JPH03209264A - 負帯電性マイクロカプセルトナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法等に用
いられるマイクロカプセルトナー及びその製造方法に関
する。

（従来の技術） 電子写真法をはじめとする上記の様な記録方法において
用いられるトナーとしては、従来のバインダー樹脂と着
色材（及び／又は必要に応じて磁性材料）との溶融混合
物の粉砕による、所謂粉砕法トナーに代わるものとして
、主として加圧定着性の改善を目的として、定着性の良
好な材料を芯物質として、その周囲に現像性に優れた硬
質樹脂の殻を設けたカプセル型のトナーが種々提案され
ている。

例えば、特公昭５４−８１０４号公報等番こ見られる様
な軟質物質を芯材とするカプセルトナー又、特開昭５１
−１３２８３８号公報に示されている軟質樹脂溶液芯カ
プセルトナーが挙げられる。

一方、近年、熱定着方式に代わり圧力によりトナーを定
着せしめる方式が注目されてきている。

この加圧定着方式は熱源が不用であり、省エネルギー化
、装置の簡略化、電源ＯＮ即時コピーが可能となり、火
災の危険性もないという利点がある。

又、近年、コスト、加工性、無公害等の要請から複写機
等の感光体として、従来の無機系の感光体（正帯電）か
ら有機系感光体（負帯電）が多用される様になり、更に
は複写機のデジタル化、レーザービームプリンター等で
負帯電性トナーが要望されている。

この加圧定着方式においては、定着装置の強度を高くす
る必要上、機械が重くなったり、又、得られた定着画像
の定着面が光沢を生じたり、紙皺が生じたり等の欠点が
生じる為、より軽圧定着を目指し、且つ凝集、融着等の
弊害を生じないマイクロカプセルトナーが検討されてい
る。

しかしながら、トナー材料として適性のある材料が、マ
イクロカプセルトナーの材料として適しているとは限ら
ず、マイクロカプセルトナーの材料（特に殻を構成する
材料）に、トナーとしての現像性、特に荷電制御性を付
与することが難しい。この様に材料選択性が難しいこと
等により、カプセル被覆膜に欠損を生じる、被覆膜の機
械的強度が不十分となる等の問題が生じている。

マイクロカプセルトナーの被覆の重要性は、種々の現像
方式で強調されている。マイクロカプセルトナー被覆率
の低下は、帯電特性の不均一化、不安定化をもたらし、
結局トナー粒子の良好な帯電状態を達成出来ない。

更に、軟質芯材の染み出し、表面突出によるトナー凝集
、融着を生じる原因となる。又、カプセル膜の機械的強
度が不十分となると、現像過程で受ける衝撃力によって
マイクロカプセルトナーの壁材が剥離し、現像に悪影響
を及ぼす。

従来、これらの問題を解決する為数多くのカプセル化製
造方法が提案されている。例えば、スプレードライヤー
法、静電合体法、液中乾燥法、界面重合法、相分離法、
１ｎ−ｓｉｔｕ重合法重合−れらを組み合わせた方法が
開示されている。

上述の相分離法とは、殻材料に対し十分な溶解性を示す
、所謂「良溶媒」を用いて殻材料を可溶化せしめた溶液
中に、実質的に殻材料を溶解し得ない且つ該「良溶媒」
とは相溶性を示す「非溶媒」を添加することにより、良
溶媒中に溶解せしめておいた殻材を析出させ更には芯粒
子表面上に被覆せしめる方法である。

（発明が解決しようとしている問題点）上記相分離方法
において、良溶媒中に芯粒子を分散せしめる過程で、芯
粒子を構成しているバインダーが該良溶媒に溶解しない
ことが必須である。仮に芯材の一部が良溶媒に溶解した
場合には、得られる殻膜中に芯材料が混入し、トナーの
摩擦帯電特性の不安定化及びトナー担持体たるスリーブ
汚染等を招く。

更に、殻材料が非溶媒の作用で析出する際に、副生ずる
摩擦帯電特性の高い殻材料のみからなる所謂フリーシェ
ルが現像工程におけるカブリやスリーブ上トナー層のム
ラ等の発生原因となり易い、この様に相分離法では、殻
材料に対する良溶媒、非溶媒の選択、更には殻材料に対
する芯材表面の性質が重要であり、殻材を効率よく析出
させ且つ効率よ（芯材表面に付着させ被覆することが重
要である。

