JPH03208877A

JPH03208877A - 酸化物系セラミックスのメタライズ方法

Info

Publication number: JPH03208877A
Application number: JP318890A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Taniguchi; 裕一谷口; Shogo Konya; 省吾紺谷
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1991-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はセラミックスのメタライズ方法、詳しくは、真
空封止性とろう付け性、および接合強度に優れた、酸化
物系セラミックスのメタライズ方法に関する。

〔従来の技術〕

金属と酸化物系セラミックスの接合を利用するものの例
として電子レンジ用マグネトロン碍子や真空スイッチの
外囲器等の電子管が挙げられる。

これらに対して金属とセラミックスの接合を利用する場
合は、接合界面が真空封止性を保持していなければなら
ず、この条件に対応する接合方法として、−船釣にはセ
ラミックスをメタライズし、メタライズ後相手金属と該
セラミックスをろう付けする方法が用いられている。

メタライズの方法としては、従来より高融点金属法が広
く利用されている。高融点金属法とは、モリブデンまた
はタングステン等の高融点金属粉末とマンガン粉末を混
合し、これを有機ビークルで混合したペーストを酸化物
系セラミックス表面に塗布し、焼成してセラミックス表
面にモリブデン層またはタングステン層を形成せしめ、
その後ニッケルメッキを施して表面をニッケルで被覆せ
しめ、しかる後、目的金属とろう付けする。このニッケ
ル被覆がない場合、ろう材の流れ性が不良である。その
ため表面をニッケルで被覆することは、ろう付け性を良
好にするためには不可欠である。しかし、高融点金属法
によるメタライズ表面にニッケルメッキを行うことは非
常に困難であり、各種の処理を行う必要がある。即ち、
高融点金属法によるメタライズ層の表面は部分的にガラ
スで被覆されているため、脱ガラス処理が必要であり、
また表面改質のために酸処理や塩化パラジウムによる活
性化処理等を行う必要がある。このように高融点金属法
は真空封止性に優れたメタライズ方法であるが、工程が
長く、これに要する製造コストが非常に大きいという欠
点を有していた。

本発明者らは、メタライズ工程とＮｉ付着工程という大
きな２つの工程のうち後者を省略する方法を検討した。

なぜなら、前者はメタライズの本質の工程であるのに対
し、後者はＮｉメツキという付加的な工程であるにも拘
らず、予備処理工程の設備、メツキ設備、水処理設備等
を数多く必要とするからである。以下、モリブデンやタ
ングステンからなるメタライズ本体部をメタライズ下部
層、その上層部のＮｉを主成分とする層をＮｉ上部層と
称する。Ｎｉ上部層を形成するためだけの工程を削減し
、Ｎｉ層を形成することはメタライズ全体のコスト削減
において非常に有利である０本発明者らは、このような
観点からＮｉ上部層を形成するための各種工程を一切省
略する方法を検討した。

Ｎｉ上部層を形成するための各種工程を省略するには、
−度高融点金属法によるメタライズ層を形成させた後Ｎ
ｉを有機ビークルで混合したペーストを印刷し、再度焼
成してＮｉ層を形成させる２回焼成法が容易に考えられ
る。しかし、この方法では、２度焼成を行わねばならず
、メツキ設備は省略できても、焼成工程は依然として２
倍必要であり、コスト削減にならない、また、下部層は
２回の焼成過程により熱サイクルを受けるので強度的に
望ましくない、そこで、本発明者らは、メタライズ下部
層形成とＮｉ上部層形成を同時に行うことに着目した。

Ｈち、モリブデンとマンガンの混合粉末を有機ビークル
で混合したペーストをセラミックス表面に塗布し、その
後その上面にＮｉのペーストを印刷して同時に焼成する
という方法を創案した。しかし、実際に実験を行うと、
Ｎｉがモリブデン内にわずかに固溶し、固溶したＮｉが
モリブデンの焼結速度を著しく速め、健全なメタライズ
層が得られないという結果が得られた。このように高融
点金属ペーストとＮｉペーストを単に２度塗りするだけ
では健全なメタライズ層は形成されない。

