JPH03206458A - 化学的に増補されたフオトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は増加した感度を有し、金属性増感剤を含まない
平版レジスト（Ｉｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ　ｒｅｓｉｓ
ｔ）またはフォトレジストに関する。特に紫外線、電子
線、またはエックス線の輻射により強酸を発生スるスル
ホニルオキシイミド増感剤を用いて化学的な増幅が達戊
されるレジストに関する。

（関連技術） 半導体素子の製造には工程の間に画像を形戊し画像パタ
ーンを転写できるレジスト組成物を使用する必要がある
。半導体回路の密度を増加させる必要すなわち大規模集
積回路（ＶＬＳＩ）装置から極大規模集積回路装置（Ｕ
ＬＳＩ）への動向がより高まるにつれ極微細な公差を維
持でき製造できるようなサブミクロンの写真平版（　ｐ
ｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）に有用な材料ヘノ要
求が重要となっている。このような公差を達或するため
に重合性材料および酸生或増感剤からなる化学的に増補
されたレジスト系が開発され、それは紫外線、電子線お
よびエックス線輻射光を使用することにより感度が増加
するという利点が得られる。レジスト、平版レジスト、
およびフォトレジストという用語は互いに交換可能に使
用される。これらの材料の薄膜は異なった輻射線の波長
またはモードにより画像形戊されて当業で知られるよう
な乾式または湿式法に耐えるようなパターンを形戊する
。

米国特許第４，１０２．６８７号にはＵｖ硬化性有機樹
脂組成物が開示されそれは７オルムアルデヒドの樹脂と
尿素、フェノール、またはメラミンとの熱硬化性有機縮
合物および第ＶＩａ族（即ちＳ１ＳｓまたはＴｅ）オニ
ウム塩からなっている。このような組成物をフォトレジ
ストとしで使用することが示唆されている。

米国特許第４，１０８，７４７号には光開始剤としてポ
リアリールオニウムトリフルオロメタンスルホネート塩
を種々のカチオン重合性有機材料のために使用すること
が開示されている。ここで開示されたイオン性オニウム
トリ７レート（　ｔｒｉｆ　ｌａｔｅ）塩は画像形成性
フォトレジストにおいて有用であることが示されネガ像
はエポキシノポラック樹脂を架橋結合するというメカニ
ズムにより形威される。

米国特許第４．３７１．６０５号にはある種の光重合性
組成物のための光開示剤としてＮ−ヒドロキシアミドお
よびＮ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルの使用
が開示されている。ポリ芳香族系増感剤を加えて、組戒
物の感度を増強しているがしかしこれらの増感剤は２５
４ｎｍでは不透明すぎるので遠ＵＶを適用するには有用
でない。

これらの光開始について考えられるメカニズムとしては
照射により光開始剤が分解して対応するスルホン酸を生
威し次に重合性物質のカチオン重合を触媒していると考
えられる。重合性材料としてはエチレン系不飽和組戒物
開環を行う環状組威物、および酸性触媒作用をうける重
合性材料（例えばメラミン樹脂）が挙げられる。

米国特許第４．６０３．ｌＯｌ号にはカチオン性光開始
剤例えばジアリールヨードニウム塩およびアリールスル
ホニウム塩、およびｔ一置換有機メチルビニルアリール
エーテルから造られるポリスチレンからなるフォトレジ
スト組成物が開示されている。より長い波長に対して、
更に感度を上げた系を製造する方法も開示されている。

ウメハラら著“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｓ
ｉｌｉｃｏｎＰｏｌｙｍｅｒ　　ａｓ　　Ｐｏｓｉｔｉ
ｖｅ　　Ｐｈｏｔｏ　　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　　Ｍａｔ
ｅ−ｒｉａｌ”　（Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔ
ｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，旧ｄ一Ｈｕｄｓｏｎ　　Ｓ
ｅｃｔｉｏｎ，　　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ｐａｐｅｒ
ｓ　：　ＰｈｏｔｏＰｏｌｙｍｅｒｓ−Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｓ　　ａｎｄ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１２２〜ｌ３
１頁（　１９８８）にはポジ型組成物の使用が開始され
それは向上した親水性を示す重合体を含むシリルエーテ
ルおよびトリハロメチルで置換されたＳ−トリアジンお
よび１，３．４−オキサジアゾール光誘導性酸前駆体か
らなっている。Ｎ−７エニルスルホニルオキシー１．８
−ナフタリンイミド増感剤の使用も示されているが、そ
の特性は標準品または規格品としてのキノンジアジドよ
り劣っていたと述べられている。

