JPH03205311A - 陽イオン交換型結晶性アルミノ珪酸塩およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩および結晶性アルミノ
珪酸塩の製造法ならびに有機原料の転化方法に関するも
のであり、特に分子形状選択性と触媒罷を有する新規な
結晶性アルミノ珪酸塩およびその製造法に関するもので
ある。さらに詳しく述べるならば、本発明は、特異な結
晶構造を有し、炭化水素の選択的接触反応に好適なＳ　
ｉＯ　＊／Ａｌ　ｇＯ　Ｂ比の高い結晶性アルミノ珪酸
塩を提供するもので３〜８ ある。

結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に、結晶性ゼオライトと
して知られ、天然産および合或品共に、その結晶構造は
、珪素（Ｓ１）を中心として形成される４個の酸素原子
が頂点に配位したＳｉＯ４四面体と、この珪素（Ｓ１）
の代りにアルミニウム（Ａ１）で置換した人１０４四面
体の三次元骨格を基本とした構造を有するアルミノ珪酸
塩水和物である。

８　１０４四面体とＡ１０４四面体は、４、５、６、８
またはｌ２個連結して形威される４員環、５員環、８員
環または工２員環と、これらの４、６、８および１２員
環が名々重なった二重環が基本単位となり、これらが連
結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定される。

これらの連結方式により決定される骨格構造中には、特
定の空洞が存在し、空洞構造の入口は、６、８、１０お
よび１２員環からなる空洞を形戒する。形或された空洞
は、直径が均一であり、特定の大きさ以下の分子は吸着
啓れるが、大きい分子は空洞内に入れない状態となる。

このような結晶性アルキ２ノ牙酸塩は、その９ 作用から１−分子篩」として知られており、上記の如き
特性を利用して、種々の化学プロセスの吸着剤および化
学反応用の触媒および触媒担体として利用されている。

上記の如き結晶性アルミノ珪酸塩のアルミニウムを含有
する四面体の電子価は結晶内に陽イオンを含有させるこ
とにより平衡が保持されている。

天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素
周期律表第Ｉ族または同表第■族の金属、特にナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロ
ンチウムである。合或結晶性アルズノ珪酸塩においても
上記の金属陽イオンが使用されるが、金属陽イオンのほ
かに、近午，有４１！窒素陽イオン、例えばテトラアル
キルアンモニウムイオンの如き第４級アルキルアンモニ
ウムイオンが提案されている。そして、シリヵ／アルミ
ナ比の高い結晶性アルミノ牙酸塩の合或には、アルカリ
源として上記の如き有機含窒素化合物の使用が不町欠で
あるとされていた。

しかしながら、有機含窒素化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合或
アルミノ珪酸塩な触媒として使用するために合戒物中に
存在する有機窒素化合物を高温にて焼或により除去する
ことが必要であり、製造工程を複雑化するという不利益
があった。

さらに、上記の如くに、テトラアルキルアンモ二ウム化
合物または、ｃｍ−Ｃｔｏの第１級アミン等の如きアミ
ン系有機化合物を使用した従来の製造法においては、そ
の合戒工程ならびに乾燥および焼戒工程時に該有機物の
有する潜在的毒性または該有機物の分解等により生理的
危険性を伴い、作業上の安全性の点で問題があった。

本発明者らは、種々の研究、実験の結果、顕著な形状選
択性と触媒能を有し、また吸着剤として優れた性能を発
揮する新規た結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩お
よびこれを実質的に無機反応材料から製造し得る方法を
見出した。斯る結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法は
本出願人による特願昭５　６　−　１４３３９６号　に
開示される。該出願に記載される結晶性アルミノ珪酸塩
は「ＴＳＺ」と呼ばれ、酸化物のモル比で表示して、０
．　８　〜１．　５　Ｍ？／ｎＯ　−　Ａｌ，０８　−
　１　０　〜１　０　０　Ｓ１０１ＺＨ，０ （ここで、Ｍは、少なくとも一種の金属陽イオンで（こ
こで、Ｍはその金属陽イオンの原子価であり、Ｚは、０
〜４０である。） の化学組戒を有し、かつ、少なくとも次表に表わした格
子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する。

表 １　１．２　　±０．２ １　０．１　　±０２ ７．５　　　±０．１ ６．０　３±　０１ ３．８６±０．０ ３．８２士０，０ ３．７６士ＯＯ ３．７　２±　０．０ ３．６　４　±０．０ 本発明名らは、 ５ 強　　い． 強　　い 弱　　い 中程度の強さ 非常に強い 強い 強い 強い 、強　い ＳＺを研究し、種々 の実験を試みた結果、ＴＳＺの製造に使用される水性反
応混合物と同等の水性反応混合物を用いても、この反応
混合物を結晶化するための加熱態様を変動することによ
り、全く異なる結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩
を作ることができ、又該結晶性アルミノ珪酸塩はより優
れた形状選択性と触媒能を有し、また吸着剤としても優
れた性能を有していることを゜見出した。