また、２度塗り同時焼成という工程に関しては、メタラ
イズの分野で多く行われているが、いずれも先に定義し
たメタライズ下部層とＮｉ上部層を一度の焼成で形成す
るという本発明の目的とは異なる。

例えば、特公昭３６−６５４２号公報記載の方法では、
第１層に高融点金属とセラミックスの混合粉を、第２層
に高融点金属からなる金属層を設けるものであるが、こ
の方法は本発明でいうメタライズ下部層形成の改善に関
するものであり、Ｎｉ上部層を形成するための各種工程
を省略するものではなく、本発明の趣旨とは全く異なる
。また、この方法では、第１層と第２層の金属は同じＮ
ｏであり同一金属の同時焼成の条件は、１層のみの焼成
の条件となんら変わるところがない、また、特開昭５８
−２１３６８８号公報には、第１層目に高融点金属の酸
化物粉末を用い、第２層目に高融点金属を使用し、メタ
ライズ部の抵抗値を低減する方法が開示されているが、
これも前記特公昭３６−６５４２号公報記載の発明と同
様、メタライズ下部層形成に関するものであり、メツキ
処理までを包含した本発明とは趣旨が全く異なる。即ち
、特開昭５８−２１３６８８号公報記載の方法によるメ
タライズ表面はろう付けには適さない、ろう付けを可能
にするためにはＮｉ上部層を形成させるため種々の工程
が必要なのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述の如く酸化物系セラミックスをメタライズし、ろう
付け性を得るためには表面が、ニッケルと同等のろう材
濡れ性を持つ金属で被覆されている必要があり、かつ電
子管用材料として使用する場合には真空封止性に優れて
いる必要がある。しかし、従来の方法であるメタライズ
下部層形成とその後の上部層を形成するための工程とい
う、２段の工程では、製造コストが高いという欠点を有
していた。

そのため、製造コストを削減しつつ、真空封止性、ろう
付け性が劣らず、かつ強度が高いメタライズ方法の開発
が望まれていた。

本発明者らは、メタライズ下部層形成とＮｉ上部層形成
を同時に行う抜本的な改善を目的とする２度塗り方法の
最適条件を構成要件とした発明を特許出願した（特願平
１−５１２７１号、以下先順発明という）。

この先願発明は、先行技術と比較して ■　ろう付け性が劣らない ■　真空封止性が劣らない ■　製造コストが約半分になる ■　接合強度が劣らないという特徴を有する。

しかし、先願発明に示されている基本的プロセスを利用
し、物質や製造条件等を変更することによって、前記■
〜■の特徴をさらに改善できる可能性があった。即ち、
Ｍｏ　−Ｍｎ法にしろ、本発明者らによる同時焼成の方
法にしろ、いづれも表面がＮｉで覆われているため、ハ
ンダ濡れ性が良くないという問題を抱えていた。ハンダ
濡れ性は、ＣｏやＳｎの場合非常に良好なのに対して、
Ｎｉではあまり良好でない。

本発明は、上部層物質としてニッケル単体ではなく、そ
れに銅、またはその塩、もしくは酸化物を添加すること
により、ハンダ濡れ性（または、ハンダづけ性ともいう
）を改善しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、酸化物系セラミックス焼
結体の表面に、平均粒径がＩｏｎ以下のタングステン粉
末７０〜９９重量％と、融点が１１００〜１３００℃で
平均粒径が１０ｎ以下のガラス粉末３０〜１重量％から
なる混合粉末を有機ビークルで混練したペーストを５０
ｎ以下の厚みｔｗに塗布した後、乾燥して第１層を形成
し、次いで前記第１層上に、平均粒径が１０ｎ以下のニ
ッケル、ニッケル酸化物、ニッケル塩のうちのいずれか
１種と、平均粒径がＩＯｎ以下の銅、銅酸化物、銅塩の
うちのいずれか１種を組み合わせた粉末を有機ビークル
で混練したペーストをその厚みｔｏを前記ｔｗと同等も
しくはそれ以下になるように塗布した後、乾燥して第２
層を形成し、しかる後、１１５０〜１３５０℃の温度範
囲で、かつ１　＜Ｈ！／Ｈ，０＜１０００００に調整さ
れた混合雰囲気中で焼成することを特徴とする真空封止
性とろう付け性、並びに接合強度に優れた酸化物系セラ
ミックスのメタライズ方法にある。