オニウム塩増感剤は多くのレジスト重合体との相溶性に
欠けるので使用困難であるがこれは極性の相違および多
くの有機溶媒特に非極性または中程度の極性溶媒中にお
ける溶解度に限界があるからであった。

ＰｂｓＳＳｂＦｓのような金属イオンを有するオニウム
塩は、高い純度と高い熱安定性を有ししかも非常に感度
の高いレジスト系を与えるが反応性イオンエッチングの
間に不溶性で不揮発性の金属酸化物の生或を避ける必要
とイオン注入の間の金属による汚染を防ぐ必要があるた
め半導体の工程においては非金属性増感剤に対する要求
が存在する。

（発明の要約） 本発明は紫外線、電子線およびエックス線露光装置で使
用するためのレジストを提供するものであって、該レジ
ストは溶解度が酸で除去できる保護基の存在に依存する
重合性または分子状組成物および 輻射線に露光すると強酸を発生するスルホン酸前駆体か
ら戊り、７オトン、電子線およびエックス線露光装置で
使用するためのレジストである。そして スルホン酸前駆体が下記の構造式 〔ここで０１およびＣ！は単結合．または二重結合を形
或し、Ｒは−ｃＦ３、−ＣＦｚＣＦｓ、−ＣＦｔＣＦｚ
Ｈ−（ＣＦｚ）ｎ−Ｚ　（ここでｎはｌ−４であり２は
Ｈ１アルキルまたはアリール、 て ＸおよびＹは（１）１つまたはそれ以上のへテロ原子を
含んでもよい単環または多環を形或し、（２）縮合した
芳香環を形或するか、（３）独立して水素、アルキルま
たはアリールであるか、（４）他のスルホニルオキシイ
ミドを含む残基に結合してよく、または、（５）重合性
連鎖またはバックボーンに結合してもよい〕を有するＮ
−スルホニルオキシイミドである。本発明のスルホニル
オキシイミド増感剤は種々の７オトレジスト組成物中で
使用した場合感度が増加し種々の輻射条件下でも露光さ
れることが見出された。本発明のレジスト調製物はＮ−
フルオロアルキルスルホニルオキシイミド増感剤、およ
び酸で除去可能なカーポネイトまたはカルポキシレート
のような保護基を有する重合性樹脂または分子状モノマ
ーからなる。保護可能なこのような樹脂やモノマーの多
くは当業者によく知られている。例えばクレゾールノポ
ラックのようなノポラツク樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンおよびメタクリル酸とそのエステルの共重合体並びに
その単量体前駆体が挙げられる。スルホニルオキシイミ
ド増感剤は樹脂と混合されるか重合体バツクポーンに結
合されるかして使用され、そしてこの樹脂を紫外線、電
子線またはエックス線、輻射線に露光した時その組成物
がポジ型トーンで使用される時はより溶けやすくまたネ
ガ型トーンで使用されるときにはより溶けにくくなるよ
うな量で存在する。一般にスルホニルオキシイミド増感
剤は樹脂に対して約１〜２０重量％で存在する。このよ
うなスルホン酸前駆体は樹脂を基準に５〜１０重量％で
使用するのが好ましい．レジスト調製物はその調製物の
感度を増強するための添加剤を含有してよく、添加剤と
しては可塑剤、界面活性剤、付着促進剤、型用溶媒（ｃ
ａｓｔｉｎｇ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ）　、染料、保存剤な
どが挙げられ当業者には明らかであろうが、ボジ型また
はネガ型に作製できる。

当業者が本発明をよりよく実施するために以下に実施例
を示すがそれに制限されるものではない。ここで示した
部およびパーセントはすベて重量に基づく。

実施例　ｌ 単官能性トリフルオロメチルスルホニルオキシジカルボ
キシイミド（すなわちジヵルボキシイミドトリフレート
）をＢｅａｒｄら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．．　３８．
　３６７３（１９７３）の述べている方法と同様にして
製造した。

ＳＤＴ ビリジン１当量を塩化メチレン中のＮ−ヒドロキシカル
ボキシイミドとトリフルオロメタンスルホン酸無水物と
の等量混合物に０〜１０℃で加えると第１表に示したよ
うに中〜高収率で得られ　ｔこ　。