従って、本発明の主たる目的は、特異な結晶構造を有し
、Ｓ　ｉｏ　ｇ　／ＡＩ　ＱＯ　８　モル比の高い高度
の触媒活性を有する結晶性アルミノ珪酸塩およびこれを
、珪素化合物、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合
物および水の実質的に無機反応材料のみからなる水性反
応混合物から製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、鎖状炭化水素の選択的分解活性が
著しく優れ、Ｘ線回折図形により特徴づけられた特異な
結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、合成アルミノ珪酸塩がＭ９／
ｎＯ　−　Ａｌ　１０６　−　ＳｉＯ，　−　ＨｇＯ　
（ここで、Ｍはｎ価の原子価を有する金属陽イオンであ
る。）の組成を有し、先行技術において要求された合放
物の熱処理工程を必要とせず、従って製造工程を容易か
つ簡単なものとし、製造コストの低減を可能ｋらしめる
結晶性アルミノ珪酸塩の製造法を提供することである。

本発明は、前述の知見に基いて完成したものであり、上
記の目的を効果的に達成することができる。

すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表示１，て ０．　８　〜１．　６　ＭＱ／ｎＯ　−　Ａ］．１０１
　・１　０　〜５　０　ＳｉＯ＠　−ＺＨ２Ｏ （ここでＭは、金属賜イオンで（ここで、Ｍは、その金
属陽イオンの原子価であり、Ｚは，０〜５０である。） の化学組成を有し、がっ、少なくとも第１表に表わした
格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を
有する結晶性アルきノ坪酸塩に関するものである。

第 １ 表 １１．２ ｌＯ，１ ９．１ ６．５ ３．９ ±０．２ ±０．２ ±０．１ ５　±０．　１ ７±０、０ ５ ５ ３．８２±０．０　５　　　　　　　　強　　い３．７
　２±０．０　５　　　　　　　　　強　　い３．４６
±０．０２　　　　　非常に強い上記の如き、Ｘ線回折
図形により特徴づけられる結晶構造を有するアルミノ珪
酸塩は、従来、未知のものであり、以後ＴＳＺ−［と称
する。

これらの値は、常法により測定した結果である。

照射線は、銅のＫ一α二重線であり、ストリップチャー
トペン記録計を備えたシンチレーションカウンターを使
用した。チャートから２１（θはブラック角）の函数と
してピーク高さ及びその位置を読み取った。これらから
、記録された線に対応する相対強度及びオングストロー
ム単位で表示した格子面間隔（ｄ）ＪＬを測定したもの
である。

上記の如き本発明に係るＴＳＺ−［と類似の結晶性アル
ミノ珪酸塩として、これも又本出願人の特願昭５　５　
−　６１６５１号に記載される「Ｈ８ＭＪと呼ばれるも
のがある。このＨＳＭは、酸化物のモル比で表わして ０．５〜３．０　Ｍ，／ｎＯ−Ａ１，０８Ｈ　１　５〜
３　０ＳｉＯｇ　−０〜ｓ　ｏ　Ｈ，０ （ここでＭは、金属陽イオンで（ここで、Ｍは、その金
属陽イオンの原子価である。） の化学組成を有し、かつ少なくとも次表に表わした格子
面間隔、即ち、ｄ一距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩組成物に関するものである。

面間距［ａ（人）　　　　　　相対強度１３．５９　±
０．２　　　　　　　　　　　強　　い９．１５±０．
１５　　　　　非常に強い６．５　５±０．０　７　　
　　　　　　強　　い４．５１±０．０３　　　強い ３．９７±０．０３　　　　　非常に強い３．４６±０
．０　２　　　　　　　　強　　い３．３　７±０．０
　２　　　　　　　　強　　い３．２２±０．０２　　
　強い 本発明に係るＴＳＺ−ｌは上記ＨＳＭとはその結晶構造
が相違しており、又その種々の性能の点においても優れ
ていることが分った。

Ｔ８Ｚ−［はある面においてＴ８Ｚ及びＨＳＭと部分的
にＸ線回折図形が類似している。しかし、ＴＳＺ−［の
Ｘ線回折図形においてはＴＳＺのＸ線回折図形にはみら
れない特徴が表われる。即ち格子面間隔ｄ＝３．７２±
０．０５，３．７６±００５３．８２土０．０５，３．
８６±０．０　５，　１　０．１　１　　±０．２人に
おいて観察される明瞭な分割された回折ピークが本発明
のＴＳＺ−ＩＩにおいては不明瞭になる。一方ＨＳＭと
の比較においてはミラー指数が（１１０）、（１１１）
、（２Ｏ０）を示す格子面間隔ｄ＝１３．５６、６５５
、５．７８（λ）における相対強度比の著しい変化とな
って表われている。通常のＴ｛　Ｓ　Ｍゼオライトにお
いては、ミラー指１１ｉ（２Ｏ０）の最強線の相対強度
を１００とした場合（１１０）、（１１１）、（２Ｏ０
）は各々４０％、８０％、１００％である。しかしＴＳ
Ｚ−［の場合にみられ、ＨＳＭに帰匡されるべきこれら
の強度比はミラー指数（２Ｏ２）面がｆ＃強線となり（
１１０）、（１１１）、（２Ｏ０）の相対＠度は２Ｏ％
、６０％、８０％である。このようにＴＳＺ−ｆＩにお
いて斜方晶系結晶子の外殻構造をなす単純ａミラー指数
面の強度が低減しているこどはＴＳＺ−ＩＩが混晶であ
ることを示している。

