JPH03210324A - 2液混合型硬化樹脂組成物 - Google Patents

2液混合型硬化樹脂組成物

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JPH03210324A
JPH03210324A JP401790A JP401790A JPH03210324A JP H03210324 A JPH03210324 A JP H03210324A JP 401790 A JP401790 A JP 401790A JP 401790 A JP401790 A JP 401790A JP H03210324 A JPH03210324 A JP H03210324A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ この発明は光線または紫外線で即時に硬化し、かつ室温
または加温ではゆっくりと硬化する2液混合型硬化性樹
脂を提供するものである。
[従来の技術] 紫外線硬化樹脂はその硬化速度の速さから、接着剤、ボ
ッティング材料、塗料、インキなどのさまざまな用途に
利用されている。しかしながらエポキシやウレタン樹脂
に比べ硬化収縮が大きく、基板との密着性も悪かった。
さらに光の当たらない箇所が未硬化部分として残るため
用途の制約を受けていた。
紫外線とそれ以外の要因で硬化する樹脂は従来より研究
されており、東洋紡(株)は特開昭63−207812
号公報に見られる新規のUV/熱併用低吸湿樹脂の発明
を行っている。これは系中にアクリル基、エポキシ基、
カルボキシル基を含ませ、光硬化の際はアクリル基が重
合することにより硬化し、熱硬化の際はエポキシ基とカ
ルボキシル基が結合することにより硬化するものである
。しかしこの系では、エポキシ基とアクリル基が結合す
る際に加熱を要する為、熱に弱い基材に適用することが
できなかった。
また、系中にエポキシ基とアクリル基を含む樹脂に使用
直前にエポキシ基を開環させる触媒を加え、光硬化では
アクリル基の重合が起こり、熱硬化または常温硬化では
エポキシ基同士またはエポキシ基と系中に含まれている
水酸基を結合させることにより硬化するものも市販され
ているゆしかしこの系では主剤に対し添加する触媒の量
が著しく少なく、しかも両者の粘度も大きく異なるため
自動混合には不適当であった。
ケミチック(株)は特開平01−85268号公報で紫
外線及び湿気で硬化する接着剤組成物を発明している7
しかしこの系は湿気の到達できない厚膜の硬化ができな
い、イソシアネートを用いているため炭酸ガスが気泡と
なって発泡しやすい欠点があった。
東洋紡(株)は特開昭63−230705号公報でアク
リル基を含む感光性樹脂にさらに熱重合性の過酸化物を
加え、熱重合性を付与しているが、厚膜硬化の場合の重
合熱が大きく、さらにアクリル基の重合自体の収縮の影
響で基材に対する密着性が悪く、酸素の重合阻害による
表面硬化阻害のため、表面にべたつきが残った。
[発明が解決しようとする課題] 以上の様に従来の樹脂組成物では光硬化と常温硬化が可
能でボッティングなどの厚膜硬化、自動塗布に適し、か
つ表面硬化性の良好な樹脂を得ることができない。本発
明はこれらの欠点を全て補い、光と常温のどちらでも硬
化可能であり、しかも厚膜硬化性、表面硬化性、基材と
の密着性に優れ、かつ自動混合塗布可能な2液混合型硬
化樹脂を提供するものである。
[課題を解決するための手段] 本発明の2液混合型硬化樹脂組成物は、1分子中にエポ
キシ基とアクリル系不飽和基を有し、これに光重合開始
剤を加えた有機化合物から成る主剤液と、常温硬化性お
よび紫外線透過性を有する透光性脂肪族アミン系エポキ
シ樹脂あるいはメルカプト系エポキシ樹脂の少なくとも
1種類から成る硬化剤液を用い、これらを混合させて硬
化させている。
[作 用コ 本発明に係る2液混合型硬化樹脂組成物は、光、紫外線
、常温または加熱のどちらでも硬化する。
口実流側] 本発明に係る2液混合型硬化性樹脂組成物は、主剤液、
硬化剤液の2液から成り、使用直前に一定の割合で混合
した後、光または紫外線を照射し樹脂を硬化させ、光ま
たは紫外線の届かないために硬化しなかった箇所も、室
温、または加熱条件下に放置することにより序々に硬化
するようにしている。ところで本発明に係る主剤液は、
分子内にエポキシ基とアクリル系不飽和基の両方を有す
る分子量300〜5oooの有機化合物が主体となって
おり、具体的にはビスフェノールA型部分エステル化エ
ポキシアクリレート(例えば昭和高分子(株)630X
−150)、ビスフェノールF型部分エステル化エポキ
シアクリレート、ビスフェノールAD型部分エステル化
エポキシアクリレート、が好ましく、さらに上記アクリ
レートに可撓性をもたせるためにエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ウレタン
、で変性したもの及び難燃性を付与するためにBr付加
型のものも好ましい。
そしてこれらのアクリル基とエポキシ基の割合いくエス
