JPH03211544A - 改良された被覆力を有する放射線写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は主に平板状粒子を用いる写真用感光ハロゲン化
銀乳剤およびそれから調製された放射線写真要素に関す
る。さらに特定的には、本発明は改良された被覆力およ
びコントラストを有する放射線写真要素に関する。

発明の背景 実質的に平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は従来
技術分野で良く知られている。これらの粒子は慣用の球
状粒子よりもいくつかの点で優れている。例えば、平板
状粒子を含有するハロゲン化銀Ｘ線要素は十分な前硬膜
化が可能で、しかも優れた被覆力を維持することができ
る。このことは普通には処理段階の間に硬膜化される球
状粒子を含有する慣用のＸ線要素より有利な点である。

さらに、平板状粒子はより低い塗布重量で塗布すること
ができ、従来の粒子を含有する要素以上に銀の節約とな
る。また、平板状の粒子を含有する要素は時々球状粒子
より高感度を示す。しかしながら、これらの平板状粒子
を用いてつくった要素は例えば球状粒子を用いてつくっ
た要素より被覆力および階調度が低いことがある。さら
に、銀のコストを節約するためにハロゲン化銀被覆重量
をさらに低減するという要求が常にある。

またハロゲン化銀要素内で種々のチオンを使用すること
も知られている。例えば、複素環式チオンは感度を増加
させるか、または例えば、カラー乳剤内のカラー階調度
を低下させるために他の成分と組み合わせて加えられて
きた。これに関する参考文献は何れもコントラストおよ
び被覆力を増加するためにこれらの化合物を平板状粒子
乳剤に添加することを開示してはいない。

発明の要約 本発明の一つの目的は、被覆力およびコントラストまた
は階調度の増大した平板状のノ＼ロゲン化銀乳剤を提供
することである。本発明のもう一つの目的は、塗布重量
を減少できる高いコントラスト、高い被覆力の平板状粒
子要素を提供することにある。本発明のさらにもう一つ
の目的は、良好なセンシトメトリーを有しそして有害な
副作用のないような平板状粒子要素を提供することにあ
る。これらおよびさらにその他の目的は、平板状粒子の
少なくとも５０％が少なくとも０．１μｍの厚さ、好ま
しくは約０．１〜０．２μ肩の厚さおよび２：ｌより大
きいアスペクト比を有する結合剤中に分散した平板状／
・ロゲン化銀粒子である平板状粒子乳剤を提供すること
によって達成され、平板状粒子乳剤はネガとして働く放
射線写真要素でありその改良は次の構造を有する被覆力
増強量のチオンをそれに添加することからなる。

・Ｓ＼ （式中、Ｚは５員環または芳香族環、または置換された
５員環または芳香族環を形成するのに十分な炭素原子を
示し、モしてＲは炭素原子１〜５個のアルキル、炭素原
子２〜５個のスルホアルキル基、ジアルキルアミンメチ
ルまたはヒドロキシメチル基である）。

発明の詳述 本明細書中で使用される「平板状」という用語はハロゲ
ン化銀粒子が０．５ミクロン未満の厚さ（好ましくは０
．３ミクロン未満）および少なくとも０．２ミクロンの
直径を有し、２：１より大きい平均アスペクト比を有し
、そして乳剤中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも５０％を占めることを要求条件として定
義される。

本発明のハロゲン化銀乳剤の上述した粒子特性は当該技
術分野で良く知られている操作によって容易に確かめる
ことができる。本明細書中で使用される「アスペクト比
」という用語は、粒子直径の粒子厚さに対する比をさし
ている。

