JPH03210566A - 可視光感応光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は可視光の領域にまで感度を有する新規な光重合
性組成物に関する。

（従来の技術） 光重合性組成物は多数の用途に広く利用されており、例
えば印刷、複写、レジスト形成その他に商業的に利用さ
れている。

これらの組成物は一般にエチレン性不飽和化合物または
その他のタイプの重合性化合物、光開始剤または光開始
剤系そして好ましくは溶媒可溶性または水性またはアル
カリ可溶性有機重合体結合剤化合物を含有している。と
ころが、これらの多くの既知の有用な光重合性組成物は
、使用されている開始剤がスペクトルの紫外部領域以外
では活性化されないものが多いため、その応用範囲が限
定されているのが現状である。

また光源として紫外線でなく可視光線を用いたり、アル
ゴンイオンレーザ−などの可視部領域に大きな発振強度
を有するレーザーで走査露光することが画像形成技術と
して要求されている。そのために可視光線に対して高い
感度を有する光重合性材料が要望され、可視光に対して
高感度な光開始剤の開発が望まれている。

そこで高感度を有する光開始剤として、特開昭５４−１
５５２９２号公報にはへキサアリールビスイミダゾール
を含む系、特開昭５８−１５５０３号公報には活性ハロ
ゲン化合物と３−ケト置換クマリン化合物の系、特開昭
５６−４６０４号公報には３−ケト置換クマリンとＮ−
フェニルグリシンの系、特開昭６１９７６５０号公報に
は３−置換クマリンとキナゾリノン誘導体との組合せ、
特開昭６１−１２３６０３号公報にはへキサアリールビ
スイミダゾールと３−ケト置換クマリンとの組合せの光
開始剤系が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら前記の光開始剤系では感度が不十分であり
、より低出力のレーザーで高速度で走査露光するために
は、さらに高感度な光開始剤を見出すことが必要である
。

（課題を解決するための手段） 本発明者は以上の課題を解決すべく、つまり、光重合性
組成物の可視光に対する感度を向上させる目的で、光開
始剤系について鋭意、研究、努力した結果、遂に本発明
を完成するに到った。すなわち本発明は（ａ）少なくと
も一種の常温で非ガス状エチレン性不飽和化合物、し）
下記一般式ＣＩ）で示される鉄アレン錯体、（ｃ）下記
一般式〔ＩＩ〕で示されるｐ−アミノフェニル不飽和ケ
トン化合物、を含有することを特徴とする可視光感応光
重合性組成物である。

（式中ＲＩ　　Ｒｚは同じか又は異なる基であり、Ｒ１
はベンゼン環と縮合多環化合物を形成していてもよい　
Ｘ　ｒはＢＦ４、ＰＨ４，八ｓＦａ、５ｂＦｈ、　Ｆｅ
Ｃ１ｎ、ＳｎＣｌｉ、５ｂＣ１ｉ、Ｂ１Ｃｌ１を示す。

）（ＩＩ　式中、ａ、ｂはＯまたは１の数を示し、Ｒ３
〜ＲＩ４は水素原子または炭素数１〜２４の有機基であ
り、Ｘ２、ｘ２はカルボニル基またはシアノ基を含有す
る置換基でありｘ２とｘ３は結合していてもよいもので
ある。） 本発明において使用されるエチレン性不飽和化合物は、
遊離ラジカルで開始される連鎖成長付加反応に適した単
量体であり、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど
が挙げられる。

第２の成分（ロ）で前記一般式〔Ｉ〕で表わされる鉄ア
レン錯体は、Ｃｈｅｓｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ＋　１
０８（１１）３４５〜３５４（１９８４）に数多くの化
合物が記載されている。

前記一般式（１）においてＲ’　　Ｒ”　ハＣＩ−Ｃ＋
　ｘのアルキル基、０２〜Ｃ１１のアルケニル基、Ｃ２
〜Ｃ１□のアルキニル基、Ｃ１〜ＣＩのアルコキシ基、
シアへＬアルキルチオ基、フェノキシ基、０２〜Ｃ６の
モノカルボン酸およびエステルおよびアミド、フェニル
基、Ｃ：〜Ｃ２のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピ
リジニウム基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
ルキルスルフォニル基、スルファモイル基より選ばれる
。