第　　１　　表 生成物　　収量　　　融　点 ＯＤ７　　　　３０％　　　１１３〜１１５゜ＣＭＤＴ
　　　　９０％　　　８８〜９０℃ＳＤＴ　　　　７６
％　　　１２４〜１２６℃実施例　２ ポリ（４−ｔ−プチルオキシ力ルポニルオキシスチレン
）　　（　ＰＢＯＣＳＴ）約２０重量％（これは米国特
許第４．４９１．６２８号に従って製造したがこの開示
は本発明に参考として組みこまれる）、トリフルオロメ
チルスルホニルオキシー７−オキサビシク口ーＣ２．２
．１）一ヘプトー５−エンー２，３−ジカルポキシイミ
ド４重量％（これは実施例１の方法に従って製造し、Ｏ
ＣＴと称する）、およびプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート７６重量％から成るフォトレジスト調
製物をシリコンウエハー状に被覆し、そして１００℃の
ホットプレート上で１分間加熱して１．１μ肩の薄膜を
得た。被覆したウエハーをアパーチャ−４　（２４０〜
２８０ｎｍの範囲の輻射）に調整したｐｅｒｋｉｎ−Ｅ
ｌｍｅｒ　ＰＥ　５００露光装置上でクロムマスクを介
して遠紫外輻射線で露光し、８ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｔａ　
”の露光を与えた。露光させたウエハーを９　０　”Ｏ
で９０秒間、露光後加熱（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ
　ｂａｋｅ）（ＰＥＢ）に付し次にキシレンスプレー中
で９０秒間現像してほぼまっすぐな壁形状を有するｌμ
ｍのネガティブトーン像を得た。

実施例　３ ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルポニルオキシスチレン
−〇〇−４−ヒドロキシスチレン）（　ＰＢＯＣＳＴ−
ＰＨＯＳＴ）樹脂２０重量％（これは米国特許出願第２
６４　，　４０７号の開示に従って製造し、この開示は
本発明に参考として組み入れられる）およびトリフルオ
口メチルスルホニルオキシビシクロー（２．２．１）一
ヘプトー５−エンー２．３一ジカルポキシイミド２重量
％（これは実施例ｌの方法に従って製造しＭＤＴと称さ
れる）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート７８重量％から成る、フォトンフ才トレジスト組
成物をシリコンウエハー状に被覆し、ホットプレート上
で７０〜１００℃（好ましくは７０〜９０°Ｃの間）で
１分間加熱し０．９μｍの薄膜を得た。被覆したウエハ
ーをアバーチャ−４に調整したＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅ
ｒＰＥ　５００露光装置上でクロムマスクを介して遠紫
外輻射線に露光し１５ｍＪ／ｃｍ’の露光を与えた。

この露光したウエハーに９０゜Ｃで９０秒間露光後加熱
（ＦＥＢ）を施し続いて水性の水酸化テトラメチルアン
モニウム（　ＴＭＡＲ）中で６０秒間現像することによ
りほぼまっすぐな側壁を有する１μｍのポジテイブ像を
得た。図に得られた像を示した。

トリ７ルオロメチルスルホニルオキシー７−オキサビシ
クロー（２．２．１）一ヘブトー５−エンー２．３−ジ
カルポキシイミド、トリフルオロメチルスルホニルオキ
シスクシンイミド（　ＳＤＴ）および１分子当たり２つ
のトリフレート基を含有する２官能性化合物例えばＮ，
Ｎ’−ビストリフルオロメチルスルホニルオキシ（３−
メチル−４．５−イミドシクロヘキスー３−エニル）ス
クシンイミドも同様な方法で画像形或できた。

実施例　４ 本発明の増感されたレジスト材料は電子線露光に対して
も感光性がある。実施例２　（ＰＢＯＣＳＴおよびＯＤ
Ｔ）の調製物を１０　０　’Ｏで１分間加熱し２５Ｋｅ
Ｖでの電子線エネルギーの線量２μＣ／ｃｎ＋’テ画像
を形威し次に９０°Ｃで９０秒間ＦＥＢを行いそしてキ
シレンスプレー中で３０秒間現像した。高解像度のネガ
ティブ像ができた。