乳剤試料の電子顕微鏡写真の暗部から各粒子の厚さを測
定し、そこから平均厚さを計算することができる。次い
で粒子の平均直径は粒子面積がメジアン容積の比（従来
のＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃＧｒａｉｎ　５ｉｚｅ　Ａ
ｎａｌｙｚｅｒ−ＥＧＳＡにより個々に測定された）で
あると仮定した面積および上述の電子顕微鏡写真から測
定された厚さから求められる。従って０．５ミクロン（
または０，３ミクロン）未満の厚さを有するこれらの平
板状粒子を同定し、直径が少なくとも０．２ミクロンと
計算することができる。このことからそのような平板状
粒子のアスペクト比が計算でき、厚さおよび直径の基準
を満たす試料中の全ての平板状粒子のアスペクト比を平
均して平均アスペクト比を得ることができる。この定義
によれば、平均アスペクト比は個々の平板状粒子のアス
ペクト比の平均である。実際問題として、０．５ミクロ
ン（または０．３ミクロン）未満の厚さおよび少なくと
も０．２ミクロンの直径を有する平板状粒子の平均厚さ
および平均直径を求め、これらの二つの平均の比として
平均アスペクト比を計算することは通常比較的簡単であ
る。平均化した個々のアスペクト比を用いてかまたは厚
さおよび直径の平均を用いて全国した粒子の測定許容誤
差内での平均アスペクト比を測定しても、得られた平均
アスペクト比に大差はない。厚さおよび直径の基準を満
たすハロゲン化銀粒子の投影面積を合計し、顕微鏡写真
中に残存したハロゲン化銀粒子の投影面積も別に合計し
、これら二つの合計から厚さおよび直径の基準を満たす
粒子によって与えられたハロゲン化銀粒子の全投影面積
のパーセントが計算できる。

本発明の範囲内で種々のチオンを使用して放射線写真用
の前述の平板状乳剤の被覆力およびコントラストを増加
することができる。

Ｒ融点（°Ｃ） ＣＨ，８７，５〜８９ ＣＨｚＯＨ１２０〜１２５ ＣＨｚＮＥｔｚ　　　　　　１６９〜１７２ＣＨ３１４
４ ＣＯ，Ｏ１５８ （Ｑ−−Ｎ”＞＞ ℃−一 ＼ＣＨｔ ｒ記の実施例では上記の数値同定を用いる。

千オンを、乳剤中に存在するハロゲン化銀１．５モル当
り５〜ｌｏｏＯｍｇの範囲で乳剤に加えることができる
。好ましくは、これらの化合物をハロゲン化銀１．５モ
ル当り１０〜５００Ｂ、さらに好ましくはハロゲン化銀
１．５モル当り５０〜２００ｍｇの範囲で加える。通常
、これらの化合物を低分子量のアルコール、例えばメタ
ノールに溶解し、ついでこの溶液を乳剤に加えるが、好
ましくは乳剤を例えば金および硫黄で最適の写真感度ｊ
こ高めた後がよい。さらに、これらの乳剤は従来の技術
で良く知られているように分光増感してもよく、また実
際そうするのが好ましい。

慣用のハロゲン化物の何れでもハロゲン化銀粒子の調製
に使用してもよいが純粋な臭化銀または少量の沃化物を
配合した臭化銀（例えば、臭化＃９８重量％、沃化銀２
Ｍ量％）が好ましい。

本発明の範囲内で有用な平板状ハロゲン化銀要素を調製
するのに特に好ましい方法はＮｏｔｔｏｒｆの米国特許
筒４．７２２．８８６号およびＥｌｌｉｓの米国特許筒
４．８０１，５２２号（共に本出願と同一の譲受人）に
包含されている。ここに参照として組み込まれているこ
れらの教示は、高感平板状ハロゲン化銀粒子が狭い粒子
サイズ分布で調製される方法を述べている。

平板状粒子が前述のＮｏｔｔｏｒｆおよびＥ月ｉｓの参
考文献Ｊこ記載されたように調製された後、通常比較的
大量の結合剤（例えばゼラチンまたは他の良く知られた
結合剤、例えばポリビニルアルコール、フタール化ゼラ
チン等）を用いて分散される。ゼラチンの代りに他の天
然または合成の透水性有機コロイド結合剤を全体または
部分的代替品として使用することができる。このような
結合剤としては、透水性または水溶性のポリビニルアル
コールおよびその誘導体、例えば部分的にｆＪａ水分解
したポリ酢酸ビニル、多数の特別線状−ＣＩ（−ＣＨＯ
Ｈ−基を含有するポリビニルエーテルおよびアセタール
；加水分解した酢酸ビニルおよび不飽和付加重合性化合
物のインターポリマー　例えば無水マレイン酸、アクリ
ルおよびメタクリル酸エチルエステルおよびスチレンの
それである。最後に述べたタイプの適切なコロイドは、
米国特許筒２，２７６．３２２号、第２．２７６．３２
３号および第２，３４７，８１１号に開示されている。