〔作　用〕

本発明者らは従来の高融点金属法の製造コストよりも、
大幅に製造コストが低く、かつ完成品が、高融点金属法
で製造されたものと同等、もしくはそれ以上の真空封止
性、ろう付け性を保持するような、アルミナ質セラミッ
クスのメタライズ方法の検討を重ねてきた。

従来より各方面で使用されてきた高融点金属法の工程を
以下に示す、まず、モリブデンまたはタングステンとい
う高融点金属とマンガンの金属をペースト状にし、アル
ミナ質セラミックス上面に、塗布する０次に、マンガン
は酸化されるが、モリブデンは酸化されない雰囲気に制
御された炉中に保持する。具体的例としてはＮ＊：Ｈｚ
−９：　１、露点４０℃、１４５０℃程度の温度の雰囲
気である。モリブデンは、この温度で焼結し、金属のネ
ットワークを形成し、メタライズ層の骨格を形成する。

しかしこのモリブデンの層の形成直後のままでは、メツ
キは殆どできない、このため、脱脂や、脱ガラス処理、
酸処理、活性化処理等を行う、このような処理を行うの
はメタライズ表面がガラスで被覆されていたり、高融点
金属が薄く酸化されているものと考えられるからである
。高融点金属法の唯一の欠点は、このように、モリブデ
ンの層の形成後、予備処理、メツキ等の長い工程、すな
わちニッケル層を表面に形成させるための工程が必要で
あることである。

そこで、本発明者らは、モリブデンを下塗りし、その上
面にニッケルの上塗りを行った後、焼成を行えば、工程
が一度で済むことに着眼して実験研究を進めた。しかし
、この場合、モリブデン中にニッケルが拡散し、モリブ
デンとニッケルが共晶を作って溶融するか、過焼結する
かして、健全なメタライズ層を得ることができなかった
。

これは、焼成中、モリブデン中にニッケルが固溶し、モ
リブデンの自己拡散係数が上昇したことに起因する。す
なわち、１回の焼成でニッケルを被覆せしめるには、第
１層の金属の選択が非常に重要な項目となる。

そこで、本発明者らは、モリブデンあるいはタングステ
ン等のペーストを下塗りし、その下塗金属の上にその金
属の自己拡散係数の０．２倍から０、６倍の範囲の金属
を上塗りすれば、良好なメタライズの可能性があること
を知見した。その後の研究の結果、ろう付けのためには
最外層の金属の一つとしてニッケルが適することを見出
し、ニッケルを被覆せしめる場合、第１層内に使用する
金属はタングステンが最良であることを確かめた。

同時にタングステンとガラスを均一混合したものを、酸
化物系セラミックス表面に塗布し、その上面にニッケル
を塗布することにより、上述の課題を解決できることを
見出した。よって本発明者らは、第１層にタングステン
、第２層にニッケルを用いて、１回の焼成でニッケルを
被覆する方法を前述したように特許出願した。

しかし、このメタライズ方法は、従来のＭｏ−Ｍｎ法と
同様に表面がニッケルで覆われているため、ハンダ濡れ
性が良くない、即ち、ハンダづけ作業を行った場合、全
面に均一にハンダがひろがらないケースが多々発住した
。