従って本発明の目的は、凝集又は合一することがなく被
覆性に優れ、フリーシェルの発生が無く、機能分離に優
れ、且つ安価に再現性よ（生産性よく生産することが出
来る負帯電性マイクロカプセルトナーの製造方法を提供
することにある。

本発明の別の目的は、帯電特性に優れ、長期にわたり連
続使用した際も初期の特性を維持し、トナー凝集、融着
、画像濃度低下等のないカプセルトナーを提供すること
にある。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、芯材とこれを被覆する殻材とからなり
、該芯材の表面近傍に等電点がｐＨ７，０を上回る無機
質微粒子を存在させてなることを特徴とする負帯電性マ
イクロカプセルトナー、及び アルカリ性ｐＨ領域で殻材料を溶解せしめた水系媒体中
に、無機質微粒子で被覆した芯材粒子を分散させる分散
工程と、該分散工程で得られた分散液のｐＨを該分散液
から殻材料が析出するｐＨ域迄変化させることにより、
芯材粒子表面を殻材料で被覆する工程を有することを特
徴とする負帯電性マイクロカプセルトナーの製造方法で
ある。

（作　　用） 本発明者等の研究によれば、カプセル膜の被覆性を決定
する因子としてカプセル殻材−芯材表面−カプセル化溶
媒の三者の性質が重要であることが明らかとなった。

本発明の負帯電性マイクロカプセルトナーは、芯材表面
の性質に着目し、芯材粒子表面を等電点ｐＨ７，０を上
回る無機質微粒子により表面改質することにより、飛躍
的にカプセル膜の被覆性が向上する画期的なものである
。

本発明の負帯電性マイクロカプセルトナー製造方法は、
アルカリ性ｐＨ領域で脱プロトン化し、水系媒体中に溶
解しつる殻材を使用することを特徴とするものであり、
殻材の析出ｐＨ領域迄ｐＨを酸性方向へ変化させてカプ
セル化を行うものである。

即ち、殻材が相分離し、コアセルベーション滴（殻材の
液滴）が生成するｐＨ領域前においては、脱プロトン化
しており負荷電を帯びていると考えられる。相分離した
殻材は、媒体（カプセル化溶媒）の極性の変化（ｐＨ）
に伴い、媒体中で不安定化し、コア表面へ付着固化して
いくと考えられる。しかしながら、この相分離過程にお
ける溶媒の極性、その変化率、変化の速度等積々の要因
により、殻材のコア表面への付着性を制御することは、
大変能しいものとなる。

そこで本発明者等は、本発明のカプセル化法において、
殻材とコア表面間に静電的な効果を付与し、殻材のコア
表面への付着性を向上させることにより、カプセル膜の
被膜性を良化させフリーシェルの発生を妨げることを見
い出した。

上述の様に本発明のカプセルトナー製造方法においては
、相分離過程において殻材は負に帯電している。又、系
としては、ｐＨ、アルカリ性領域〜中性領域である。こ
のことから、無機質微粒子の等電点（無電荷点二等電点
以下のｐＨ領域では、粒子は正帯電、等電点以上のｐＨ
領域では負帯電となる）に着目し、殻材となっている樹
脂の析出ｐＨ領域において正帯電性を示す無機質微粒子
即ち、少なくともアルカリ性ｐＨ領域（ｐＨ７，０を上
回る）に等電点を有するものを芯材表面にある被覆率で
存在させることにより上述の静電的効果が得られること
が明らかとなった。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明に用いる芯材料としては、好ましい定着性を示す
軟質固体状物質は全て利用出来る。この様な物質として
は、ワックス類（密ろう、カルナウバろう、マイクロク
リスタリンワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸、
バルミチン酸、ラウリン酸等）、高級脂肪酸金属塩（ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
亜鉛、バルミチン酸亜鉛等）、高級脂肪酸誘導体（メチ
ルヒドロキシステアレート、グリセロールモノヒドロキ
システアレート等）、ポリオレフィン（低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、
ポリイソブチレン、ポリ４弗化エチレン等）、オレフィ
ン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体
、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アイオノマー樹脂等）、スチレン系樹脂（
低分子量ポリスチレン、スチレン−ブタジェン共重合体
（モノマー重量比５乃至３０：９５乃至７０）、スチレ
ン−アクリル系化合物共重合体等）、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂（酸価ｌＯ以下）、ゴム類（インブチレ
ンゴム、ニトリルゴム、塩化ゴム等）、ポリビニルピロ
リドン、ポリアミド、クマロン−インデン樹脂、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸
変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、シ
リコン樹脂等があり、これらの中から単独又は組み合わ
せて用いることが出来る。