実施例　５ トリフル才口メチルスルホニルオキシビシクロ（２．２
．１）一ヘプトー５−エンー２．３−ジヵルポキシイミ
ド（ＭＤＴ）　２重量％、ビスーフェノールＡ−ジーｔ
−プチルカーポネイト５重量％、ノボラツク樹脂２０重
量％およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート７３重量％から戊る調製物をウエハー上に被覆し１
．２μｍの薄膜を得た。被覆したウエハーをＵＶ　２　
（　２４０−　２６０ｎｍ）中で遠紫外照射し１０ｍＪ
／ｃ−の線量を与え、統いて９０℃で９０秒間ＦＥＢを
行いそしてＴＩＪＡＨ中で６０秒間現像しポジティブモ
ードで０．５およびｌμｍの線を得た。

実施例　６ ポリ（４−ｔ−プチルオキシ力ルポニルオキシスチレン
−〇〇−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−Ｐ
ＨＯＳＴ）　２０重量％（これは米国特許出願第２６４
，４０７号に述べられた方法により製造しｔこ　。　　
）　　、　　　Ｎ ト リ フルオロメチルスルホニルオ キシフタルイミ ド （ＰＤＴ）　０．７５〜１．０重量％ （ＰＤＴ） およびグロピレングリコーノレメチルエーテルアセテー
トを残り全部から戊るフ才トレジスト調製物を調製しシ
リコンウエハー上に４５００ｒｐｍでスピンコートしホ
ットプレート上で９０°ＣＩ分間加熱し０．９〜１．１
μｍの厚さを有する薄膜を得た。

被覆したウエハーをアパーチャ−４に調整したＰｅｒｋ
ｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＰＥ　５００露光装置上でクロムマ
スクを介して遠紫外輻射線に露光し、８〜ｌ　ＯｍＪ　
／ｃｍ”の線量を与えた。この露光したウエハーに９０
゜Ｃで９０秒間、露光後加熱（ＦＥＢ）を施し、続いて
水性のＴＭＡＨ中で６０秒間現像した。ほぼ垂直の側壁
を有するｌμｍの画像が得られた。

実施例　７ ポリ（４−ｔ−プチルオキシ力ルポニルオキシスチレン
一〇〇−４−ヒドロキシスチレン）（　ＰＢＯＣＳＴ−
ＰＨＯＳＴ）　２０Ｍ量％、Ｎ−トリフルオロスルホニ
ルオキシジフエニルマレイミド（ＤＰＭＴ）（ＤＰＭＴ
） ０．７５〜１．０重量％およびプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを残り全部から戒るポジ型フォ
トレジスト調製物を調製しシリコーンウエハー上に４５
００ｒｐｍでスピンコートしホットプレート上で９０゜
Ｃｌ分間加熱し０．９〜１．１μｍの厚さを有する薄膜
を得た。被覆したウエハーをアバーチャ−４に調整した
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　　ＰＥ５００！光装置上で
クロムマスクを介して遠紫外輻射線に露光し、ＵＶ２、
ＵＶ３、ＵＶ４のモードで露光を与えた。この露光した
ウェハーに９０℃で９０秒間、露光後加熱（ＦＥＢ）を
施し、続いて水性のＴＭＡＨ中で６０秒間現像した。そ
の結果は以下の通りである。

モード　　波　長　　露光線量　画像幅ＵＶ２　　２４
０〜２８０ｎｍ　　６ｍＪ／ｃ＋ａ”　　ｌ．ｏｇ肩Ｕ
Ｖ　３　　　２８０〜３８０ｎｍ　　２４ｍＪ／　ｃｒ
ｔｒ”　　１．２５ｕｒｔｒ１１Ｖ　４　　　３６０〜
４５０ｎｍ　　３０ｍＪ／　ｃｒａ”　　２．０Ｏｕｍ
全ての像はほぼ垂直な側壁を有した。

実施例　８ 実施例７のレジスト組成物（　ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳ
ＴおよびＤＰＭＴ）を調製し、同実施例中に述べた様に
してシリコンウエハー上でスピンした。被覆したウエハ
ーを次に４０５ｎｍでＣＥＮＳＯＲ　　ｈ−１ｉｎｅｓ
ｔｅｐｐｅｒで遠紫外輻射線に露光し４０ｍＪ／ｃｍ”
の露光線量を与えた。この露光したウエハーに９０°Ｃ
で９０秒間、露光後加熱（ＦＥＢ）を施し、続いて水性
のＴＭＡＨ中で６０秒間現像し、ほぼ垂直の側壁を有す
る１μ屑のポジティブ画像が得られた。