不発明のＴ　Ｓ　Ｚ　−　ＴＩは、一見ＴＳＺと｝｛Ｓ
Ｍとを単に物理的に混合した釦きＸ線同折図形を呈する
ことがあるがＴＳＺ−ＴＩはこのようなＴＳＺとＨＳＭ
の単なる物理的混合によって得られるのではなく、単一
の結晶構造と有するものである。このことは本発明に係
るＴＳＺ−ＩＩの製造条件、つまり水性反応混合物の組
或及び結晶化温度までの昇瀉速度を変えることにより、
３７２±０．０５人および５．７５±０，０５人の分割
したピークが合致して一重線の如く観察される場合があ
ることから明らかである。

即ち、このような現象は、ＨＳＭとＴＳＺを物坤的に混
合することによっては決して得られず、ＨＳＭとＴＳＺ
が、同一結晶粒子内で混晶しているからである。

本発明に係るＴ　Ｓ　Ｚ　−　Ｉ１の結晶構造上の特徴
は、格子面間隔ｄ　＝　５．　４　６±００２人に釦い
て観察されるピークが非常に強く表われることを包含す
るものであるが、混晶の割合がＴＳＺ側にずれるならば
、五８６±００５人に釦いて観察されるピークが強く表
われるようになる。

１８′ 上述した如き結晶構造を有するＴＳＺ４を製造するため
の重要な条件には、前述のように水性反応混合物の昇温
速度を約１．２゜Ｃ／分以下に設定することが包含され
る。好ましい昇温速度は、約１’Ｃ　／分以下である。

水性反応混合物を約１．２゜Ｃ／分以上の速度で昇温し
た場合は、比較例にも示す如く、上述の如き特徴を有す
る結晶を得ることができたい。昇温速度を特定すること
により、特異な結晶が生或する理由については詳しくは
不明であるが、次の如く推定することができる。すなわ
ち、結晶性アルミノ珪酸塩の生或機構としては、ゲル化
後、多数の核が生威し、その核を中心として結晶が戒長
ずる。ゲルが結晶化する間、アルミネートとシリケート
は、結晶構造を形或ずるため核を中心として再配列する
。このアルミネ−１・・ｆオノとシリケートイオンの反
応性は温度に依存し、ＴＳＺとＨ　Ｓ　Ｍの反応性を検
討した結果，ＨＳＭの結晶族長か比較的低温域において
生じやすいことが明らかと１よった。従って、昇温速度
を特定することにより、Ｈｌの結晶威長速度とＴＳＺの
それを近似させＨ８ＭとＴＳＺの混晶が生成するものと
推定することができる。その結果水性反応混合物の組威
と昇温速度によって制御し得ることが判明した。

第１図及び第２図は、本発明の結晶性アルだノ珪酸塩の
電子顕微鏡写真（約１，０００倍）であり、明らかに晶
系の異なる二つの結晶子が合体して或長している様子を
観察することができる。このことは、水性反応混合物の
昇温速度を制御することによりＨ　Ｓ　ＭとＴＳＺの結
晶を混晶させることができることを裏付けている。かか
る特異的なＸ線回折図形は合戒アルミノ珪酸塩の置換陽
イオンの変化、特に水素イオン型への変化、ＳｉＯｇ／
Ａ］．　ＱＯａ比の変化等によってもその格子面間隔は
著しい影響な受けるものではない。

合戒したままの形態におけるＴ　Ｓ　Ｚ　−　’［［の
好ましい組成は酸化物のモル比で表示して ０．８階１．　３　Ｍ９／。０・Ａｌ．０，・１５〜４
　０　Ｓ１（為０〜３Ｑｉ｛，０ （ここで、Ｍは、金属陽・ｆオンの少なくとも１種で（
ここで、Ｍは、その金属陽イオンの原子価である。） である。合或時において存在する金属陽イオンは、少な
くとも一部をイオン交換等により置換することができる
。イオン交換は、元素周期律表第■族から同表第■族の
金属もしくは酸の如き水素イオンを使用し、またはアン
モニウムイオンを使用して行なうことができる。水素、
アンモニウム、貴金属、または希土類金属等で交換する
ことにより、触媒活性、特に、炭化水素転化用触媒とし
ての活性を付与することができる。

