JPH03212444A - 球状樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分！ｌ’ｌ−） 本発明は、実質［・２球状でかつ粒子径分布の狭いミク
ロンオーダーのポリエステル系樹脂粒子（樹脂粒子群）
およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、ポリマービーズ（ポリマー拉Ｊ’−）　ハ、艶消
剤、ブロッキング防市剤、有機顔料、クロマトグラフィ
ー用担体、薬剤用相体、粉体塗料、厚み間隙調整材、ト
ナーなどとして盛んに使用されている。このような用途
に使用されるポリマービーズ粒子径が１．０〜１００μ
で、球状であり、粒子・径の分布が狭いことが要求され
る。

従来このようなポリマービーズの製造方法としては特殊
な懸濁安定剤を用いたり、高速攪拌下にビニルモノマー
を分散して重合するいわゆる懸濁重合法が知られている
。

さらに近年、既存の微粒子にモノマーを浸み込ませ重合
することにより粒子の大型化をはかるンード市合が知ら
れている。しかし、これらはいずれもビニール重合可能
なポリマーに限定されるものである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、懸濁方式による重合法では、合・のない
安定した懸濁系で重合を行うことや、重合によって均・
な粒径分４１を佇する粒子（特に２０μ以ド）を得るこ
とは、技術的にむずかしい。

このため、難溶性の無機粉末例えばＢａＳＯ４、Ｍ　ｇ
　ＣＯ、、タルク、粘ｌ−や、水溶性高分子例えばポリ
ビニルアルコール、ゼラチン澱粉などを懸濁安定剤とし
て重合糸に添加して重合体粒子の合　を防（ことか行わ
れるが、必ｄ以１−に粒子が小さくなったり、ゲル化し
て粒子が得られなくなったりする欠点かあり、仮にゲル
化を防ぐことができても、粒子径分４Ｊがブロードで重
合後の分級操作が必須となる。

また、ポリエステル系、ポリアミド系等のポリ縮合型樹
脂、ポリウレタン系等のポリ付加型樹脂専は、懸濁重合
手段により拉ｒを形成することはできず、ポリエステル
を含む縮合系ポリマー粉体は、ポリマーを粉砕すること
により得られるが、不定形であり、粒子−径分布もブロ
ードである。しかも微粒子になると、粉砕工程のコスト
が高くなるという当該方法自体の欠点かある。そこで、
樹脂を溶剤に溶解し、該溶液を沈澱剤中に滴−ドして固
化する手段も考えられるが、かかる１段では実質的に球
形の粒子を形成されることは困難であると共に、溶剤の
回収Ｉ−程が７安となる。

（課題を解決するための１段） 本発明のＬ１的は、実質的に球形で、しかも任意の粒子
径でかつ粒子径分布の狭いポリエステル樹脂をｔ成分と
する樹脂粒子とその■−業的製造方法を提供することで
ある。すなわち、本発明は、平均粒−ｒ・径が０．１〜
１００１ｉ！Ｒであり、実質的ニ球状の樹脂粒子であっ
て、イオン性基含有ポリエステルを含み、かつ該ポリエ
ステル含有イオンと対イオンをなすイオン性基を含有す
る重合体をも含み、対イオンをなす両イオンの当量比が
０．８〜２．０であることを特徴とする球状樹脂粒子−
であり、またイオン性基３４′１ポリエステルを微小分
散させた系中に、前記イオンと対をなすイオン性基を含
有するビニール系モノマーを、前記対イオンをなす両イ
オンの当量比が０．８〜２．０となるように添加し重合
させることを特徴とする球状樹脂粒子の製造方法である
。

本発明のポリエステルは、特に限定されるものでないが
１乏としてジカルボン酸成分とグリコール成分とからポ
リエステルが好ましく適用される。

ジカルボン酸成分には、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、１．５−−）−フタル酸など
の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキン安息香酸、ｐ−（ヒ
ドロキ７エトキ／）安息香酸などの芳香族オキ７カルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂肪族およ
び指環族ジカルボン酸などがある。必要により、トリメ
リ　ノ　ト酸、　トリメシン酸、ビロメリッ　ト酸なと
のトリおよびテトラカルボン酸を少量含んでいてもよい
。

りＩＪコール成分には、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、■
、４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレンクリコール、ジプロピレングリコール、２．２
．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、１．４
−７クロヘキサンノメタノール、スピログリコール、１
１４−フェニレングリコール、１．４−フェニレングリ
コールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイ
ド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどのジオールなとがある。必要
によりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、グリセリン、ペンタエリスリトールなとのトリオール
およびテトラオールを少量含んでいてもよい。