実施例　９ ポリ（４−ｔ−プチルオキシ力ルポニルオキシスチレン
−Ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−Ｐ
ＨＯＳＴ）　２０重量％、Ｎ−｝リフルオ口スルホニル
オキシフタルイミジルエーテルおよび（　ＯＤＰＴ） ０．３５〜０。５０重量％およびプロピレングリコール
メチルエーテルアセテートを残り全部から戊るフオトレ
ジスト調製物を調製し、シリコンウエハー上に４５００
ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で９０℃１
分間加熱し０．９〜１．１μｍの厚さを有する薄膜を得
た。被覆したウェハーをアバ一チャ−４に調整したＰｅ
ｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＰＥ　５００露光装置上でクロ
ムマスクを介して遠紫外輻射線に露光しＵＶ２のモード
で平均波長２５４ｎｍで８〜１　０　ｍ　Ｊ　／　ｃ　
ｍ　”の露光を与えた。この露光したウェハーに９０゜
Ｃで９０秒間、露光後加熱（ＦＥＢ）を施し、続いて水
性の塩基中で６０秒間現像した。得られた画像は輻１μ
ｍのほぼ垂直な側壁を有していｔこ　。

実施例　ｌＯ ポリーｔ−プチルオキシ力ルポニルオキシスチレン２０
重量％、ビストリフルオロメチルビスーＮ，Ｎ’−トリ
フルオロメチルースルホニルオキシフタルイミジルメタ
ン（　６　ＦＰＤＴ）（６　ＦＰＤＴ） ０．７５〜１．０重量％およびプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを残り全部から成るネガ型フォ
トレジスト調製物を調製した。この調製物をシリコンウ
エハー上に４５０Ｏｒｐｍでスビンコートし、ホットプ
レート上で９０℃１分間加熱し０．９〜１．１μｍの厚
さを有する薄膜を得た。被覆したウエハーをアパーチャ
−４に調整したＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＰＥ　５０
０１光装置上でクロムマスクを介して遠紫外輻射線に露
光し、ＵＶ２のモードで平均波長２５４ｎｍで線量８〜
ｌＯｍＪ／ｃ−の露光を与えた。露光したウエハーをキ
シレン中でｌＯ秒間現像してほぼ垂直な側壁を有するｌ
μｍの画像を得た。

実施例　１１ ポリーｔ−プチルオキシカルポニルオキシスチレン（Ｐ
ＢＯＣＳＴ）　２０重量％、Ｎ−トリフルオロメチルス
ルホニルオキシジフエニルマレイミド０．７５〜１．０
重量％およびプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テートを残り全部から戊るネガ型フォトレジスト調製物
を調製した。この調製物をシリコンウエハー上に４５０
０ｒｐｍでスビンコートし、ホットプレート上で９０℃
１分間加熱し０．９〜１．１μ請の厚さを有する薄膜を
得た。被覆したウエハーをＰｅｒｋｉｎ　−　Ｅｌｍｅ
ｒ　ＰＥ　５００露光装置上でクロムマスクを介してＵ
Ｖ３のモードで遠紫外輻射線に露光し、線量１００ｍＪ
／ｃ−を与えた。

この露光したウエハーに９０℃で９０秒間、露光後加熱
（ＰＥＢ）を施し、続いてキシレン中でｌＯ秒間現像し
てほぼ垂直な側壁を有するｌμｍの画像を得　Ｉこ　。

実施例　ｌ２ Ｎ一トリフルオロメチルスルホニルオキシマレイミドの
七ノマーをＣ．Ｄ．ＢｅａｒｄらＪ．Ｏｒｇ，Ｃｈｅｍ
．，　３８．　３６７３　（１９７３）の方法で調製し
そして米国特許第４．４９１，６２８号に記載の方法に
よりアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤
として使用しｐ−ｔ−プチルオキシ力ルポニルオキシス
チレンと重合させた。