本発明｛（よる結晶性アルミノ珪酸塩、つまりＴｓｚ−
ｎは、次の方法により製造することができる。即ち、シ
リカ源、アルミナ源、アルカリ源および水を含有し、実
質的に無機反応材判からなり、かつ、下記のモル比によ
り表示ｌ一で次の組戒；Ｓ　１０　＠／ｋ１Ｑ　Ｏ　３
　　　　　　　　　　　１　　０　　〜６　　０Ｍ２／
ｎＯ／Ｓ１０Ｑ００３〜Ｏ５ Ｈ’，０／ＭＱ，ｚｎ０　　　　　　　１　　０　０　
〜］．，　０　０　０Ｘ−／ＳｉＯ，　　　　　　　　
　０．０　　１〜２Ｏ（ここで、Ｍは、元素周期律表の
第Ｉ族および同表第川族から選択される金属陽イオンで
あり、ｎは、その金属陽イオンの原子価であり、Ｘ−は
鉱化剤の塩の陰イオンである。） を有する水性反応混合物を調製し、自己圧において、約
１２Ｏ℃〜約２Ｏ０″Ｃの範囲で約１０時間〜約２Ｏ時
間維持することから或る結晶性アルミノ珪酸塩組成物の
製造法を提供するものである。

水性反応混合物の好ましい組或をモル比で示すと次の通
りである。

８ｉ０Ｑ／Ａ１９０８１　５〜４５ Ｎａ　，Ｏ／８　ｉ０　，　　　　　　　　０．　０　
３　〜０．　３（Ｎａ＊Ｏ＋Ｍｉ／ｎｏ）／ＳｉＯｓ＋
　　．　　．　０．　０．　３　〜０．　３ＨｓＯ／（
ＮａｇＯ＋Ｍｓ／ｎＯ）　　　　２Ｏ　０　〜６　０　
０Ｘ””／ＳｉＯｌｌ０．０．５〜１０ 以上の説明で、式中、Ｍは元素周期律表の第Ｉ族および
第■族、特にリチウム、バリウム、カルシウムおよびス
１・ロンチウムから選沢されろ金属陽イオンで（ここで
、Ｍは、その金属陽イオンの原子価である。このＭ，／
ｎＯおよびＮａ，Ｏは為遊離のＭｔ　／ｎ　ｏ　　およ
びＮａ，Ｏであり、一般に水酸化物およびゼオテイト合
戒において効果を示すような極弱酸塩、．例えばアルミ
ン酸塩、珪＠塩の形態である。また、上記の「遊麟Ｎａ
，ＯＪは、硫酸アルミニウム、硫酸、硝酸等の添加によ
り調節することができる。

水性反応混合物を調節するにあたり、使用する上記組成
物の酸化物の反応試剤源は１合戊ゼオライトの製造に一
般に使用されるものである。例えば、シリカ源は、珪酸
ナトリウム、シリカゲル、珪酸、水性コロイド状シリカ
ゲル溶解シリカ１粉求シリカおよび無定形シリカ等であ
る。アル宅ナ源としては、活性アルくナ、γ−アルミナ
、アルミナ三水和物、アル尖ン酸ナトリウムおよびアル
くニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミニウ
ム塩等を使用することができる。Ｍ，／ｎＯにより表わ
される金属酸化物は、水溶性塩の形態または水酸化物の
形態で反応混合物に添加される。

ナトリウム陽イオン源としてのＮａ！Ｏは、水酸化ナト
リウム、アルくン酸ナトリウムまたは珪酸ナトリウムの
形態で添加され、また、リチウム陽イオン源としてのＬ
ｔ，０は、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩お
よび＃ｉ素酸塩（ＬｔＣ１０４）等の形態で添加される
。水性反応混合物は、上記シリカ源、アルミナ源、アル
カリ源、および水を混合することにより調製される。特
に、好適なシリカ源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コ
ロイド状シリカ等であり、アルくナ源は、アルよン酸ナ
トリウム、硫酸アルミエウム等である。

本発明の結晶性アルく／珪酸ｊｊ［ＴＳＺ−１の製造に
あたり、水性反応混合物の水分含量は重要であり、前述
の如く、該反応混合物はＨｔ　Ｏ／（　”’　ａ　ｔ　
Ｏ　十Ｍｔｉ　ｎ　Ｏ　）モル比により表わして１００
以上、・好ましくは３００〜５００以上の範囲の水分含
量を有することが必要である。水分含量を上記範囲に設
定することにより反応試剤のゲルの混合および攪拌も容
易となる。