テル化率)は0.3〜0.8が好ましく配合比は主剤液
全体の30重斌%〜85重量%が好ましい。
また本発明に係る主剤液に分子量800〜20000の
ウレタンジアクリレートを主剤液全体の5〜50%加え
ることにより、光硬化部分のタフネスが増大し、硬化収
縮に伴う割れの発生を防ぎ、さらに基材との密着性を向
上させることができる。ケミリンク9503、同950
4、同9505 (以上サトマー社)、アロニクスM−
1200、同M−1100(以上東亜合成(株))、N
KエステルU〜108− A (新中村化学(株))、
xp−4200B 、X P −7000B 、 X 
P−2700、X P −3000B、XP−2000
B、XP−10(以上日本合成(株))、E becr
yl−204、同205.同21O1同220、同23
0、同254、同264、同265、同270.同32
0(以上UCB社)、アートレジンU N −5200
、同UN−1100、同UN−6060、同U N −
9000、同U N −1255、同U N−2500
、同UN−1255TM、同5H−500、同5H−9
832の少なくとも1種類以上を用いたところ、上記の
効果が認められた。
その他粘度調整および硬化速度の向上を計るために分子
量100〜2000の反応性希釈剤の添加が必要であり
、室温硬化性向上のためには多官能のエポキシモノマー
の添加、光硬化感度の向上には3官能以上能のアクリレ
ートモノマーの添加が有効である。またグリシジルアク
リレートの様なエポキシ基とアクリル系不飽和基の両方
を有するものの添加は両方の硬化性向上に有効である。
そしてこれら反応性希釈剤の添加量は主剤液全体の5〜
65%が好ましい。
本発明に係る2液混合型硬化樹脂に紫外線または可視光
線に対する感光性を付与させるために主剤液に光重合開
始剤を添加しており、この光開始重合剤としては250
nm以上の光に感光しうるものが好ましく、感光波長の
あまり短いものは樹脂の表面しか硬化させることができ
ない。また硬化剤のアミン成分と反応を引き起こす過酸
化物系光重合開始剤は2液の混合直後からゲル化が進行
するので2液を混合してすぐに使いきる場合を除いては
好ましくなく、15分以上の可使時間を要する自動混合
塗布機には不適当である。2液混合後の可使時間が比較
的長く、かつ厚膜硬化が可能な光重合開始剤として、ベ
ンゾインイソブチルニーテール、ベンゾインプロピルエ
ーテル、4−ベンゾイル−4′−メチルジサルファイド
、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピル
フェニル)−2−ヒドロキシ−2メチルプロパン−1−
オン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル
ツー2−モルホイノプロパノン−1,1−フェニル−1
,2−プロパンジオン−2−(0−エトキシカルボニル
)オキシム、カンファーキノン、ベンゾフェノン/ミヒ
ラーズケトン混合物、ベンゾフェノン/4.4′−ビス
(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン混合物、の内少な
くとも1種類を用いるのが好ましい。
また主剤液には用途に合わせてカップリング剤、増粘剤
、消泡剤、1ノベリング剤、着色剤を添加しても良い。
一方、硬化剤は常温硬化性、紫外線透過性の観点から脂
肪族アミン系、またはメルカプタン系が好ましい。芳香
族アミンを用いた場合は光による硬化が困難なうえ、主
剤液と混合後室温にて3日間放置しても硬化しなかった
。また脂肪族アミンでも光の透過性の悪いタイプは光硬
化性を阻害するので好ましくない。またメルカプタン系
の硬化剤を用いると、光硬化性に優れ、常温でも速く固
まる樹脂が得られるが、その反面混合してからの可使用
時間が短く、自動混合吐出機の使用には適さないのが、
手作業に適する。また常温での硬化速度を加速したい場
合は、40℃〜150℃の加熱が効果的である。
なお自動混合吐出機を用いる場合は、二つの液の粘度の
差が少ない方が好ましいので、2種類以上の硬化剤をブ
レンドする、あるいは硬化剤に予めエポキシ基を有する
有機化合物と反応させ、増粘させてから用いることによ
り、主剤液と硬化剤液の粘度を近づけ、自動塗布に適し
たものを得ることができる。
次に本発明に係る2混合型硬化性樹脂の具体的実施例を
示すが、これらはいずれも−例に過ぎず、本発明はこれ
に限る物ではない。
口実流側1コ リボキシ630X −1,50(昭和高分子(株)、5
0%アクリル化ビスA型エポキシアクリレート30g、
ケミリンク−9503(サトマー社、ウレタンアクリレ
ート)6g、グリシジルメタクリレート軸、グリシロー
ルE D−505(旭電化(株)、3官能エポキシモノ
マー)4g、アロニクスM−320(東亜合成(株)、
プロピレンオキサイドダイマー変性トリメチロールプロ
パントリアクリレート)4g、2−メチル−1−(4−
(メチルチオ)フェニルツー2−モルホリノプロパン−