そこで、本発明者は、このような状態を改善する方法を
種々検討した結果、上塗り層の金属として、ニッケルの
みを用いるのではな（、これに銅または、銅酸化物、ま
たは銅塩のうちの１種を添加することによりハンダ濡れ
性が大幅に改善することを見出した。ただし、第２層に
ニッケルを塗布する場合と比較すると、最適製造条件は
異なる。またニッケルを第２層金属として使用した場合
、その塗布厚によっては前記先願発明を接合強度におい
て凌ぐことが判明した。

本発明者らはＮｉ上部層をニッケル、ニッケル酸化物、
ニッケル塩のうち１種と銅、銅酸化物、銅塩のうちの１
種の混合物で置換し、焼成条件等の最適条件を検討し直
すことにより、真空封止性、ろう付け性においては先願
発明と同等であり、接合強度においては凌ぐものを完成
させた。

本発明のメタライズ方法におけるメタライズの機構は以
下の通りである。

まず、第２図（ａ）の模式図に示すように酸化物系セラ
ミックスの一つであるアルミナ質のセラミックス焼結体
２の表面に、タングステンの粉末とガラス粉末からなる
混合粉末を有機ビークルで混練してなるペーストを塗布
したのち乾燥して第１層３０１を形成する。タングステ
ン粉末とガラス粉末はそれぞれ平均粒径（特記なき場合
、この平均粒径を以下単に粒径という）が１０ｎ以下に
調整されている。ガラスの融点は後述するように１１０
０〜１３００℃の範囲でなければ健全なメタライズ組織
が形成されなかった。その−例としてＡｊｔＯｓ−Ｍｎ
Ｏ−５ｉ（ｈ系を用いることができる。また有機ビーク
ルの一例としてはエチルセルロース等の有機バインダと
テルピネオール等の有機溶剤を混合し、適度な粘度にし
たものが適用可能である６次に第１層３０１の上面にニ
ッケル、ニッケル酸化物、ニッケル塩のいずれか１種と
銅、銅酸化物、銅塩のいずれか１種を組み合わせて混合
したものを前記有機ビークルで混練してなるペーストを
塗布したのち乾燥して第２層３０２を形成する。ニッケ
ル、ニッケル酸化物、ニッケル塩、及び銅、銅酸化物、
銅塩は粒径が１０ｎ以下に調整されていればどれを使用
してもよい、第２図（ロ）はこれらを模式的に示したも
のである。

このようにして第１層３０１と第２層３０２を形成した
のち、セラミックス焼結体２を１１５０〜１３５０″Ｃ
の範囲で、しかも後述する雰囲気条件で焼成する。この
焼成の際、第３図の模式図に示すように第１層３０１の
タングステン粉末はある程度焼結する。これに対し前記
ペースト中のガラス粉末は溶融し、その一部分はセラミ
ックス焼結体２の表面に流動し、アルミナと反応する。

ガラスの残部はタングステンの空隙部分を隙間なく充填
し、タングステンとガラス混合層を形成する。一方、第
２層３０２中のニッケル、ニッケル酸化物、ニッケル塩
及び銅、銅酸化物、銅塩は焼成雰囲気中では金属の固溶
体に還元され十分焼結し、タングステン層を被覆し、自
らはニッケルと銅の固溶体層を形成する。以後これを固
溶体層という、第１図はこのようにしてセラミックス焼
結体２の表面に生成されたメタライズ層３の断面を示す
もので、セラミックス焼結体２の表面に前述したタング
ステン−ガラスの混合層３１が、またこの混合層３１の
上面に固溶体層３２が形成され、メタライズ層３を構成
している。この場合、固溶体層３２にはタングステンが
その固溶限まで固溶し得るが、ろう付け性には影響を及
ぼさない、このようにしてセラミックス焼結体２上に、
強固に接着されたメタライズ層３が形成される。冷却後
はアルミナとガラスは連続相となり、タングステンとガ
ラスはアンカー効果により、強固に接着する。かくして
、アルミナとタングステンはガラスを媒介として、タン
グステンとニッケルは相互拡散によりそれぞれ接着して
、メタライズされたアルミナ体１が完成する。