上記の如く、反応試剤を混合した後、反応混合物は、自
己圧において、約１２Ｏ℃〜約２Ｏ０℃の範囲で約１０
時間〜約２Ｏ時間維持される。

結晶化に際して、水性反応混合物中に鉱化剤を加えるこ
とにより結晶化生戒物の結晶性を一層向上させることが
でき、無定形アルミノ珪酸塩の生成を抑制することがで
きる。鉱化剤としては、Ｎ　ａ　Ｃ　１、Ｎａ，ＣＯ，
、Ｎａ！８０４　、Ｎａ，Ｓ　ｅｏ４、ＫＣ　１、ＫＢ
　ｒｚ　ＫＦ．％ＢａＣ　１，またはＢａＢｒ，等のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の中性塩を使用する
ことができる。好適な鉱化剤はＮａＣ１である。この場
合において、その添加量は、鉱化剤としての塩の陰イオ
ンをＸ−（ｎ価の陰イオンは１価当量とする。）とする
とき、好ましいＸ７Ｓ’ｉ０，モル比は、約０．０１〜
約２Ｏの範囲である。更に、好ましい添加量は、約０．
０５−約１５の範囲であり、最適添加量は約Ｏ．ｌ一約
１０の範囲である。

生或した結晶性アル尖ノ珪酸塩は、炉過により溶液から
分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、生或物を空気ま
た｛・ま不活性気体雰囲気中において約２Ｏ０℃以上の
温度で焼威することにより脱水する。脱水した生戊物は
、化学反応用触媒亥たは触媒担体として有用である。さ
らに好ましくは、生或物中の陽イオンは、少なくともそ
の１部を熱処理および／またはイオン交換により除去亥
たは置換する。この場合において陽イオン交換を行なっ
たものは、特に、炭化水素転化用触媒として有用である
。置換イオンは、目的とする反応により選択することが
できるが、元素周期律表の第１ａｓ璽丸、■ａｓ　Ｉ　
ｂｓ　Ｈ　ｂｓ　Ｉ　ｂｓ　ｌＶｂおよび■族金属から
選択きれる少なくとも１種が好ましい。また、酸処ａｔ
たはＮＨ，十による置換と熱処理により水素イオンで置
換することができる。炭化水素の分解、異性化、アルキ
ル化等の転化反応にとって好ましい置換イオンは、水素
イオンおよび第■族金馬イオンである。

陽イオン交換は、結晶化生戒物を所望の交換用陽イオン
または陽イオン類の塩と接触させることにより行なうこ
とができる。この場合において、種々のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の中性塙を使用することができ、
特に、塩化物、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩等が好適で
ある。

本発明に係るＴＳＺ−■を触媒として使用するには、前
述の如くイオン交換による活性金属戒分の導入または鉱
酸処理による水素イオンの導入等により触媒活性を向上
させることが好ましい。また、通常のシリカーアルミナ
、アル尖ナ等の担体と混合することが行なわれる。Ｔ８
Ｚ−１に改質活性戒分を含有させた場合は、約３８０℃
一約５００℃の温度、＃５一約５０レＡが、好亥しくは
ｉｌｏ一　約３０−／備！の圧力、約０．　５−約５．
　Ｏ　Ｖ／Ｈ／Ｖ、好ましくは約１，〇一約３．ＯＶ／
Ｈ／Ｖ液空間速度の反応条件で改質用原料を接触改質す
ることができる。

また、Ｃｏ１Ｎｉ、などの遷移金属あるいは、白金、パ
ラジウム等の貴金Ｍ戒分を含有させた場合は、Ｔ８Ｚ−
ｌは、軽油留分、潤滑油留分の接触脱　用触媒として使
用することができる。接触脱　は、約２５０℃一約４５
０℃、好ましくは、約３００℃一約４００℃の湿度、約
５ｋク／削２一約５０ｋｆ／閉ｉ好ましくは、＃Ｊ１　
０　’＃　／　ｃｎ４２一約３　０　ｋｔｌ　／　ｃｍ
’の圧力約０．２　５　Ｖ／Ｈ／Ｖ　−　約３　Ｖ／Ｈ
／Ｖ，　好ｔ　Ｌ　＜　ハ、約１．　Ｏ　Ｖ／Ｈ／Ｖ　
−　約２．　Ｏ　Ｖ／Ｈ／Ｖ　ノ反応条件ｔｌ用するこ
とができる。更に、ＴＳＺ一■は、ノルマルパラフィン
の水添異性化、水素化脱水素、脱硫アルコールの炭化水
素への転化、芳香族環へ・のアルコール類によるアルキ
ル化、芳香族化合物間による不均化等有機化合物の転化
反応においても触媒活性を発揮する。

本発明に係るＴ８Ｚ　−　ｎは、以上述べた如く、特定
の化学組威および粉末Ｘ線回折図形により示す格子膏間
隔を有し、有４１１原料の転化反応、特に、炭化水素の
分解反応において顕著な効果を奏するものである。