有用なポリビニルアセタールにはポリビニルアセトアル
デヒドアセタール、ポリビニルブチルアルデヒドアセタ
ールおよびポリビニルナトリウム０−スルホベンズアル
デヒドアセタールかある。

他の有用なコロイド結合剤にはＢｏｌｔｏｎの米国特許
筒２，４９５，９１８号のポリ−Ｎ−ビニルラクタム、
５ｈａｃｈｌｅｔｔの米国特許筒２．８３３．６５０号
に記述されｔ二Ｎ−アクリルアミドアルキルベタイン親
水性コポリマーおよび親水性のセルロースエーテルおよ
びエステルがある。またフタール化ゼラチンは、Ｒａｋ
ｏｃｚｙの米国特許筒３，７７８，２７８号のデキスト
ランまたは変成、加水分解したゼラチンのように被覆力
を増強するのに有用な結合剤助剤としても使用すること
ができる。上述したように、これらの平板状ハロゲン化
銀乳剤は、該当分野で良く知られているように金および
硫黄の塩により化学的に増感することができる。

硫黄の増感剤としては、不安定な硫黄を含有するもの、
例えばアリルイソチオンアネート、アリルジエチルチオ
尿素、フェニルインチオシアネートおよびナトリウムチ
オサルフェートがある。ポリオキシアルキレンエーテル
は、Ｂｌａｋｅらの米国特許筒２．４００，５３２号に
、ポリグリコールはＢｌａｋｅらの米国特許筒２，４２
３．５４９号に開示されている。他の非分光増感剤、例
えばＳｔａｕｄらの米国特許筒１，９２５，５０８号、
Ｃｈａｍｂｅｒｓらの米国特許＠３，０２６，２０３号
が教示するようなアミン類またはＢａ１ｄｓｉｅｆｅｎ
の米国特許筒２．５４０．０８６号に示される金属塩類
もまた使用することができる。

好ましくは、本発明のＪ−凝集体分光増感色素を上述の
化学増感段階に先立って加えるのが好ましい。もっとも
これらの色素は乳剤製造の間で、しかも支持体に塗布す
る前であれば随時加えられる。

乳剤は、知られたカブリ防止剤、例えば６−ニドロペン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トリアザインデ
ン等ならびに通常の硬膜剤、すなわちクロムみょうばん
、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、ムコ塩素酸等
を含有することができる。他の添加しうる乳剤助剤とし
ては、特に艶消剤、可塑剤、トナー、光学蛍光増白剤、
界面活性剤、像カラー調節剤、ハレーション防止染料お
よび被覆力助剤が包含される。

新規な工程に使用される乳剤層のフィルム支持体は任意
の適切な透明プラスチックであってよい。例えば、セル
ロース系支持体、例えばセルロースアセテート、セルロ
ーストリアセテート、セルロース混合エステル等も使用
することができる。また重合体ビニル化合物、例えば共
重合体酢酸ビニルおよびビニルクロリド、ポリスチレン
および重合体アクリレートも使用できる。好ましいフィ
ルムには、Ａｌ１ｅｓの米国特許筒２．７７９，６８４
号明細書に述べられている教示によって調製された二塩
基酸および二価アルコールのポリエステル化製品から形
成されたフィルムがある。その他の適当な支持体は、英
国特許第７６６．２９０号およびカナダ特許第５６２．
６７２号のポリエチレンテレフタレート／イソフタレー
トであり、テレフタール酸またはジメチルテレフタレー
トをプロピレングリコール、ジエチレンゲルコール、テ
トラメチレングリコールまたはシクロヘキサン１．４−
ジメタツール（ヘキサヒドロ−ｐ−キシレンアルコール
）と縮合させて得うれるものである。またＢａｕｅｒら
の米国特許筒３．０５２，５４３号のフィルムも使用可
能である。上述のポリエステルフィルムはその寸法安定
性のゆえに特に適切である。