具体的には（〃１−ベンゼン）（η５−シクロペンタジ
ェニル）鉄〔ＩＩ〕−へキサフルオロホスフェート、（
７７’−トルエン）（η５−シクロペンタジニエル）鉄
（Ｉｆ）へキサフルオロホスフェート、（Ｐ−クメン）
（η１−シクロペンタジェニル）鉄（Ｉｆ）ヘキサフル
オロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−シクロ
ペンタジェニル）　鉄〔ＩＩ〕ヘキサフルオロアルセネ
ート、（η６−ベンゼン）（ηゝ−シクロペンタジェニ
ル）鉄（Ｉｆ）テトラフルオロボレート、（１１″−ナ
フタレン）（η５−シクロペンタジエニル）Ｉｋ〔ＩＩ
〕へキサフルオロホスフェート、（η１−アントラセン
ナ゛−（η５−シクロペンタジェニル）鉄（Ｉｆ）へキ
サフルオロホスフェート、（η６−ピレン）（η５−シ
クロペンタジェニル）鉄（Ｕ）ヘキサフルオロホスフェ
ート（η−−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジ
ェニル）鉄〔ＩＩ〕ヘキサフルオロホスフェート、（η
−−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジェニル
）鉄（■）へキサフルオロホスフェート、（η６−クメ
ン）（η５−クロルシクロペンタジェニル）鉄〔ＩＩ〕
テトラフルオロボレート、（η６−ベンゼン）（η５−
カルボエトキシシクロへキサジェニル）鉄〔ＩＩ〕へキ
サフルオロホスフェート、（η−−ベンゼン）（で！−
１，３−ジクロルシクロへキサジェニル）鉄（■）へキ
サフルオロホスフェート、（η１−シアノベンゼン）（
η５−シクロヘキサジェニル）鉄〔ＩＩ〕へキサフルオ
ロホスフェート、（η６−アセトフェノン）（η５−シ
クロヘキサジェニル）鉄（■）へキサフルオロホスフェ
ート、（η６−メチルベンゾエート）（η１−シクロペ
ンタジェニル）鉄（Ｉｆ）へキサフルオロホスフェート
、（ｖｈ−ベンゼンスルホンアミド）（ηゝ−シクロペ
ンタジェニル）鉄〔ＩＩ〕テトラフルオロボレート、（
ｊｈ−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）
鉄（Ｕ）へキサフルオロホスフェート、（η６−ジアツ
ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジェニル）鉄〔
ＩＩ〕ヘキサフルオロホスフェート、（η１−クロルナ
フタレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄〔ＩＩ〕
ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アントラセン）
（７７％−シアノシクロペンタジェニル）鉄（ｎ）へキ
サフルオロホスフェートなどがあげられる。

これらの化合物は、Ｄｏｋｌ、Ａｋｄ、Ｎａｕｋ　５Ｓ
ＳＲ１４９６１５（１９６３）に記載された方法により
合成できる。

第３の成分（ｃ）は、前記一般式〔ＩＩ〕で表わされる
ｐ−アミノフェニル不飽和ケトン化合物である。

一般式（Ｉｆ）において、ａ、ｂはそれぞれ独立に０ま
たは１であり、Ｒ３Ｒ４Ｒ１，Ｒ６、ＲフＲ電、Ｒ９、
ＲＩ＠、Ｒ”　　Ｒ”　　Ｒ”、Ｒ目は、水素原子、Ｃ
ｌ−Ｃｌ！のアルキル基、Ｃ茸〜Ｃ，Ｒのアルケニルｌ
ｌｔ、Ｃ３〜Ｃ１ｚのアルキニルｌｉ、ｃ、〜Ｃ１のア
ルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ−のアルキルチオ基％Ｃ６〜ＣＩ
＊のアリールオキシ基、ｃｈ−ｃｕｅの置換および非置
換アリール基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原
子、アミノ基、Ｃ３〜Ｃ１ｚのモノアルキルアミノ基、
Ｃ８〜Ｃｔａのジアルキルアミノ基、Ｃ，Ａ−Ｃ，、の
シアノアルキル基、０１〜Ｃ１！のアルコキシカルボニ
ル基、０２〜Ｃｔａのアルコキシカルボニルアルキル基
、Ｃ１〜Ｃ１，のヒドロキシカルボニルアルキル基、 Ｃ８〜Ｃ１１のアシロ キシ基、 または０８〜Ｃ１４のアシルオキシカルボニル基である
。