以下、本発明の結晶性アルミノ珪酸塩、ＴＳＺ　−Ｈに
ついて実施例により説明する。

実施例ｌ ８１０ｆの純水中に２　７．　８　Ｆの硫酸アルくニウ
ムを溶解し、更に１　７．　Ｏ　Ｆの濃硫酸（　９　５
　ｗｔ．％）および８　１．　Ｏ　ｆの塩化ナトリウム
を添加し、硫酸アル尖二ウム溶液を調製した。この硫酸
アルミ二ウム溶液を１５Ｏｆの水と３００２の水ガラス
（　Ｎａ２Ｑ　；　９．　３　６　ｗｔ．％，　ＳｉＯ
，，　；　２　９．　４　ｗｔ．％）（日本工業規格３
号水ガラス）の混合溶液に攪拌しながら混合し、酸化物
のモル比で表示して３．９Ｎａ，０−Ａ１，０，　・３
５Ｓ１０，−　１　５　２　８Ｈ．，Ｏ　（Ｄ組戒を有
する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化剤たる塩化
ナトリウムのＣｆ／Ｓ１０，モル比は０．９４であった
。水性反応混合物をＳＵＳ製オートクレープに張り込み
０．８℃／分で昇温し、自己圧において、１８２℃で２
Ｏ時間加熱維持した。結晶化した面体生戒物を済過分離
し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。この固体生戒物の
試料を化学分析に供したところ、Ｎａ，０　；　２．　
６　９　ｗｔ．％，Ａ．２Ｏ，；４．６１ｗｔ．％，　
ＳｉＯ，　；　８　４．７　１　Ｗｔ．％，Ｈ２Ｏｉ７
．７１ｗｔ．％の化学組威が得られた。

これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった。

０．９　６Ｎａ，Ｏ・Ａ１，Ｏｘ　・３　１．２ＳｔＯ
，　・９．５Ｈ，０このＸ生威物をＸ線分析に供したと
ころ、第３表及び第３図に示す結果を得た。

このｘＩＩＩ分析は、粉末Ｘｌｓ回折の常法によって行
なった。照射線は、銅のＫ−α二重線であり、Ｘ線管電
圧および管電流はそれぞれ４　０　ｋＶおよび５　０　
ｍＡとした。回折角２Ｏおよび回折線の強度の測定には
、ゴニオメーター、ストリップチャートベン記録計を備
えたシンチレーションカウンターを使用した。このとき
、走査速度は２θ回転で０．５°／分、レートメーター
の時定数は２秒を採用した。

生戒物の一部分を約３時間、５４０℃で焼戒後、さらに
真空下に３００℃で約３時間脱気処理しん該ゼオライト
は１２ｍｍＨＰおよび２５℃において８．３重ｊｌｌ％
の水、２　０　ｍｍ　Ｈｆおよび２５℃におイテ１０．
８重量％のｎ−ヘキサン，ｉ！Ｏ　ｍｍＨ　ｔおよび２
５℃において５．２重量％のシクロヘキサンを各々吸着
した。

１　３．５　６ １１．１８ １０．１１ ９，７７ ９．０９ ７．４３ ７．０７ ６．７ｌ ６．５５ ６．３６ ６．０１ ５．７８ ５．７１ ５．５７ ｌ５．０２ ４．９７ ４５１ ４，３６ ４．３２ ３．９７ ３．８ｌ’ ３．８２ ３７５ ３．７２ ３．６５ ３４６ ３．３７ ３．３２ ３，２２ ３．１９ ３．０５ ２．９９ ２２８ （活性評価） ＴＳＺ−Ｉｔの触媒作用を明らかにするために、従来公
知の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩と
の活性比較を行なった。

ＴＳＺ−ＩＩのナトリウムイオンをイオン交換するため
に５％ＮＨ４Ｃｌ溶液を用いｓｏ’ｃにおいて１．５時
間イオン交換操作を行なった。この操作を４回行ない、
終了後６００゜Ｃにおいて３時間焼威しＨ型ＴＳＺ−Ｉ
［を調製した。

上記のＴＳ　Ｚ−　ＩＪ触媒を使用し、ｎ−ヘキサン分
解反応を以下の如く行なった。

触媒１．０９をガラスリアクターに充填し、シリカウー
ル約０．２９を触媒床上部及び下部に充填し反応物の拡
散と加熱を良好にした。触媒床は３００゜Ｃに保持した
。

ｎ−へキサンを１０’Ｃに保持したサチュレーター中に
入れキャリアーガスとして窒素を流し、窒素ガス中ｎ−
ヘキサンの濃度が１０％になるようにした。

ｎ−へキサン／室素を触媒床の下部より上部に？げぞ流
れるようにリアクタ一糸に導入してから一定時間後にガ
スクロマトグラフィーにてｎ−へキサンの残存量を測定
しフイード中のｎ−ヘキサンの量と比較した転化率（　
Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　）を求めた。