ガラス粉末は、融点１１００〜１３００℃のものに限定
される。このガラスとしてはＡｊ　、０３−１’ｌｌｎ
０−５ｔｏ系が望ましいが、前記融点を有するものであ
ればこの限りではない。

即ち、融点が１１００℃未満ではガラス自体の強度が低
くなり、またガラスの流動が起こりすぎ、メタライズ後
の強度が著しく低下する。逆に融点が１３００℃を超え
るとガラスの流動性が悪くなり、タングステンの空隙を
完全には充填せず、十分な真空封止性が得られない。

またタングステン粒は粒径が１０ｎ以下のものに限定さ
れる。この範囲を外れるとタングステン粒間距離のバラ
ツキが大きくなりすぎ、毛管現象によりガラスがタング
ステン粒間径の狭い部位へ移動し、粒間径の広い部分に
ガラスが存在し得なくなるため、真空封止性が得られな
い、ガラス粒径もＩｏｎ以下のものに限られるが、この
理由は上述のタングステン粒径限定理由と同じである。

即ち、粒径１１０Ｉｒ超のガラスが溶融した場合、ガラ
スはタングステン粒間径の小さい部位に吸い取られ、ガ
ラスが存在していた部分は空隙となるからである。

タングステン粉末とガラス粉末の混合比は、タングステ
ンが７０〜９９重量％、ガラスが３０〜１重量％に限定
される。この比からタングステンが多い側に外れると、
ガラスの絶対量が少なくなりすぎ、ガラスがタングステ
ンのネットワークを充填できず、真空封止性が保証でき
ない、逆に夕。

ングステンか少ない側にずれるとタングステンがネット
ワークを形成できず、十分な強度が得られないからであ
る。

ニッケル、ニッケル酸化物、ニッケル塩及び銅、銅酸化
物、銅塩も１０＃ｍ以下に限定される。これを外れると
、焼結が十分に進まず、混合層３１（タングステン−ガ
ラス層）表面を完全に被覆できないためろう付け性が悪
（なる。またタングステンと上塗り金属の接触サイト数
が減少し強度低下を招く、またニッケル、ニッケル酸化
物、ニッケル塩及び銅、銅酸化物、銅塩は後述の雰囲気
で焼成した場合、いずれも金属に還元されるものであり
、これらの種類の中での有意差は認められない。

また、上塗り成分中のＣｕの添加量は、Ｃｕ　：　Ｎｉ
の重量比が４５：５５を境としてそれ以下になるように
設定することが望ましく、また、１０：９０以上あるこ
とが望ましい、　Ｃｕ量が全金属量の４５％より多いと
、固溶体層の金属が過焼結になり、適正な表面状態にな
らない、また、１０％より少ないとハンダ濡れ性が改善
されない、もっとも好ましい比は、重量比でＣｕ：Ｎｉ
＝　１５　：　８５である。

焼成温度は１１５０〜１３５０°Ｃに限定される。これ
は前述した発明の焼成の場合よりも５０°Ｃ低温側にシ
フトしているが、これはタングステンの焼結速度が、タ
ングステン中にＮｉが固溶した場合よりもＮｉとＣｕの
両種の金属が固溶した場合の方が速いからである。１１
５０℃未満ではアルミナとガラスの反応量が少な（、ま
たガラスの流動性も悪く、タングステンの焼結が不十分
であるため、十分な強度と真空封止性が得られないと考
えられる。　１３５０°Ｃを超えると、タングステンが
過焼結してガラスが充填するべき空隙が少なくなり、ガ
ラスとタングステンのアンカー効果が少なくなり、強度
が低下する。焼成雰囲気については、水素と水蒸気の比
（Ｈｚ／ＨｚＯ）が１を超え、１０００００未満（１＜
（１ｍｌ／１．０　）　＜１０００００）に限られる。