得られた重合体であるポリ（４−ｔ−プチルオキシ力ル
ポニルオキシスチレン−Ｇｏ−Ｎ−トリフルオロメタン
　スルホニルオキシマレイミド）をシリコンウエハー上
にスピンコートしホットプレート上で９０’Ｃ！１分間
加熱した。この被覆したウエハーをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌ
ｍｅｒ　ＰＥ　５００露光装置上でＵＶ２のモードで遠
紫外輻射線に露光し、線量２　５　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｒ
ａ　”を与えた。この露光したウエハーに９０℃で９０
秒間、露光後加熱（ＦＥＢ）を施した。

水性アルカリ中で現像すると１．２５μｍポジティブト
ーン画像が得られた。

実施例　ｌ３ ポリ（マレイン酸、無水物−スチレン）共重合体をビリ
ジン中で塩酸ヒドロキシルアミンと反応させ対応するＮ
−ヒドロキシルマレイミドースチレン共重合体を生威さ
せた。その後この共重合体を 無水トリフリツク酸（Ｌｒｉｆｌｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉ
ｄｅ）と反応させポリ−（Ｎ一トリフルオロメチルスル
ホニルオキシマレイミド−〇〇一スチレン）を製造した
。ポリ　ｔ−プチルオキシ力ルポニルオキシスチレン（
ＰＢＯＣＳＴ）　２０重量％、ポリ−（Ｎ−トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシマレイミド−ＣＯ−スチレン
）８重量％およびプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート７２重量％から成る、フォトンフォトレジス
ト調製物を調製した。この調製物をシリコンウエハー上
にスピンコートし、ホットプレート上で９０”Ｃ！１分
間加熱し０．８〜１．０μｍの厚さを有する薄膜を得た
。被覆したウエハーをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＰＥ
　５００露光装置上でクロムマスクを介してＵＶ２のモ
ードで遠紫外輻射線に露光し線量２０〜２５ｍＪ／ｃ＋
ｎ”を与えた。この露光したウエハーに９　０　’Ｏで
９０秒間、露光後加熱（ＦＥＢ）を施し、続いてア二ソ
ール中で現像して基体上に良好な転写像を得た。

実施例　ｌ４ Ａ．Ｎ−トリ７ルオロスルホニルオキシビシクロー（２
．２．１）一ヘブトー５−エンー２．３−ジカルポキシ
イミド（ＭＤＴ）をＯ℃で塩化メチレン中のメタクロロ
ペルオキシ安息香酸を使用し酸化することにより増感剤
を含有するエポキシドを調製した。クロマトグラフィ（
シリカゲル、ヘキサン対酢酸エチル−２：ｌ）により精
製した。水素および炭素ＮＭＲ，　ＩＲおよび紫外スペ
クトルにより、得られた物質がＮ一トリフルオロメチル
スルホニルオキシビシク口ー（２．２．１）一へブタン
−５．６−オキシー２．３−ジカルポキシイミド（　Ｅ
ＸＭＤＴ）であることを確認した。

（ＥＸＭＤＴ） Ｂ．　ポリ（４−ｔ−プチルオキシ力ルポニルオキシス
チレン−〇〇−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳ
Ｔ−ＰＨＯＳＴ）　２０重量％、上記で調製したエポキ
シ増感剤（ＥＸＭＤＴ）　２重量％およびプロピレング
リコールメチルエーテルアセテートから成る、フォトン
ポジティブトーンレジス゛ト調製物を調製した。

この調製物をシリコンウエハー上に３０００ｒｐｍでス
ピンしホットプレート上で９０゜ｃ１分間乾燥させた。

被覆したウエハーをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　　ＰＥ
５００！光装置上でアパーチャ−４に調整し平均波長２
５４ｎｍの遠紫外輻射線に露光し線量６〜８ｍＪ／ｃｍ
”をウエハーに露光した。露光したウエハーに９０°Ｃ
で９０分の露光後加熱（ＦＥＢ）を施し、統いて水性塩
基中で現像することによりほぼ垂直な側壁を有するｌμ
ｍの線および間隔のパターンを得た。

驚くべきことに本発明のスルホニルオキシイミド（トリ
フレート）組成物の感光性は２００〜３００ｎｍの間で
十分に透明であり、吸光度が好ましくは０．８より少な
い増感剤を使用することにより増強することが見出され
た。これらの増感剤は増感剤からトリフレート受容体へ
の電子移動メカニズムが起こっているものと考えられる
。