その後リアクタ一系に空気を導入し触媒床温度５００℃
にて触媒に付着した炭素質物質を燃焼させ触媒を新鮮な
状態に戻し再び空間速度を変化させて実験を行なった。

このようにして３００″Ｃ，２７５℃にてｎ−へキサン
の転化率を求め次の結果を得た（第４表）。

同様にして、公知の粉末Ｘ線回折図形および組成を有す
る結晶性アル■ノ珪酸塩（市販モルデナイト“ゼオロン
ＩＯＯＨ”）を水素交換型に変換させて祷た触媒につい
てもｎ−ヘキサン分解活性を評価し結果を同表に併記し
た。この結果から、本発明によるＴＳＺ−ｎは顕著な炭
化水素分解活性を有していることが判明した。

第　　４　　表 ｎ−へキサン分解活性 １ （　Ｉｎ　１−ｘ 反応温度（゜Ｃ） ３００ ３００ ２７５ ３００ ３００ 接触時間 （１／ＳＶＸ１０２） １．６７ ０．８３ １．６７ １．６７ ０．８３ （＊１）３．５６ （＊１）２．５３ ｌ．９１ １２１ １．１１ １．０　５ １００ ３．１０ １．９０ ２．０２ １．５９ （＊１） ３．１６ ２２７ ｌ，５４ １，３２ １，２９ １．２Ｏ ？＊ｌ）　３．２■ （＋１）　１．６■ （＊１）■．。９ １，１７　　　０．７８ ０，６０　　　０．４１ ０．４１　　　０，３３ ０．１８　　　０．０２ （＊１ ） ：ｎ−ヘキサン１００％分解 比較例−１ 実施例１で調製した水性反応混合物をＳＵＳ製オートク
レープに張り込み、室温より１．５゜Ｃ／ｍ　ｉ　ｎの
昇温速度で昇温し、自己圧において１８２゜Ｃ２Ｏ時間
加熱維持した。結晶化した固体生成物を沖過分離し水で
洗浄後１１０’Ｃで乾燥した。この固体生戒物の試料を
化学分析に供したところＮａ＠０　：　２．　６　０　
ｗｔ％、Ａ１，Ｏ，　：　４．　３　８　ｗｔ％、Ｓｉ
Ｏ，’８４．５５ｗｔ％、ＨＱＯ　：　８．　０　５　
ｗｔ％の化学組戒が得られた。

これを酸化物モル比で表示すると次の通りである。

０．　９　８　Ｎａ，Ｏ　−　Ａｌ，０８・３　２、８
ＳｉＯ，　　・１０．４　　Ｈ，０ 生戒物なＸ線分析に供したところ、第５表に示す結果を
得て、純粋なＴＳＺであることがわかる。

１１．１８ １　０．０　８ ９．７６ ６．７１ ６．３６ ６．Ｏ１ ５．７２ ５．５８ ４．９９ ４．２７ ３．８６ ３．８２ ３．７６ ３，７３ ３．６５ ３．４５ ３．０５ ３．００ ２．９８ ２．９４ 実施例２ 実施例１で得られた新規結晶性アルミノ珪酸塩（　Ｔ８
Ｚ−■）と布販合戒ゼオライト（ノートン社製Ｚｅｏｌ
ｏｎ　ＩＯＯＨ　）の活性比較をするためガラスリアク
ターを用いてアルコール転化反応を行なった。

ＴＳＺ−■ゼオライトを０．３５ｇ（約１．　０　ｃｃ
）ガラスリアクターに充填し、触媒床を窒素気流中にお
いて５００゜Ｃで２時間保持し、窒素気流中下に３　０
　０　’Ｃまで降温した。そのままりアクターの温度を
３００’Ｃに保持し、次にメタノールの分圧が０．１６
３気圧になるように維持Ｉ，たサチュレーター中に窒素
をキーヤリアーガスとして導入して触媒床にメタノール
を通した。

このときのｆｊ応、φ件を次に示す。

温゛　歴　゛３００゜Ｃ ガスレート　　゛　　３　２　１　６　　ｃｃ／Ｈｒ重
量空間速度（ＳＶ）　　’　　　　２　３　２　　　ｗ
／｝Ｉ／ｗメタノール　　　　　０．８１　ク／Ｈｒメ
タノール分圧　　　　　　０．１６３　　ａｔｍ分解生
成物はガスクロマトグラフィーにて分析したところ第６
表に示す結果を得た。

以上の結果から本発明により得られたゼオライ｝ＴＳＺ
−ｎはアルコール変換反応において顕著な触媒能を有し
、かつ化学工業における有用な原料であるオレフインへ
の選択性も高いことが判明した。また活性維持能もすぐ
れていることが証明された。