ポリエチレンテレフタレートが写真感光支持体として使
用するために製造される場合は、重合体をフィルムとし
て形成し、Ｒａｗｌｉｎｓの米国特許筒３，５６７．４
５２号の混合重合体−下塗り組成物を適用し、構造物を
二軸延伸し次いでゼラチン下塗り層を適用する 延伸が完了し、下塗り組成物を適用すると同時にガラス
の焼きなましに匹敵する熱処理によってベース中のひず
みおよび張りを除去することが必要である。典型的には
この熱処理には１００°Ｃ〜１６６°Ｃの気温が適用さ
れ、これは二次延伸熱なましと呼ばれている。

乳剤は上述の支持体上に単一層または多層要素として塗
布される。例えば、銀量布重量が一般に高い医療用Ｘ線
用には、乳剤層が支持体の両面に塗布される。この乳剤
は通常青色味を呈する色素を含有している。乳剤層に隣
接して乳剤を保護するためにその上に薄い硬質ゼラチン
の下塗り層を適用することが慣習的であり好ましい。

本発明を以下に実施例をあげて説明する。

実施例　ｌ 臭化銀平板状乳剤をＥｌｌｉｓの米国特許筒４．８０１
．５２２の教示により調製した。粒子の沈澱後、そのア
スペクト比を測定すると約５：１であり厚さは約０．２
μｍであった。これらの粒子を写真感光縁ゼ？チン（臭
化銀１モル当りゼラチン約１１７９）中に分散し、メタ
ノール２５１中の色素Ａ　２００ｇの懸濁液を加え臭化
銀のモル当りの色素１３３１１１１７を得た。

色素 Ａ ３−カルボキンメチル−５−（３−メチル−２−ベンゾ
チアゾリリデン）ログニン次いで乳剤を当該技術分野で
良く知られた金および硫黄の塩を用いて最適感度にした
。４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラアザインデンおよび１−フェニル−５−メルカグト
テトラゾールを添加して乳剤を安定化させた。

通常の湿潤剤、カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤が加え
られた。次に化合物ｌがメタノール溶液として加えられ
た。ついでこの乳剤をまず従来の樹脂で下塗りし次いで
上に薄い硬質ゼラチンの下塗り層を施した。寸法安定性
の７ｍ１ｌのポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体上に塗布した。これらの下塗り層は支持体の両面に存
在した。乳剤をｉ２当り銀２ｇの割合で片面に塗布した
。硬質ゼラチンの薄いすり傷層を乳剤層上に適用した。

対照用として、同様な乳剤を本発明の化合物を用いない
で調製した。これらの各塗布液試料を試験ターゲットお
よび慣用の階段光学くさびを通してＸ線強化スクリーン
と相互作用するＸ線に露光し、ついで従来のＸ線フィル
ム処理装置で現像した。試料の評価は次のように要約さ
れる。

第１表 量 種　別　（ｍ９１モル臭化銀）　相対コントラスト相対
被覆力ｌ　対照　　　　　０．００　　　　　　１．０
０　　　　　１．００２　化合物１　　１００　　　　
　　　　１．２６　　　　　１．０８３　化合物１　　
２００　　　　　　　１．１４　　　　　１．１２上に
示したように、化合物１の存在によりコントラストおよ
びハロゲン化銀被覆力が有意に増大した。

実施例　２ 化合物１を、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、？−テトラアザインデンの添加より前にハロゲン化
銀乳剤に加える以外は実施例１と同様の乳剤を調製した
。試料の評価結果は次の通りであった。

第２表 量 種　別　（ｍ９１モル臭化銀） 対照　　　　　０．００ 化合物１　　　５０ 化合物１　　１００ 相対コントラスト相対被覆力 １．００　　　　　１．００ １．１３　　　　　１．０９ １．１５　　　　　１．１１ 実施例　３ 増感色素Ｂを使用する以外は実施例１と同様の乳剤を調
製した。

色素 無水−９−エチル−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビ
ス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロ
キシド、トリエチルアミン塩 試料の評価結果を以下に示す。