本発明のカプセルトナーの芯材中には一般に着色剤とし
て各種の染料又は顔料が含まれる。この様な染料又は顔
料としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染
料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、ファースト・イ
エローＧ、ベンジジン・イエロー、ピグメント・イエロ
ー、インドファースト・オレンジ、イルガジン・レッド
、パラニトロアニリン・レッド、トルイジン・レッド、
カーミンＦＢ、パーマネント・ボルドーＦＲＲ、ピグメ
ントオレンジＲ、リソール・レッド２Ｇ、レーキ・レッ
ドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・
バイオレッドＢレーキ、メチル・バイオレッドＢレーキ
、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリャ
ント・グリーンＢ、フタロシアニングリーン、オイルイ
エローＧＧ、ザポン・ファーストイエローＣＧＧ、カヤ
セットＹ９６３、カヤセットＹＧ、スミブラスト・イエ
ローＧＧ、ザポンファーストオレンジＲＲ，オイル・ス
カーレット、スミブラストオレンジＧ、オラゾール゛・
ブラウンＢ、ザボンファーストスカーレットＣＧ、アイ
ゼンスビロン・レッド・ＢＥＨ、オイルピンクＯＰ等が
適用出来る。

本発明のマイクロカプセルトナーは磁性トナーとして用
いる為に、芯材中に磁性粉を含有せしめてもよい。この
様な磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化される物
質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属
の粉末、若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライ
ト等の合金や化合物がある。この磁性粉の含有量はトナ
ー重量に対して１５乃至１８０重量％がよい、更には５
０乃至１５０部が好ましい。

本発明に用いられる芯粒子は、上述した様な材料を用い
、各種製法により製造することが可能である。

この様な芯粒子製造法としては、例えば、直流電圧を印
加し、ディスクアトマイザ−から芯材料を吐出させる特
開昭５８−２１６７３６号公報記載の静電霧化方法、二
流体ノズルを用い芯粒子を形成させる特開昭５９−１２
０２６３号公報記載の溶融スプレ一方法、水系媒体中で
造粒する特開昭５９−１２７０６２号公報記載の懸濁造
粒法が好ましく用いられ、本発明における芯粒子製造法
は、この様な製造方法に限定されるものではない。

本発明に用いられる芯粒子の平均粒径は、体積平均粒径
として０．４乃至９９μｍ、更には４乃至１９μｍが好
ましい。

本発明に従い上記の様にして得られた芯材粒子に無機質
微粒子を外添混合して、芯材粒子表面に無機質微粒子を
付着させる。

本発明に用いる無機質微粒子としては、酸化アルミニウ
ム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化鉛等の等電点がｐＨ７，０
を上回る無機微粉体であればいずれのものも使用可能で
ある。

しかしながら、等電点け、無機質微粉体の製造法、メー
カー、原料、産地等によって同一構造物でも異なるので
、事前に測定してお（必要がある。その方法としては、
電位差滴定、ゼータ−電位等が挙げられ、電位差滴定曲
線の変曲点、ゼータ−電位ゼロとなるｐＨ値をもって等
電点と見なすことが可能である。

又、無機質微粒子の大きさは芯粒子よりも微小な寸法が
好ましく、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法による比表面積が５
０乃至４００ｒｒｒ／ｇの範囲のものが好ましく用いら
れる。

本発明においてこれら無機質微粒子は、コーヒーミル粉
砕機、ヘンシェル等の粉体温合或いは粉砕機、若しくは
表面改質装置、ハイブリダイザ−、アトマイザ−等を使
用して外添混合される。その添加量は、芯材表面の約３
０％以上を被覆出来る量が好ましく、無機質微粒子の粒
径に依存するが、芯材重量に対して０．０１乃至６０重
量％、好ましくは１．０乃至１０重量％程度で被覆率が
６０％以上であることがより好ましい。