11,9g、を100iビーカーにいれ、80℃に暖め
ながら撹拌する。中の樹脂が透明になったら室温に戻す
と粘度約1600cps(20℃)の樹脂組成物が得ら
れる。これを主剤液1とする。次にハードナー261(
旭電化(株)、両末端アミンオリゴマーエステル化合物
)40gにグリシロールE D−5058gを加えた液
を撹拌しながら窒素雰囲気下で120℃4時間反応させ
る。得られた液体の粘度は約1800cps(20℃)
であった。これを硬化剤液lとする。
上記主剤液1及び硬化剤液1を3=1の割合で2液混合
吐呂装置(ナカリキッドコントロール(株)製)を用い
て直径9cm、深さ10mmのポリエステルFRPシャ
ーレに注型し、250W超高圧水銀灯で50mW/cf
f12の照射強度で14秒間照射したところ表面より約
4mmの深さまで硬化した。さらにこのシャーレを20
℃で12時間放置したところ、底まで完全に硬化した。
得られた2液混合型硬化樹脂組成物はシャーレ壁面と良
く密着しており入力では取り出すことができなかった。
この硬化樹脂組成物は光硬化部分と常温硬化部分の物性
が異なり、光硬化部分はT g58℃、シヨアD硬度9
5に対し、常温硬化部分はT g16℃、シヨアD硬度
42であった。この上層部における光硬化部分は耐湿性
に優わ、強い外力に対して変形しにくい性質を持つ。一
方下層部における常温硬化部分は硬化収縮による内部応
力の緩和に役立ち、さらに基材への優れた接着性、耐ヒ
ートシヨツク性を有する。
なお主剤液1と硬化剤液1の混合物の粘度が混合初期の
2倍(3300cps)に成るまでに25℃下で42分
を要した。
[実施例2] リポキシ630X −15030g、 X P −20
00B (日本合成(株)、ウレタンアクリレート)4
g、グリシジルメタクリレート6g、アロニクスM−3
25(東亜合成(株)、カプロラクトン変性トリス(ア
クロキシエチル)イソシアヌレート)4g、グリシロー
ル5053g、ベンジルジメチルケタール1.9gを1
00m1ビーカーに入れ、 80℃に暖めながら撹拌す
る。中の樹脂が透明になったら室温にもどすと粘度約2
000cps(20℃)の樹脂組成物が得られる。これ
を主剤液2とする。次にQX−40(油化シェルエポキ
シ(株)、メルカプタン系エポキシ硬化剤を硬化剤液2
とする。
上記主剤液2と硬化剤液2を2:1の割合ですばやく混
ぜ、実施例1で用いたシャー1ノに注型する。次に実施
例1で用いた光源で4秒照射したところ表面より7.5
mmの深さまで硬化した。さらに20℃で2時間放置し
たところ底まで完全に硬化した。この場合の2液混合型
硬化樹脂組成物の場合は光硬化部分と常温硬化部分の物
性の差は僅かであり、その境界もはっきりとしたもので
はなく、またその表面硬度はショアD100を越えてお
り、T g68℃であった。さらにこの場合は混合直後
から増粘作用が始まり、3分後にはほとんど流動しなく
なった。
なお、上記実施例ではカップリング剤、増粘剤、レベリ
ング剤、消泡剤、着色剤を添加していないが、必要に応
じて添加しても良い。
[発明の効果コ 本発明による2液混合型硬化樹脂組成物は以上のように
して構成されるので、光または紫外線、常温または加熱
のいずれでも硬化できるという効果がある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1分子中にアクリル系不飽和基とエポキシ基の両方を有
    し、これに250nm以上の光に感光する光重合開始剤
    を加えた有機化合物から成る主剤液および常温硬化性と
    紫外線透過性を有する光透過性の脂肪族アミン系エポキ
    シ樹脂あるいはメルカプト系エポキシ樹脂の少なくとも
    1種類から成る硬化剤液から成り、これら主剤液と硬化
    剤液とを混合することにより光や紫外線で、あるいは室
    温または加熱雰囲気下で硬化させるようにした2液混合
    型硬化樹脂組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5589230A (en) * 1992-10-09 1996-12-31 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polymerizable, curable molding composition and a molding or coating process using this molding composition
JPH09157352A (ja) * 1995-12-07 1997-06-17 Fujitsu Ltd 感光性屈折率分布形成材料及びその製造方法
JP2014167510A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Kaneka Corp 感光性樹脂組成物作製キット及びその利用

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