８ Ｘ３は、 それぞれ独立に 等のカルボニル基又はシアノ基を含有する基であり、 Ｘ冨 ｘｓは、 結合し、 等の基を形成しても良い。

一般式 （ ） で表わされる化合物の具体例を以 下に示す。

υ 本発明組成物中には、下記一般式（ＩＩＩ）で示される
化合物および／または下記一般式（ＩＶ）で示される環
状ジケトン化合物を存在させてもよい。

（式中Ｃは０または１であり　ＲＩＢ、　ＲＩ６＝　Ｒ
１’？は同じか又は異なる基であり、ＲＩＳはベンゼン
環と縮合多環化合物を形成していてもよく、Ｒ”、Ｒ＋
ｔはベンゼン環と結合して環を形成することもできる。

Ｘ３はＳ　、　５ｃＮ−Ｒ”で、ＲＩＩは水素または０
１〜Ｃ６のアルキル基を示す、） （式ＲＩ９は水素または置換または非置換のアルキルま
たはアラルキル基であり、Ｇは二価の有機基である。） 前記一般式（ＩＩＩ）表わされる化合物としては、Ｎ−
フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ
−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（ｍ−シアノフェニル）グリシン、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、インドール酢酸、
Ｎ−メチルインドール酢酸、６−ジアツインドール酢酸
などが挙げられる。

前記一般式（ＩＶ）で表わされる環状ジケトン化合物と
しては、不安定な水素原子を有する活性メチレン基のあ
る環状β−ジカルボニル化合物である０式中ＲＩＭは水
素、アルキル、置換アルキルまたはアラルキルであり、
Ｇは二価の有機基で基の側鎖中にヘテロ原子を含有して
いてもよくまた場合により炭素又はへテロ原子の一方ま
たはその両者が置換基を有していてもよいものである．
前記においてアルキル基はＣ，〜ＣＩ！のアルキルであ
り、置換アルキルとして、例えばヒドロキシルアルキル
、シアノアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキレ
ン、アルキレンチオエーテル、アリールオキシアルキレ
ンなどが挙げられる．アラルキル基のアリール部分は６
〜１０個の炭素原子を含有し得る．前記二価の有機基Ｇ
は環を完成させるものである．この部分はへテロ原子、
例えば窒素、酸素および硫黄を含有し得る。これらの化
合物の具体例として、５．５−ジメチル−１．３−シク
ロヘキサンジオン、２−メチル−１，３＝シクロヘキサ
ンジオン、２−メチル−１．３−シクロペンダンジオン
、２、４−ジエチル−１，３−シクロブタンジオン、２
−メチル−１，３−シクロブタンジオン、５−メチル−
２チオバルビツール酸、バルビッール酸、３−エチルテ
トロン酸、２．４−ジメチル−３−オキソ−５ヒト、ワ
キシー５−メトキシペンテン酸δ−ラクトン、Ｌ３．５
−　トリメチルバルビッール酸、１．３−ジメチル５−
エチルバルビッール酸、２−メチルジメドン、１．３−
インダンジオン、２−メチルインダンジオン、ビス−［
５−（１．３−ジメチルバルビツリル）〕メタン、１．
５−ジフェニル−３−（２−（フェニルチオ）エチル）
　−２．４−ピロリジンジオン、１−フェニル−３．５
−ジケト−４−ｎ−ブチルテトラヒドロピラゾール、２
．２−ジメチル−ｍ−ジオキサン−４．６−ジオン、２
．２．５−　）サメチル−ｍジオキサン−４．６−シオ
ン、などがあげられる。