この様な外添混合操作により、無機質微粒子を芯粒子の
表面或いは表層に埋め込まれた状態で付着させる。

芯材表面に該無機質微粒子を存在させる方法としては、
他に造粒過程において生じるものでもかまわない。

一方、本発明に用いられる殻材料としては、機械的強度
、熱的特性が良好で、トナー化した時の摩擦帯電特性に
優れているものを選択すべきである。これに加えて本発
明に用いられる殻材料としては、酸によって脱プロトン
化し、水系溶媒に溶解可能な性質を有しているものに限
られる。

具体的には以下のモノマ一種から構成される樹脂が使用
可能である。

アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の酸類及びそ
のエステル類が挙げられる。

以上のモノマーと組み合わせ共重合体を作るモノマーと
しては、次のものが挙げられる。

スチレン（Ｓｔ）　、α−クロロスチレン、α−メチル
スチレン、アリルベンゼン、フェニルアセチレン、ビニ
ルナフタレン、４−メチルスチレン、２．４−ジメチル
スチレン、３−エチルスチレン、２．４−ジエチルスチ
レン、２−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、４
−フルオロスチレン、３−ヨードスチレン、４−シアノ
スチレン、３−ニトロスチレン等の芳香族性モノマー、
或いはエチレン、プロピレン、イソプレン（ＩＰ）　、
ブタジェン（ＢＤ）　、ブチレン、イソブチレン等のエ
チレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニ
ル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ
）　、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）　、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル駿−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）
、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル（ＢＡ）　、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン
、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン
等のビニルケトン類：アクリロニトリル（ＡＮ）　、ア
クロレイン、アクリルアミド、無水マレイン酸（Ｍ＾）
、タイマー酸等の脂肪族ビニルモノマー；等が好ましく
用いられる。

更に本発明に用いられる殻材料においては、上述した様
なモノマーから構成された樹脂のみに限らずポリエステ
ル、ポリスルホネート、ポリエーテル、ポリウレタン等
が使用可能である。

又、本発明においてカプセル化されたトナーの平均粒径
（体積平均粒径）は、通常０．５乃至１００μｍ、好ま
しくは５乃至２０μｍである。

本発明において、上記した殻材料はアルカリ性ｐＨ領域
に設定された水系媒体中に溶解している溶液の状態で前
記芯粒子の被覆工程を提供される。

カプセル化工程においては、水系媒体中にを徐々に加久
殻材が不溶性となる（プロトン付加体）ｐＨ領域迄系の
ｐＨを変化させ、殻材を析出させ芯材を被覆する。

本発明に用いる水系媒体としては、酸共存下で殻材を脱
プロトン化し溶解しつる極性の強い溶媒であることが好
ましい。具体的には、次に挙げる溶媒と水との混合溶媒
を使用することが出来る。

グリセリン、エチレングリコール、メタノール、エタノ
ール、プロピレングリコール、フルフリルアルコール、
ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリル
アルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノ
ール、ブチルアルコール等がある。これら溶媒と水とを
相溶する範囲で混合し使用する。

本発明に用いる酸性物質としては、塩酸、硫酸、リン酸
等無機類及びギ酸、酢酸、コハク酸等の有機酸類が使用
可能である。本発明に用いる塩基性物質としては、水酸
化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ア
ンモニア水等の無機塩基類及びエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンジアミン等の有機塩基
類等が好ましく用いられる。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、文中部又は％とあるのは特に断りにない限り重量基
準である。

実施例１ 芯材は、ハイワックス２００Ｐ　（三井石油化学製）２
０部、パラフィンワックス１５５（日本製ろう製）８０
部、カーボンブラック５部を１５０℃で溶融混合し、ス
プレードライヤーで造粒後、乾式分級を行うことにより
、粒径が１０．３μｍ±５，０μｍであり、球形状のも
のが得られた。

上記芯材１ｋｇに等電点ｐ８７．７　（電位差滴定によ
り実測）である酸化アルミニウム（ＡＩｘＯｚ）２０ｇ
をヘンシェルミキサー１０Ｂ型（三井三池製作所）にて
目盛１０で２分間の条件で外添混合した。

ここで得られた芯材を電子顕微鏡で観察したところ、芯
材表面に均−Ａｌ＊Ｏｓが付着しており、その被覆性は
良好であった。次いで上記芯材をポリエステル樹脂を用
いてカプセル化を行った。