ポリエステルポリオールとしては他にε−カプロラクト
ン専のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポ
リエステルポリオール類があげられる。

ポリエステルに含まれるイオン性基としては、カルボキ
シル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基もしくはそれ
らの塩等のアニオン性基、又は第１級ないし第３級アミ
７基のカチオン性基であり、好ましくは、スルホン酸金
属塩基かある。

ポリエステルに共重合ｒ＋Ｊ能なスルホン酸金属塩基３
　（１７Ｊ　８族ノカルボン酸としてはスルホテレフタ
ル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、
４−スルホナフタレート−２，７ジカルボン酸、５〔４
−スルホフェノキ／〕イソフタル酸等の金属塩をあげる
ことができる。金属塩としてはＬｉｔ　Ｎａ＋　　ｋ＋
　Ｍｇ＋　Ｃａ＋　Ｃｕ＋　Ｆｅ等の塩が挙げられる。

特に好ましいものとしては５ナトリウムスルホイソフタ
ル酸である。スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン
酸は、該分散体が得られる限りその咀に限定は認められ
ないが、概ね２０〜５００当量／１０’ｇの範囲内が適
当である。

本発明においてポリエステルは中種、あるいは必要によ
り２挿置１−併用することができ、さらに、溶融状態、
溶液状態でアミノ樹脂、エポキシ樹脂インシアネート化
合物などと混合することもでき、あるいはこれらの化合
物と一部反応させることもでき、得られた部分反応生成
物は同様に分散体の原料として供されることも可能であ
る。

本発明のイオン性基含有ポリエステルを主成分とする分
散体は、公知の任意の方法によって製造することができ
る。すなわち、（Ａ）ポリエステルと（Ｂ）水溶性打機
化合物とを５０〜２００℃であらかじめ混合し、これに
（Ｃ）水を加えるかあるいは（Ａ）と（Ｂ）との混合物
を水に加え４０〜１２０℃で撹拌することにより製造さ
れる。

あるいは（Ｃ）水と（Ｂ）水溶性有機化合物との混合溶
液中へ（Ａ）ポリエステルを添加し、４０〜１００℃で
撹拌して分散させる方法によっても製造される。

対イオンをなす対イオン性基とは、ポリエステルに３何
されるイオン性基の反対のイオン性基（イオン性基かア
ニオン性基のときの対イオン性基はカチオン性基、また
カチオン性基のときの対イオン性基はアニオン性）Ａ、
　）を意味する。かかるイオン性基は、ポリエステルの
安定な分散系特に水系分散体を形成させる１−１で必須
である。

対イオン性基の噛は、ポリエステル中のイオン性基の晴
に対して、ビニール重合１１ｒ能なモノマーを重合して
なるポリマー中の対イオン性基の量が当量比で０．８〜
２．０、好ましくは、０．８５〜１．５の範囲である。

かかる範囲のド限に満たないときは、微粒子の合体、成
長か起こりに＜（、また、上限を越えても微粒子の成長
に寄与しないばかりか樹脂粒子の耐水性低ド等の不都合
を惹起することがある。

ビニルモノマーを重合させる際に使用する重合開始剤に
は特に制限はなく、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ア
セチル等の何機過酸化物；２゜２′−アゾビスイソブ千
ロニトリル、２．２’アゾビス（２＋４　７メチルバレ
ロニトリル専のアゾ化合物；過硫酸塩、過酸化水素、過
マンガン酸塩等の無機過酸化物；前記無機過酸化物と亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、
チオ硫酸塩、鉄塩、蓚酸等の還元剤との水溶性レドック
ス系開始剤などが挙げられるが、安全性、１′、業的観
点からは水溶性レトソクス系開始剤が好ましい。重合開
始剤の使用量は、ビニルモノマーに対して概ね０．１〜
３市陽％の範囲内である。

重合温度については一義的に規定することは困難である
が、媒体中、好ましくは水系媒体中に分散したポリエス
テル微粒子を、ビニルモノマーの重合につれて合体させ
、球状に成長させる１−で、ポリエステルのガラス転移
点（Ｔ　ｇ）以−Ｆの温度条件を採用することが望まし
く、該温度未満の条件では不定形の粒子を生成しやすい
。なお、ポリエステルの溶剤や可塑剤を併用することに
より、ポリエステルの見掛けのＴｇ（或いは最低造膜温
度）を低下させ、かかる温度以上の条件で重合させるこ
ともできる。かかる溶剤や可塑剤の種類については限定
はなく、重合を疎外しない限りポリエステル（Ａ）の種
類に応じて、公知のものの中から適宜採択される。