本発明組成物中には好ましくは熱可塑性高分子量有機重
合体結合剤を存在させてもよい．重合体結合剤タイプと
しては（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸
、アジピン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸に基くコ
ポリエステル、（　ｉｉ　）ポリアミド、（Ｉｉｉ）ビ
ニリデンクロリド共重合体、（ｉｖ）エチレン／ビニル
アセテート共重合体、（Ｖ）セルロースエーテル、（■
）ポリエチレン、（ｖｉ）合成ゴム、（ｖｊ）セルロー
スエステル、（ｉｘ）ポリビニルアセテート／アクリレ
ートおよびポリビニルアセテート／メタクリレート共重
合体を含むポリビニルエステル、（Ｘ）ポリアクリレー
トおよびポリα−アルキルアクリレートエステル例えば
ポリメチルメタクリレートおよびポリエチルメタクリレ
ート、（ｘｉ　）　４．０００〜４，０００．００Ｇの
重量平均分子量を有する高分子量エチレンオキシド重合
体（ポリエチレングリコール）、（ｘｉｉ）ポリ塩化ビ
ニルおよびその共重合体、（ｘｉｉｉ）ポリビニルアセ
タール、（ｘｉｖ）ポリホルムアルデヒド、（Ｘν）ポ
リウレタン、（ｘｖｉ）ポリカーボネートおよび（ｘｖ
ｉｉ）ポリスチレンがあげられる。

本発明組成物において、特に好ましい光重合性結合剤と
しては、未露光光重合性コーティングが例えばアルカル
性溶液である主として水性の溶液には可溶性であるが、
活性線放射に露光後は比較的それに不溶性となるような
光重合性結合剤が好ましい、典型的にはこれらの要求を
満足させる重合体はカルボキシル化重合体、例えば遊離
カルボン酸基含有ビニル付加重合体である。

メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン
酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレ
イン酸共重合体などがある。また側鎖にカルボキシル基
を有するセルロースや、水酸基を側鎖に含有する重合体
に環状酸無水物を付加させたものなどがある。

更に、その他に光重合性組成物を製造中あるいは保存中
において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱
重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加するこ
とが望ましい適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、ピロガロール、ジ−ｔ−ブチルカテコール
、ベンゾキノン、２−メルカプトペンズイマダゾール、
Ｎ−ニトロフフェニルヒドロキシアミン第一セリウムな
どがあげられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物に
対して、０．０１〜５％が好ましい、また必要に応じて
、不活性添加物、例えば非重合性可塑剤、染料、顔料お
よび充填剤などは光重合性を著しく阻害しない程度に配
合してもよい。

本発明の光重合性組成物の好ましい配合比率を成分（ａ
）であるエチレン性不飽和化合物１００重量部に対する
重量部で表わすと、成分（ロ）である鉄アレン錯体は０
．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜３０重量
部、成分（ｃ）であるｐ−アミノフェニル化合物はそれ
ぞれ０．０五〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜２
０重量部、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物または環状
ジケトン化合物はそれぞれ０〜２０重量部、特に好まし
くは０．１〜２０重量部、結合剤は、０〜１０００重量
部、好ましくは０〜５０重量部である。

なお本発明光重合性組成物は広範囲な種類の基材上にコ
ーティングすることができる。ここで「基材」とはすべ
ての天然または合成支持体、好ましくは可攪性または剛
性のフィルムまたはシートの形で存在しうるものを意味
している０例えば素材は金属シートまたは箔、合成有機
樹脂のシートまたはフィルム、セルロース紙、ファイバ
ーボードその他またはこれらの物質の２種またはそれ以
上のものの複合体でありうる。特定の素材としてはアル
ミナプラストアルミニウム、アノード処理アルミニウム
、アルミプラストポリエチレンテレノタレートフィルム
、ポリエチレンテレフタレートフィルム、静電放電処理
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアル
コールをコーティングした紙、交叉結合ポリエステルコ
ーティング紙、ナイロン、ガラス、セルロースアセテー
トフィルムその他が挙げられる。

特定の素材は一般に関連する適用目的により決定される
０例えば印刷回路が製造される場合には、素材はファイ
バーボード上に銅をコーティングしたプレートでありう
る。平版印刷プレートの製造においては、素材はアノー
ド処理アルミニウムでありうる。

本発明において、光重合性組成物の層の厚みは０．１ｐ
〜２５０μであり、好ましくは０．５〜５０μである。

望ましい厚みは用途により決められる。

基板に設けられた光重合性組成物の層の上には、空気中
の酸素による重合抑制作用を防止するために、ポリビニ
ルアルコールなどのような酸素遮断性に優れたポリマー
よりなる保護層を設けるか、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムなどのカバ−フィルムをラミネートしてもよ
い。

本発明光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領域
の活性光線に対して高い感度を有する。

したがって、光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の
各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノ
ン灯、メタルハライド灯、アルコンイオンレーザ−ヘリ
ウム−カドミウムレーザーなどのレーザー、蛍光灯、タ
ングステン灯、及び太陽光などが使用できる。

