ましく用いられ
る。酸化アンチモンは臭素化合物に対し20〜80％
配合される。好ましくは30〜50％配合される。Ｄ群は、JIS・K5400の６・14による鉛筆引つ
かき試験法測定した樹脂皮膜単独の硬度が2H以
下の非水溶性有機樹脂である。Ｄ群からなる樹脂
はＡ〜Ｃ群の難燃性化合物、特にＢ、Ｃ群の化合
物を皮膜形成時に包含することの可能な柔軟な皮
膜形成樹脂であり、好ましくは硬度2B〜6Bの樹
脂が好ましい。さらには80〜120℃の温度範囲で
皮膜形成する樹脂が好ましく用いられる。たとえ
ばポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアクリ酸
エステル、ポリエステルなどの樹脂である。特
に、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２エチルヘキシルアリレートの３共重合体からな
る均一性、相溶性および柔軟性の点で好ましく用
いられる。本発明の混合組成物は分散剤、増粘剤、着色
剤、含リン化合物など適宜添加配合しても何ら差
しつかえない。本発明のＡ〜Ｄの４群の化合物を主成分とする
混合組成物は水素分散体または溶剤系液状物とし
て、通常有効成分30〜70重量％に調整される。人
工皮革状構造物の裏面に混合組成物がコーテイン
グ法などにより付与され、乾燥後の重量で10〜
100％付与し、所望の難燃性を得る。自動車内装
材に対しては10〜30％、壁装材、航空機内装材に
対しては30〜70％付与されたとき好ましい難燃性
を発揮し、かつ十分な耐水性が得られた。本発明の混合組成物はＡ〜Ｄ群の化合物の組合
せにより、その性能をより最適化することが可能
である。すなわち各群の特徴を活用することが重
要であり、Ａ群からなる化合物は柔軟化、Ｂ群か
らなる化合物は主難燃化剤、Ｃ群からなる化合物
は難燃助剤として臭素化合物との相乗効果および
Ｄ群の化合物は柔軟性を有するバインダーとして
の役割を最大限に発揮させる。好ましい混合割合
は次のとおりである。Ａ群の化合物 10〜30部Ｂ〃 20〜60〃Ｃ〃 10〜30〃Ｄ〃５〜30部さらに好ましくはＡ、Ｂ、Ｃ群の化合物の総重量
に対するＤ群の化合物の混合比が30％以下で５％
以上の混合組成物である。（発明の作用機構）本発明による難燃剤は上記Ａ〜Ｄの４群からな
る化合物を分散化したものであり、その各々の化
合物は人工皮革状構造物の難燃化に対して必須で
ある。Ａ群の化合物は難燃性化合物の中で唯一の
液体であり、この化合物は人工皮革状構造物およ
びＤ群から選ばれた有機樹脂の難燃性可塑剤とし
ての作用を発揮し、柔軟性を付与する。Ｂ、Ｃ群
の化合物は両方の化合物が燃焼時に結合し、臭素
とアンチモンによる相乗効果を発揮して高い難燃
性が得られる。特に臭素含有量が高い化合物は難
燃化に有効に作用するため低付着量での難燃化が
可能になつた。さらにＤ群からなる非水系有機樹
脂はＡ〜Ｃ群の難燃性化合物を人工皮革状構造物
に固着させる作用がある。各々、特性の異なる化
合物の混合組成物を分散化した難燃剤はその分散
体に粘性、湿潤性、透湿性を付与することによ
り、人工皮革状構造物への難燃性化合物の透湿性
や付着分布状態の調整が可能にされる。（発明の効果）本発明は、特定な水不溶性の難燃性化合物と樹
脂の組合せにより、柔軟剤と耐水性を有する高い
難燃性人工皮革状構造物を実現した。各々、特定な性能を有する化合物の特徴を生か
し、相乗効果による難燃性の向上を達成し、低付
着量での難燃性付与が可能になつた。以下、本発明を実施例を挙げて、さらに説明す
る。実施例１厚さ1.1mmのポリウレタン含浸熱可塑性合成繊
維からなる人工スエード（東レ製“エクセーヌ”）
の裏面に、低融点ポリアミド系樹脂接着剤を用い
て、目付80ｇ／m²のポリエステル織物を裏張布と
して加熱融着せしめた。次に下記の水不溶性難燃
化合物とアクリル樹脂からなる水分散難燃剤を調