その他の重合条件については常法に従って実施されるが
、ポリエステル微粒子の分散体中へ、ビニルモノマーを
ｒ・め仕込み、次いで重合開始剤を４卜する１段が、ポ
リエステル微粒子の急激な合体、凝集なとの問題がない
ので好ましい。

ｊすられた樹脂粒子の分散液は、濾過、凍結乾燥、噴霧
乾燥等の常法に従って、乾燥粉体として取り出される。

なお、ビニル糸上ツマ−がカチオン性含イイビニルモノ
マー（以ドカチオン性モノマー）である場合には、例え
ば２−アミノエチル（メタ）アクリＬ’−）、２−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
２−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノ（メタ）アクリレート、
２−Ｎ、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、２−（４−モルホリノ）−エチル（メタ）アクリレー
ト、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アミノ
スチレン等が挙げられ、また、アニオン性基含有ビニル
モノマー（以ドアニオン性モノマー）としては、（メタ
）アクリル酸、イタコン酸、フロトン酸、マレイン酸、
フマル酸等のカルボキシル基又はその塩を含イｆする七
ツマ−、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン
酸、ビニルエチルベンゼンスルホン酸、イソプロペニル
ベンゼンスルホン酸、２−クロロスチレンスルホン酸、
２．４−ジクロロスチレンスルホン酸、２−メチル−４
−クロルスチレンスルホン酸、ビニルオキシベンゼンス
ルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン
酸、（メタ）アクリル酸のスルホエチルもしくはスルホ
プロピルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン等のスルホン酸基又はその塩を含ｆｆす
るモノマーアジドホスホキンエチル（メタ）アクリレー
ト、アジドホスホキ／プロピル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−アジドホスホキンプロピルメタクリレ
ート、ビス（メタ）アクリワキ／エチルホスフェート、
ビニルホスフェート）−のリン酸基又はその塩を含有す
るモノマーなどが挙げられる。

なお、本発明の目的を達成する１−で、アニオン性基含
イ１゛ポリエステルとカチオン性モノマーとの組合わせ
かより望ましい。また、公知のノニオン性モノマーを適
宜併用することは差支えない。

本発明における実質的に球状とは、後記する真球度の１
．０に近い粒子を表わす。

このようにして、＼Ｖ均均粒径径［））が０．１〜１０
０μｍの範囲内において任意の大きさであり、かつ０．
５Ｄ〜２［〕の範囲内に７０％以１−の粒子が存在し、
拉ｆ径分布の狭いポリエステル系の樹脂粒子をｒ業的に
作製することができる。

なお、粒子径は、ポリエステル中のイオン性基清に対す
るビニルポリマーの対イオン性基量の当は比、重合ｉ’
＆１度、重合時間等により容易に制御することができ、
例えば該当暖化を０．８〜２．０の範囲内で大きくする
、重合温度を高（する、熟成時間を長くするなとのｐ段
で、樹脂粒子を大きくすることができる。

なお、ビニルモノマーの工業的重合条件との兼ね合いか
ら、ポリエステルは１゛ｇが３０〜９０度の範囲内のも
のか望ましく、校了の真球度向］−や熟成時間短縮とい
う点からは、重合温度をＴｇ＋１０°Ｃ以ヒに設定する
ことか望ましい。かくして、粒子の真球度が０．７以■
−のものが、数平均で７０％以ｉｔを占める樹脂粒子が
形成される。

（実施例） 以ドに実施例を小し本発明を史に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を限定
されるものではない。

実施例中に示される部及び百分率は特に断らない限り重
量基準で示す。なお平均粒子径は島／Ｉ！製作所製自動
粒径分布測定装置ＣＡＰＡ７００型により、また、真球
度は、光学顕微鏡により測定し、投影された球の図から
長径と短径をはかり、その長形に対する短径の比をもっ
て真球度とし、１．０で真−球、１．０以ドになれば変
形したものである。さらに分−ｒ量は、［１立製作所製
１１５形分子槍測定装置により、また分散体の粒子径は
グラインドメーター及び光学顕微鏡により測定した。