（作　用） 本発明の増感剤すなわち成分（ｃ１は本来、本発明に使
用される光開始剤すなわち成分（ｂ）が吸収し得ないか
または非常に小さな吸光度しか示さない可視光を効率よ
く吸収し、活性化される。その状態で本発明の増感剤は
本発明で使用される光開始剤に作用し、結果的に活性な
ラジカルを発生させ、そのラジカルが組成物中のエチレ
ン性不飽和化合物を攻撃して、重合を起こすわけである
。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するがここに部
および％は重量基準である。

実施例１〜１２、比較例１〜４ 下引き層を有する１００μ厚さの透明なポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に下記組成の感光層塗工液を塗
布し、熱風乾燥機にて９０℃１分間乾燥し、厚さ３μの
塗膜を得た０次いでその上に７％ポリビニルアルコール
（完全ケン化、重合度５００）の水溶液を塗布し熱風乾
燥機で１００’Ｃ１分間乾燥して厚さ１μのオーバーコ
ート層を設けて、感度テスト片を得た。

（感光層塗工液組成） ポリ（メタクリル酸メチル／ メタクリル酸）５２部 ７０　／　３０モル比 テトラエチレングリコール ジアクリレート　　　４０ 成分（ｂ）（表１〜３に示す）　　　　　　　５次分（
ｃ）（ＢＫ−１〜ＢＫ−３に示す）　　　　　　　３次
分（ｄ）（一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物または
環状ジケトン化合物）　３メタノール　　　　　　　　
　　　　　２００酢酸エチル　　　　　　　　　　　　
　　８０クロロホルム　　　　　　　　　　　　　１２
０上記感度テスト片上にネガフィルムとして２１．７１
”−ステップタブレット（大日本スクリーン社製グレー
フィルムスケール）を重ねて、キセノンランプ（ウシオ
電機社製１１ＸＬ−５００Ｄ　−０）に東芝社製干渉フ
ィルター１［Ｌ−４９と同色ガラスフィルターＹ−４５
を組み合わせた光源（４９０ｎ−Δ）で１５Ｃ１１の距
離から５分間露光した後、３０℃０．７％炭酸ナトリウ
ム水溶液に１０秒間浸漬し、水洗して未硬化部分を除去
し乾燥した後、２１ｆｆステツプタブレツトの完全硬化
の段数（ステップ）を調べ、それを表１に示す、また比
較例を表２に示す０表１〜表２より明らかに本発明の実
施例１〜１２は比較例１〜４に比べ４９０ｎｍの光に対
して高感度であることが判る。

以下余白 表 表 ２ （発明の効果） 本発明の光重合性組成物は、 可視光に対して高 感度を示すため、低いエネルギーの露光光源を使用する
ことができ、与えられた時間内に多数の原版を露光およ
び現像できる。

また、露光源を原版より遠ざけることができるため、そ
の光線が平行化され、例えば網点画像形成をする場合、
垂直の側部を有するシャープな網点を形成することがで
きるなど種々の利点を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも１種の常温で非ガス状のエチレ
   ン性不飽和化合物、（ｂ）下記一般式〔 I 〕で示され
   る鉄アレン錯体、（ｃ）下記一般式〔II〕で示されるｐ
   −アミノフェニル不飽和ケトン化合物、を含有すること
   を特徴とする可視光感応光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じか又は異なる基であり、Ｒ
   ＾２はベンゼン環と縮合多環化合物を形成していてもよ
   い。Ｘ′はＢＦ＿４、ＰＥ＿６、ＡｓＦ＿６、ＳｂＦ＿
   ６、ＦｅＣｌ＿４、ＳｎＣｌ＿６、ＳｂＣｌ＿６、Ｂｉ
   Ｃｌ＿６を示す。）▲数式、化学式、表等があります▼
   〔II〕 （II式中、ａ、ｂは０または１の数を示し、Ｒ＾２〜Ｒ
   ＾１＾４は水素原子または炭素数１〜２４の有機基であ
   り、Ｘ＾２、Ｘ＾３はカルボニル基またはシアノ基を含
   有する置換基でありＸ＾２とＸ＾３は結合していてもよ
   いものである。）