１以下になった場合、タングステンが酸化される。　１
ｏｏｏｏｏ以上の場合ガラスが還元されて金属が析出し
、かつアルミナの変色が激しくなる。このように水素と
水蒸気の比が所定の範囲内にあれば、Ｈｚ　＊　Ａｒ　
＋　１６等の不活性ガスを混合させることができる０例
えば露点２０’Ｃ，Ｈｔ：Ｎｔ　＝１０　：　９０のガ
ス気流が望ましい。

本発明の条件によるメタライズ後の組織の特徴を以下に
述べる０本発明では特に固溶体層に特徴がある。第１の
特徴は、固溶体層厚とタングステン−ガラスの混合層厚
との間に次の関係が成立することが必要となる。即ち混
合層３１の厚さをｔｗ、固溶体層の厚さをｔｏとすると
、ｔｗ≦５Ｏｎｔｏ／ｌＷ≦１の関係が成立する必要がある。

ｔｗが５０ｎを超えると、メタライズ層表面にブリスタ
が発生する場合が生じる。ｔｏ／１ｗが１を超えると、
固溶体層とタングステンの熱膨張差による熱応力が大き
くなり、接合強度が低下する。

第２の特徴は、固溶体層ペーストをスクリーン印刷によ
り塗布しているがために、メツキ法に比較して製品での
固溶体層厚みを容易に増加させることが出来、耐熱性等
の面で有利であることである。従来のメツキ法では第２
層に相当する金属層を付与しようとすると非常にコスト
がかかり、通常２〜４μｍにせざるを得ない、これは耐
熱性の観点からすると非常に不利である０本発明では固
溶体層を塗布という工程によるため、厚みに対するコス
トアップが少ない。

次に、本発明の場合、同時焼成のため、第１層のタング
ステンが第２層の固溶体層内へ固溶する。

以上のように本発明では、組織的にも特徴を有する。特
に固溶体層中へタングステンが固溶することは大きな特
徴の一つであり、このこと番まＥＰＭＡ等で容易に検出
できる。

以上の実験例で使用したセラミックスはアルミナ系であ
ったが、その他の各種セラミックスについても種々実験
検討を行った。その結果、ムライ）　（２ＭｔＯｓ・２
ＳｉＯい、ステアタイト（ＭｇＯ・５ｉ（ｈ）、フォル
ステライト（２ＭｇＯ・Ｓｔｏｗ）　、コーディエライ
ト（２ＭｇＯ・２ＡｊｚＯｚ・５ＳｉＯｉ）でも同等の
真空封止性、強度が得られた。このことは下部層形成ペ
ースト中のガラス成分と反応しやすい成分を含有したセ
ラミックス系に対し、本発明のメタライズ方法が特に有
効であることを示すものである。

即ち、酸化物を含有したセラミックスに本発明は特に有
効である。上記のセラミックスの中でも、ステアタイト
やフォルステライトではその耐熱温度がＭ２Ｏ３より低
く、１４５０℃前後で焼成する従来のメタライズ法では
セラミックスの特性が著しく低下するという欠点があっ
たが、本発明によれば、その焼成温度が低いにも拘らず
、これらの低耐熱温度セラミックスについても十分メタ
ライズできる。

〔実施例〕

実施例１第４図の斜視図に示す内径１２■φ×外径１６■φ×高
さ１０閣のセラミックス焼結体である円筒体２０に、第
５図に示す如く銅管６を接合する際に本発明を実施した
。

円筒体２０はＭ、０．の含有量９２％のアルミナであり
、この円筒体２０の上端２０ａに、先ずそれぞれ粒径５
ｎ以下に調整されたＡｊｚ０３−ＭｎＯ−５ｉＯ２＝１
０：４５：４５重量比のＡｊｇ０３ＪＩｎＯ−ＳｉＯｇ
系ガラスの粉末とタングステン粉末を、第１表に示すよ
うな比率で混合した混合粉末を、有機ビークルで混練し
、得られたペーストをスクリーン印刷により塗布した。