ポリ（４−ｔ−プチルオキシカルポニルオキシスチレン
−〇〇−４−ヒドロキシスチレン）（　ＰＢＣＯＳＴ−
ＰＨＯＳＴ）レジスト組成物と使用された場合置換され
たペンテン化合物の中の我々の見出した芳香族フェノー
ル例えばヒドロキノン、レンルシノール、ビロガロール
、ビスフェノールーＡ，２．６−ジーｔ−ブチルー４−
メチルフェノール、３．３’．５．５’−テトラーｔ−
プチルビスフエノールＡ１およびメチレンビスヒドロキ
ノン、２．５−ジーｔ−プチルヒドロキノンがビシクロ
ー（２．２．１）一ヘプトー５−エンー２．３−ジカル
ボキシイミドトリ７レートを強化することを見出した。

トリフレートのＮ−０結合が光分解したのちにフェノー
ル化合物が化学的に増幅された露光工程の中でトリフリ
ツク酸の形戊を増進すると考えられる。芳香族フェノー
ルの付加的な利益としては電子線およびエックス線の露
光に対するトリフレートの感光性の増加が見られること
である。

実施例　ｌ５ ポリ（４−ｔ−プチルオキシ力ルポニルオキシスチレン
−ＣＯ−４−ヒドロキシスチレン）（ＢＣＯＳ−ＰＨＯ
Ｓ）　２０重量％、Ｎ一トリ７ルオ口メチルスルホニル
オキシビシクロー（２．２．１）一ヘブトー５−エンー
２，３−ジカノレボキシイミド（ＭＤＴ）　２重量％お
よびヒドロキノン２重量％から戊るレジスト調製物はエ
ックス線露光に対して少なくとも２倍そして電子線露光
に対して１．５倍に感度が増加することが示された。第
１表にこの様な添加剤の添加の有無およびフォトレジス
トを比較して示した。

第 ｌ 表 （２５４ｎｍ） ｍＪ／ｃｍ” 電子線 ５μＣ／ｃｍ’ （２５４ｎｍ） ｍＪ／ｃｍ” ｅ−ｂｅａｍ ２．５μＣ／ｃｍ” ノポラツク樹脂 Ｕｖ ２．５ｍＪ／ｃｍ２ 実施例　ｌ６ ポリ（４−ｔ−プチルオキシ力ルポニルオキシスチレン
）　　（ＰＢＯＣＳＴ）　２０重量％、Ｎ−ペンタフル
オロペンテンスルホニルオキシビシクロー（２．２．１
）一ヘブトー５−エンー２．３−ジカルポキシイミド２
重量％ ζドロキノン２重量％およびプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート７１重量％から成る、フォトンレ
ジスト調製物を調製しまた同様にヒドロキノンを含まな
いレジストを調製した。画像形戊し現像することにより
ＵＶＺ中でネガ像を形戊した場合ヒドロキノンを含有す
るレジストでは５０ｒａＪ／ｃｍ”でｌμｍの画像を解
像し、一方ヒドロキノンを含まないレジストではｌ００
ｍＪ／　ｃｍ”の線量を必要とした。

実施例　１７ 塩基性で現像し得るネガ型レジストを調製できるがそこ
ではｐ−ヒドロキシスチレンの様なアルカリ可溶性塩基
性樹脂を例えばアルコキシル化メラミンホルムアルデヒ
ドまたは尿素ホルムアルデヒド樹脂および本発明のトリ
７レート増感剤のような架橋剤と結合させる。ｐ−ヒド
ロキシスチレン約１５％、アルコキシル化尿素ホルムア
ルデヒド５％、ＭＤＴ２％およびプロピレングリコール
メチルエーテルアセテート７８％から戒る組戒物はＵＶ
，電子線およびエックス線の輻射線中で微細なネガ像を
形戊するがこれは尿素ホルムアルデヒド骨格からのアル
コキシ基の分解にひき続く露光領域でのｐ−ヒドロキシ
スチレンとの架橋が起こるためである。

以上本発明の好ましい実施態様を述べたが本発明はここ
で開示された正確な組成物に限定されるものではなくし
かもすべての変更修正に対して本発明の権利は前に述べ
た請求の範囲の定義に含まれるとみなされる。

以上本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに下記の
実施態様によってこれを要約して示すことが出来る。