整した。粘度は3000CPS（25℃）であつた。トリス−ジクロロプロピルホスフエート 10部デカブロモジフエニルエーテル 20〃三酸化アンチモン 10〃アクリル樹脂４〃（日本ライヒホールド製、ボンコートWP−210）分散剤２部（アルキルフエノールのエチレンオキサイド付加
物）増粘剤（CMC）１〃水 53〃合計 100部難燃剤の調整に際しては、トリスジクロロプロ
ピルホスフエートを乳化したものをデカブロモジ
フエニルエーテルと三酸化アンチモンの分散体に
混合した。次にアクリル樹脂と増粘剤を撹拌しな
がら添加混合した。この混合組成物を上記人工スエードの裏張布に
丸刃ナイフコータにより塗布した後、110℃、15
分間熱処理した。該組成物の付着量は24重量％で
あつた。比較として、上記実施例と同じく、織物を裏張
りした人工スエードに難燃性化合物トリスジクロ
ロプロピルホスフエートの代替としてポリリン酸
アンモニウムを配合したもの（比較例１）、トリ
スジクロロプロピルホスフエートを含まないもの
（比較例２）さらにはデカブロモジフエニルホキ
サイド（比較例３）または三酸化アンチモン（比
較例４）を含有しない混合組成物からなる難燃剤
をコーテイングし、23〜25％付着させたものを作
製した。これらについて、FMVSS−302規格により難
燃性（燃焼速度）を、JIS−L1079規格により柔
軟性をそれぞれ測定した。耐水性は常温の水中に
24時間浸漬（浴比１：300）後、家庭用洗濯機で
２分間脱水後乾燥した。耐水性は重量変化により
減量率で算出した。本発明の人工スエードは高い難燃性を有し、耐
水性にも優れていた。一方、比較例で、トリスジ
クロロプロピルホスフエートの代替としてポリリ
ン酸アンモニウムを配合したものは耐水性がな
く、含有しないものは柔軟性に欠けていた。デカ
ブロモジフエニルエーテルまたは三酸化アンチモ
ンを含有しないものは難燃性不良であつた。結果
は第１表に示す。データーはすべて測定数５個の
平均値である。

【表】＊＊数値の大きいほど硬い
実施例２厚さ0.8mmの人工スエード（東レ製“エクセー
ヌ”）の裏面にドクターナイフを用いて、難燃剤
をコーテイングし、120℃で10分間熱処理した。
得られた難燃人工スエードの難燃性をJIS・Ｌ−
1091（Ａ−４法）での垂直法での燃焼試験を行い
炭化長を測定した。耐水性は家庭用洗濯機で50℃
×10分間湯洗いしたものの重量変化および燃焼性
で評価した。一方難燃剤の含浸分布状態は分散染
料の着色により、裏面からの含浸深さ（mm）を断
面で観察した。トリスジクロロプロピルホスフエート８部ヘキサブロモシクロドデカン 24〃三酸化アンチモン８〃アクリル樹脂６〃（ウルトラゾール2635；武田薬品製）分散剤２〃（ダウフアクス−2A；ダウケミカル製）増粘剤（CMC） 1.2〃分散染料（Foron Red FB）１〃水 49.8〃合計 100部比較例としては市販の難燃剤を実施例２と同様
にコーテイングし、120℃で10分間熱処理したも
のを用いた。第２表に示す結果から明らかなように、実施例
２の難燃剤で処理された人工スエードは優れた耐
水性と難燃性が付与された。一方、比較例におけ
る難燃剤を処理したものは耐水性に欠け、洗濯機
で洗浄後は難燃性が著しく低下した。市販の難燃
際はいずれも高付着量にもかかわらず十分な難燃
性が得られず、本発明のごとく特定な組成物のみ
良好であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリウレタンと繊維からなる人工皮革状構造
物において、該構造物の厚さの主として裏面の部
分に、下記Ａ、Ｂ、Ｃ、D4群から少なくとも１
種ずつ選ばれた化合物の混合組成物を、該構造物
に対して10〜100重量％付与されてなる難燃性人
工皮革状構造物。Ａ：40℃以下の温度で流動性があり、同温度以下
での水への溶解度が１％以下であるハロゲン化
リン酸エステル。Ｂ：０℃から40℃の温度範囲での水への溶解度が
１％以下であり、融点が110℃以上であり、か
つ臭素含有量が30％以上である臭素含有化合
物。Ｃ：酸化アンチモンＤ：JIS・Ｋ−5400に基づく鉛筆引つかき試験に
よる硬度が2H以下である非水溶性有機樹脂。