第３表 種別 対照 化合物ｌ 化合物５ 化合物６ 化合物６ 化合物７ 相対コントラスト １．００ １．１２ １．１８ １．２３ １．１８ １．１２ これらの実施例は、平板状粒子乳剤上のこれらの複素環
式チオンによって一貫して得られたコントラストおよび
被覆力増強を明瞭に示している。

本発明の範囲内で有用な特定の複素環式チオンの例とし
ては次のものがある。チオン１，５．６および７は商業
的に入手することができる。化合物４はＨａｌａｓａら
のＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　　３６．　６３６（
１９７１）の方法によって調製される。

５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール（１８
，３ｇ、　０．１モル）を９５％エタノール１２５ｍ（
１中に分散した。トリエチルアミン１０．１９　（０，
１モル）を添加すると褐色の溶液を生じた。沃化メタン
（１４，２ｇ、　０．１モル）を添加するとわずかに発
熱した。混合物をさらに２時間加熱下に還流させた。冷
却後、残留物をイングロバノール中に分散させ、濾過し
てトリエチルアンモニウムヨーダイトを除去した。炉液
を水と混合し、層を分離した。水層を５０ｍＱの塩化メ
チレンで３回抽出した。有機層を合し、ブラインで洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過してロータリー蒸
発を行なうと２１．８５９の褐色の液体が生成しｊ二。

このものを１５８〜１６２℃（０，１２５ｍ＋１）で蒸
留し１６．７３ｇ（８５％）を得た。

このチオエーテル４．２ｇをヨード０．２ｇと共に１８
２℃で４時間加熱した。生成物をジクロロメタンに溶解
し、Ｄｉｒｃｏ活性炭で処理し、濾過し、蒸発させた。

残留物をメタノールから再結晶し２．００９を得た。融
点１４４℃。

化合物２は、アセトン１５０＋ｗＵ中で２−メルカプト
ベンゾチアゾール１６．７９と４０％水性ホルムアルデ
ヒド９．４３９とを反応させて調製した。

夜撹拌後、溶媒を除去し、残留物をメタノールから再結
晶して１２．７ｇを得た。融点１２０〜１２５Ｃ０ 化合物３は、熱メタノール５０ｒｔｔρ中で２−メルカ
プトベンゾチアゾール８．３４ｇ、４０％水性ホルムア
ルデヒド３．８０９および７０％水性エチルアミン３．
２６ｇを反応させて調製した。混合物を一夜撹拌し、濾
過し、炉液を蒸発させ、油状物４．１８１を得た。この
ものは最終的に結晶化した。融点１６９〜１７２°Ｃ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結合剤中に分散されている平板状粒子乳剤であって
   、該粒子の少なくとも５０％が少なくとも０．１μｍの
   厚さ、好ましくは約０．２μｍの厚さを有し、アスペク
   ト比が２：１より大きい平板状ハロゲン化銀粒子であり
   、該平板状粒子乳剤はネガとして働く放射線写真要素で
   あるものにおいて、該乳剤中に以下の構造を有する被覆
   力を増強させる量のチオンを含有することを特徴とする
   平板状粒子乳剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは５員環または芳香族環、または置換された
   ５員環または芳香族環を形成するのに十分な炭素原子を
   示し、Ｒは炭素原子１〜５個のアルキル、炭素原子２〜
   ５個のスルホアルキル基、ジアルキルアミノメチルまた
   はヒドロキシメチル基である）。 ２）チオンが次式からなる群から選ばれたものである請
   求項１記載の要素。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ ３）チオンが乳剤中に存在するハロゲン化銀の１．５モ
   ル当り１０〜５００ｍｇの範囲で存在する請求項１記載
   の要素。 ４）チオンがハロゲン化銀の１．５モル当り５０〜２０
   ０ｍｇの範囲で存在する請求項３記載の要素。 ５）平板状粒子が２：１のアスペクト比および０．４μ
   ｍの厚さを有し、そして該粒子が主として臭化銀である
   請求項１記載の要素。 ６）平板状粒子乳剤が写真用支持体の両面に塗布されて
   放射線写真要素を形成する請求項２記載の要素。