ペーストを塗布した後、オーブン内で２００°ＣＸ１２
０分間乾燥処理を行い、第６図に示すように第１層３１
１を形成した。ついで第１層３１１の表面３１１ａに、
粒径５ｎ以下に調整されたニッケル粉末と酸化銅粉末の
混合粉にッケル粉末：酸化銅粉末＝８０　：　２０）を
、前述した有機ビークルで混練し、得られたペーストを
スクリーン印刷により塗布した。塗布後、オーブン内で
２００℃×１２０分間乾燥処理を行い第２層３２１を形
成させた。第１層３１１と第２層３２１の厚さは共に２
Ｏｎである。しかる後、露点２０°Ｃの窒素９０体積％
、水素１０体積％の混合ガス気流中で昇温速度１０″Ｃ
／分で第１表に示す温度まで加熱し、６０分保持した。

次いでｌＯ°Ｃ／分で冷却し、メタライズ層３０を形成
させ、アルミナ体ｌＯを得た。

このアルミナ体ｌＯに、第５図に示すように銅管６を接
合し、真空封止性と接合強度を測定した。

銅管６との接合は前記メタライズ層３０と銅管６の間に
ろう材５（本実施例ではＪＩＳ　　Ｚ　　３２６１ＢＡ
ｇ−８を用いた）を介在せしめ、水素雰囲気中でろう付
けして接合体を得た。接合体を得た後、アルミナ体の底
面２０ｂに、十分な封止性を保持する接着剤を用いて、
鉄製治具を装着した。

真空封止性は、ヘリウムリーク検出器を用い、銅管６の
先端部からのリーク量を測定した。評価の基準は、ヘリ
ウムリーク量がＩ　Ｘ　１０−ＩｌＩＴｏｒｒ・ｊ！／
ｓｅｃ以下の封止性を示すものを合格とした。

接合強度は鉄製治具を固定し、銅管６を上方に引張り、
測定した。第１表は前記のガラス粉末とタングステン粉
末の混合比と、焼成温度をパラメータとした調査結果の
一例を示すものである。焼成温度１１５０〜１３５０℃
、タングステンとガラスの重量比が７０：３０〜９９：
ｌの間で良好な特性を保持する接合体が得られた。

次に前記第５図に示す鋼管接合品を５０℃から６００℃
まで加熱し、その状態を１０分間保持した後、５０℃ま
で冷却する熱サイクル試験を実施した。昇温速度は３４
℃／分、降温速度は３７℃／分でこの昇温、降温を繰り
返して前述した真空封止性と引張強度の変化を調査した
。この結果、従来法の高融点金属法では１０回の熱サイ
クルで真空封止性が劣化し引張強度も１００ｋｇｆ以下
に低下した。

これに対して本発明に基づくものでは１０回の熱サイク
ル後でも真空封止性ｌＸｌ０−’°Ｔｏｒｒ１／ｓｅｃ
以下を確保し、しかも引張強度は３５０ｋｇｆ以上（銅
管６が破壊）であった。

実施例２次にガラスの融点による影響を調査するために、前記実
施例１においてタングステン粉末とガラス粉末の混合比
率を８０＝２０で一定とし、この中でガラス粉末の融点
を調整し、その他の条件は実施例１と同様にしてメタラ
イズ層３０を形成して、真空封止性と接合強度を測定し
た。

第２表はその調査結果の一例を示すもので、良好な特性
を得るには、焼成温度１１５０〜１３５０°Ｃ、ガラス
融点１１００〜１３００°Ｃを保つ必要がある。

実施例３次にタングステン、ガラス、二・ンケル、銅（本実施例
ではＣｕｔＯを使用）等の各粉末の粒径の影響を調査し
た。タングステン、ガラス、ニッケル、銅を、それぞれ
５，１０．２Ｏｎに粒度調整された粉末を用い、それぞ
れの組合わせにおける特性値を調査した０本実施例にお
ける第２層のニッケル粉末と酸化銅粉末の混合割合は、
ニッケル粉末二酸化銅粉末−８０：２０であり、その他
の条件は前記実施例１と同様にした。