カプセル化に用いた水系媒体としては、水：ブロビレン
グリコール：１：４混合溶媒であり、アルカリとして水
酸化ナトリウムを加え、殻材を溶解した。

カプセル化溶媒に芯材を分散させ、ここに酸として０．
１Ｎ−酢酸を徐々に滴下し、殻材を相分離させ芯材を被
覆しカプセルトナーを得た。

又、この殻材の析出ｐＨ領域は、ｐＨｓ、Ｏ乃至７．０
であり、このｐＨ領域における、Ａ１．０゜微粉体で被
覆された芯材のゼータ−電位は正を示した。上記の様に
して得られたマイクロカプセルトナーは、電子顕微鏡で
観察した結果カプセル膜の被覆性は完全で、フリーシェ
ルの発生はなかった。又、このトナーとキャリアを混合
し画出しを行ったところ得られた画像は良好であり、又
、耐久性にも優れたトナーであった。

実施例２ 芯材表面改質材として等電点ｐ８９．５の酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）を使用することを除いては、実施例１と同様にカ
プセルトナーを得た。

得られたマイクロカプセルトナーは、実施例１と同様、
カプセル膜の被覆性は良好でフリーシェルの発生はみら
れなかった。又、画出しを行ったところ得られた画像は
良好なものであった。又、耐久性にも優れていた。

実施例３ 芯材表面改質材として等電点ｐＨ１０，６である酸化鉛
（ＰｂＯ）を使用することを除いては、実施例１と同様
にカプセルトナーを得た。

得られたマイクロカプセルトナーは、実施例１と同様、
カプセル膜の被覆性は良好でフリーシェルの発生はみら
れなかった。又、画出しを行ったところ得られた画像は
良好なものであった。又、耐久性にも優れていた。

実施例４ 芯材表面改質材として等電点ｐＨ８，５である酸化鉛（
ｐｂ＊ｏＪを芯材１ｋｇに対して４．０重量％用いるこ
とを除いては、実施例１と同様にカプセルトナーを得た
。

得られたマイクロカプセルトナーは、実施例１と同様、
カプセル膜の被覆性に優れ、且つフリーシェルの発生は
みられなかった。又、画出しを行ったところ得られた画
像は良好なものであった。又、耐久性にも優れていた。

比較例１ 芯材の表面改質無機微粉体として、等電点ｐＨ５，８の
シリカ（Ｓｉｎｔ）を用いたことを除いては、実施例１
と同様にカプセル化を行った。

その結果得られたマイクロカプセルトナーは、被覆性が
不良であり、フリーシェルが発生したものとなった。画
出しの結果、得られた画像は濃度も低く、・画質も不良
であり、耐久性にも劣ったものであった。

比較例２ 芯材を表面改質を行わずに用いたことを除いては実施例
１と同様にカプセル化を行った。

その結果得られたマイクロカプセルトナーは、被覆性が
不良であり、フリーシェルが発生しだものとなった。画
出しの結果、得られた画像は濃度も低く、画質も不良で
あり、耐久性にも劣ったものであった。

（発明の効果） 上述した様に本発明によれば、殻材料のプロトン付加体
−非プロトン付加体の平衡利用した相分離法カプセル化
において、芯材表面を等電点ｐＨ７，０を上回る無機微
粒子で表面改質した芯材を用いることにより生成したカ
プセルの凝集、合一がなく、被覆性に優れ、フリーシェ
ルの発生が無く機能分離に優れたマイクロカプセルトナ
ーを提供することが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芯材とこれを被覆する殻材とからなり、該芯材の
   表面近傍に等電点がｐＨ７．０を上回る無機質微粒子を
   存在させてなることを特徴とする負帯電性マイクロカプ
   セルトナー。
2. （２）アルカリ性ｐＨ領域で殻材料を溶解せしめた水系
   媒体中に、無機質微粒子で被覆した芯材粒子を分散させ
   る分散工程と、該分散工程で得られた分散液のｐＨを該
   分散液から殻材料が析出するｐＨ域迄変化させることに
   より、芯材粒子表面を殻材料で被覆する工程を有するこ
   とを特徴とする負帯電性マイクロカプセルトナーの製造
   方法。