（１）（ａ）溶解度が酸で除去できる保護基の存在に依
存する重合性または分子状組成物および （ｂ）輻射線に露光すると強酸を発生するスルホン酸前
駆体の重合性または分子状組成物 から戊る、フオトン、電子線およびエックス線露光装置
で使用するためのレジスト。

２）スルホン酸前駆体が下記の構造式 〔ここでＣ，およびＣ２は単結合または二重結合を形威
し、Ｒは一〇Ｆ３、−ＣＦ！ＣＦ３、−ＣＦｔＣＦ！−
−（ＣＦｘ）ｎ−Ｚ　（ここでｎは１〜４でありＺはＨ
１アルキルまたはアリール、 ここでｍは１〜５である）から選ばれ、そして ＸおよびＹは（１）　１つまたはそれ以上のへテロ原子
を含んでもよい単環または多環を形戒するか、（２）縮
合した芳香環を形戊するか、（３）独立して水素、アル
キルまたはアリールであるか、（４）他のスルホニルオ
キシイミドを含む残基に結合してよく、または（５）重
合性連鎖またはバツクボーンに結合してもよい〕を有す
るスルホニルオキシイミドである前項ｌに記載のレジス
ト。

スルホン酸前駆体が組成物の重量のｌ〜２０％の量で存
在する前項２に記載のレジスト。

４）スルホン酸前駆体が組成物の重量の５〜ｌＯ％の量
で存在する前項３に記載のレジスト。

５）前記組成物が可溶性重合体および分子溶解度抑制化
合物から戊る前項ｌに記載のレジスト。

６）分子溶解度抑制化合物がビスフェノールＡジーｔ−
プチルカーポネートである前項５に記載のレジスト。

７）置換されたペンテン化合物の十分な量で強酸の生戊
を増強した前項１に記載のレジスト。

８）置換されたペンテン化合物が組戒物の重量の１〜３
％の量で存在する前項７に記載のレジスト。

９）置換されたペンテン化合物がヒドロキノン、３） レソルシノール、ビロガロール、ｐ−ビスフェノールＡ
，２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３
．３’．５．５’−テトラーｔ一プチルビスフエノール
Ａ，およびメチレンビスヒドロキノンからなる群から選
ばれた前項７に記載のレジスト。

１０）　　スルホン酸前駆体がトリ７ルオロメチルスル
ホニルオキシー７−オキサービシクロー（２．２．１）
ヘプトー５−エンー２．３−ジカルボキシイミドおよび
トリ７ルオロメチルスルホニルオキシービシクロー（２
．２．２）一ヘプトー５−エンー２．３−ジカルポキシ
イミドからなる群から選ばれた前項ｌに記載のレジスト
。

１１）　　２００〜３００ｎｍに０．８より少ない吸光
度を有する前項ｌに記載のレジスト。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ｌμｍの線および間隔でほぼ垂直な形状を有
する７オトレジス ト画像の拡大写真で ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）溶解度が酸で除去できる保護基の存在に依
   存する重合性または分子状組成物およ び （ｂ）輻射線に露光すると強酸を発生するスルホン酸前
   駆体の重合性または分子状組成 物 から成る、フォトン、電子線およびエックス線露光装置
   で使用するためのレジスト。
2. （２）スルホン酸前駆体が下記の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここでＣ＿１およびＣ＿２は単結合または二重結合を
   形成し、Ｒは−ＣＦ＿３−ＣＦ＿２ＣＦ＿３、−ＣＦ＿
   ２ＣＦ＿２Ｈ、−（ＣＦ＿２）＿ｎ−Ｚ（ここでｎは１
   〜４でありＺはＨ、アルキルまたはアリール、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ここでｍは１〜５である）から選ばれ、そ して ＸおよびＹは（１）１つまたはそれ以上のヘテロ原子を
   含んでもよい単環または多環を形成するか、（２）縮合
   した芳香環を形成するか、（３）独立して水素、アルキ
   ルまたはアリールであるか、（４）他のスルホニルオキ
   シイミドを含む残基に結合してよく、または（５）重合
   性連鎖またはバックボーンに結合してもよい〕を有する
   スルホニルオキシイミドである請求項１に記載のレジス
   ト。
3. （３）前記組成物が可溶性重合体および分子溶解度抑制
   化合物からなる請求項１に記載のレジスト。
4. （４）置換されたペンテン化合物の十分な量で強酸の生
   成を増強した請求項１に記載のレジスト。