第６表 メタノール変換反応におけるＴＳＺ−１反応経過時間（
Ｈｒｓ） ゼオライト メタノール変換率（％） 炭化水素への変換率（％） ゛分解ガス組成００ メタン エタン プロパン ｎ−ブタン イソブタン ペンタン インベンタン ヘキサン イソヘキサン ヘプタン イソへブタン エチレン プロピレン プテン ペンテン ０．２５ ＴＳＺ−Ｉ｛ ９７．７ ８９．３ １０．６ １９，９ ｌ３，７ １．９ Ｚｅｏｌｏｎ ７９．７ ４６．９ １８．５ ２４．８ ６．５ ［と市販モルデナイトの比較 ８６．７ ６９．１ ８６．３ ３９．６ ２１．５ ３６．７ 実施例３ ２１０９の純水に４　８．　７　９の硫酸アルミニウム
を溶解し、これに、更に、８．８ｇの濃硫＃（９５ｉｔ
．％）を添加し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製
した。次に、１５（ｌの純水と３００ｇの水ガラｘ　（
　Ｎａ，Ｏ　；　９．　３　６　ｖｔｔ．％＋　８１０
，　；　２　９．　４ｗｔ．％）との混合溶液（Ｂ液）
を調製し、更に、８１．５９の塩化ナトリウムを６００
９の純水に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を調製した
。上記Ａ液およびＢ液を同時に塩化ナトリウム水溶液中
に攪拌しながら添加し、酸化物のモル比で表示して、２
．　Ｏ　ＮａｇＯ−Ａｌ＠Ｏａ　・２　０　ＳｉＯｇ　
・８　７　６　ＨＱＯの組成を有する水性反応混合物を
嵜た。この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの濃度は、
ＳｉＯＱ　　に対し０．−９５モルであった。

上記の水性反応混合物ｔ＜　Ｓ　Ｕ　Ｓ　’Ｈオートク
レープに張り込み０．４゜Ｃ／分昇温し、自己圧におい
て１８０℃に２Ｏ時間維持し結晶ｆヒさせ、固体生戒物
を得た。得られた固体生或牧ｊをＰ過分離し、水で洗浄
後、１１０″Ｃで乾燥した。この固体生戒物の試料を化
学分析に供し化学組校を求めたところ、Ｎｅ．＠Ｏ　ｉ
　４．　６　０　ｗｔ，％，　Ａｌ，０８；　６．　６
　３　ｗｔ，％，　ＳｉＯ，ｉ　７　６．４　ｗｔ．％
，　ＨＱＯ　；　１　２．　４　ｗｔ，％の結果を得た
。

これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった。

１．　１　４　Ｎａ＠Ｏ−Ａｌ色Ｏａ　・１　９．　６
　Ｓ：ＬＯｌｌ　・１　０．　６　ＨＱＯとの生或物を
実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に供したところ
、第７表及び第４図に示す結果を得た。

１３．５６ １１．２１ １　０．１８ ９．７７ ９．０８ ６．５７ ６．３８ ６．Ｏ４ ５．８０ ５．５９ ５．０２ ４．５２ ３，９８ ３．８６ ３．８３ ３７５ ３．６６ ３．４６ ３．３８ ３，２７ ３．２２ ３．１４ ３．０９ ２．９３ ２．８９

【図面の簡単な説明】

第１図かよび第２図は実施例−１で得られたＴ８Ｚ−１
の電子顕微鏡写真である。第１図と第２図は同一のサン
プルの別な部位について撮一影したものである。倍率は
約１０，ＯＱＯ倍である。第３図及び第４図は本発明に
係る合或結品性アルミ／珪酸塩の　Ｘ＃！回折図形であ
る。 図面の浄書 第１図 ′４！【フ 特開平３ ２Ｏ５３１１　（１２） 図面の浄書 第２図 手 続 補 正 書 （方式） 平成 ３年 ２月１８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化物のモル比により表わして ０．８〜１．６Ｍ＿２＿／＿ｎＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・１
   ０〜５０ＳｉＯ＿２・０〜５０Ｈ＿２Ｏ （ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
   オンの原子価である。） の化学組成を有し、かつ少なくとも第１表に表わした格
   子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する合成結晶性ア
   ルミノ珪酸塩が、水素、アンモニウム、アルカリ土類ま
   たは希土類金属を含有してなる陽イオン交換型結晶性ア
   ルミノ珪酸塩。 ￥第１表￥ 格子面間隔　相対強度 ￥ｄ（Å）￥　￥（Ｉ／Ｉｏ）￥ １１．２±０．２強い １０．１±０．２強い ９．１±０．１５強い ６．５５±０．１強い ３．９７±０．０５強い ３．８２±０．０５強い ３．７２±０．０５強い ３．４６±０．０２非常に強い ２）酸化物のモル比により表して ０．８〜１．６Ｍ＿２＿／＿ｎＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・１
   ０〜５０ＳｉＯ＿２・０〜５０Ｈ＿２Ｏ （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンであり、
   ｎはその金属陽イオンの原子価である。）の化学組成を
   有し、かつ少なくとも第１表に表わした格子面間隔を示
   す粉末Ｘ線回折図形を有する合成結晶性アルミノ珪酸塩
   を酸と接触させることからなる水素イオン交換型結晶性
   アルミノ珪酸塩の製造法。