第３表はその調査結果の一例を示すものであり、評価し
た特性値の項目は前述した真空封止性と接合強度である
。良好な特性を得るには、タングステン、ガラス、ニッ
ケル、銅粉末のいずれも１０−以下に調整する必要性の
あることが判った。

実施例４次に、実施例１と同様の条件において第１層３１１と第
２層３２１の厚さを第４表に示すように変更し、試験を
行った。

第４表はその調査結果を示すもので、ｔｏ／１ｗが１よ
り大きくなると強度が低下し始める。

実施例５第５表は、タングステン粉末とガラス粉末の混合比率を
９０：１０で一定とし、それ以外の条件は、実施例１の
条件と同様として、ニッケルと銅の比のみを変更した試
験をおこなったものである。

上塗りペーストの金属成分の和を１００％とした。

この場合のＬＯ／１ｗは０．６とした。

ハンダ濡れ性は、Ｓｎ：Ｐｂ＝６２　：　３８重量％ハ
ンダを用い、メタライズ表面での広がり性をみた。

全面に即時法がったものを、良好とした。

ｇｆ ◎Ｏ：真空封止性を保持し、強度３５０ｋｇｆ〔発明の効果〕以上説明したように、本発明によれば、酸化物系セラミ
ックス焼結体をメタライズする際の設備コストが従来の
高融点金属法と比較して５０％も削減され、かつコスト
が削減されたにも拘らず、従来法によって得られていた
特性に対して全く劣らないものを製造することが可能に
なる。また、第２層金属としてニッケルを使用する方法
よりも、ハンダ濡れ性が大幅に改善される。また従来高
融点金属法で困難とされていた融点の低いセラミックス
に対しても、本発明を適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づき形成されたメタライズ層を示す
断面図、第２図はアルミナ質セラミックス焼結体表面に
ペーストが塗布された状態を示すもので、第２図（ａ）
は断面図、第２図（ロ）は模式図、第３図はアルミナ質
セラミックス焼結体表面に塗布されたペーストが焼き付
けられた状態を示す模式図、第４図は本発明の具体的実
施例を示すもので円筒状アルミナ質セラミックス焼結体
の斜視図、第５図は前記第４図のアルミナ体に鋼管を接
合した状態を示す断面図、第６図は第５図のアルミナ体
におけるメタライズ層を示す断面図である。１．１０・・・アルミナ体、２．２０・・・アルミナ賞
セラミックス焼結体、３．３０・・・メタライズ層、３
１・・・タングステン−ガラス層、３２・・・固溶体層
、３０１，３１１・・・第１層、３０２．３２１・・・
第２層、５・・・ろう材、６・・・鋼管。第図第２図 ÷ （ａ）（ｂ）第５図第６図

Claims

【特許請求の範囲】

酸化物系セラミックス焼結体の表面に、平均粒径が１０
μｍ以下のタングステン粉末７０〜９９重量％と、融点
が１１００〜１３００℃で平均粒径が１０μｍ以下のガ
ラス粉末３０〜１重量％からなる混合粉末を有機ビーク
ルで混練したペーストを５０μｍ以下の厚みｔｗに塗布
した後、乾燥して第１層を形成し、次いで前記第１層上
に、平均粒径が１０μｍ以下のニッケル、ニッケル酸化
物、ニッケル塩のうちのいずれか１種と、平均粒径が１
０μｍ以下の銅、銅酸化物、銅塩のうちのいずれか１種
を組み合わせた粉末を有機ビークルで混練したペースト
をその厚みｔｏを前記ｔｗと同等もしくはそれ以下にな
るように塗布した後、乾燥して第２層を形成し、しかる
後、１１５０〜１３５０℃の温度範囲で、かつ１＜Ｈ＿
２／Ｈ＿２Ｏ＜１０００００に調整された混合雰囲気中
で焼成することを特徴とする真空封止性とろう付け性、
並びに接合強度に優れた酸化物系セラミックスのメタラ
イズ方法。