ポリエステル　″。

温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ツメチル
テレフタレート４０２部、ジメチルイソフタレート４０
２部、王手レンゲリコール３２２部、ネオペンチルグリ
コール５５８部およびテトラブトキンチタネート０．６
８部を仕込み、１５０〜２３０°Ｃて１２０分間加熱し
て、エステル交換反応をさせた。次いて、アンピン酸７
３部および５−ナトリウムスルホイソフタル酸６５部を
加え、２２０〜２３０°Ｃでさらに１時間反応を行った
。反応系を３０分間で２５０℃まで昇温した後、系の圧
力を徐々に減じて４５分後に５ｍｍＨｇとし、さらに６
０分間反応を続けた。得られた共重合ポリエステルの分
子Ｉａは４５００、Ｔｇは４１°Ｃ１樹脂中のスルホン
酸金属塩基は１９７当ｉｒｔ　／　１０６ｇであった。

スルホン酸金属塩基のＭは、ポリエステル中の硫Ｍ　’
１Ｍ度の測定により求めた。

このポリエステル３４部、ブチルセロソルブ１０部を１
００℃で溶解した後、８０°Ｃの水５６部を添加し、粒
子径０．０７μのポリエステルの水系分散体（Ａ）−Ｉ
を得た。

水分散体（Ａ）−Ｉ　１０００部を蒸溜用フラスコに入
れ、留分温度が１００℃に達するまで蒸溜した後、冷却
し、脱イオン水２５０部を加えて、ブチルセロソルブを
含有しない水分散体（Ａ）　−■を得た。

温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート５６４部、ジメチルイソフタレート５７
０部、エチレングリコール５３４部、ネオペンチルグリ
コール４８０都およびテトラブトキンチタネー）０．６
ｉｌを仕込み、１２０〜２３０℃で１２０分間加熱して
、エステル交換反応をおこなった。

次いで、５−ナトリウノ、スルホイソフタル酸４０．２
部を加え２２０〜２３０°Ｃでさらに６０分間反応を続
けた。

反応系を３０分間で２５０℃まで’ｙｌ−ｉＭした後２
００〜２６０℃て滅１１−ド（１０〜０．１關Ｈｇ）で
６０分間重縮合反応をおこなった。得られた共重合ポリ
エステルの分子噛は１５０００、Ｔｇは５９°Ｃ１樹脂
中のスルホン酸金属塩基は１２１当ｌ５）１０１′ｇで
あった。

このポリエステル３４部、ブチルセロソルブ１０部を１
００°Ｃで溶解した後、８０℃の水５６部を添加し、粒
子径０．９ｔｔのポリエステルの水系分散体（Ｂ）−Ｉ
を得た。

水分散体（Ｂ）−Ｉ　１０００部を蒸溜用フラスコに入
れ、留分温度か１００°Ｃに達するまで蒸溜した後、冷
却し、脱イオン水２５０部を加えて、ブチルセロソルブ
を含有しない水分散体（Ｂ）−■を得た。

ポリエステル　　　　の　１ 調度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ［１のｌ
Ｑセペラブルフラスコに水系分散体８３４品、脱イオン
水３５ｆｆｉζ及び表１に小したカチオン性モノマー（
ｂ）の七ツマ−を入れ、表１に示した温度に昇層した。

次に過硫酸アンモニウム０．２ｇ（＜を含む水溶Ｉ＆ｌ
　ＯＯ部を４０分間にわたって滴ドした後、表１に示し
た熟成時間の間その温度に保った。

次いで、分散液を濾過した後、真空乾燥することにより
ポリエステル系樹脂粒子を得た。

粒子の形状、粒子径等の評価結果を表１に伴記する。

表１より、カチオン性基の当量、重合温度、熟成時間を
制御することにより、球形でかつ粒子形分布が狭く、し
かも任意の平均粒子径の樹脂粒子が得られることがわか
る。

以下余白 （発明の効果） かかる本発明により、イオン性基により安定化されたポ
リエステル系微粒子が対イオン性基をもったビニルポリ
マーを介して会合、合体、球状化されるものと推定され
る。

かくして、平均粒子径か０．１〜１００μの範囲内にお
いて任意の大きさに制御され、実質的に球形でかつ粒子
径分布の狭いポリエステル系樹脂粒子を１業的に提供し
得た点が、本発明の特筆すべき効果である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が０．１〜１００μｍであり、実質的
   に球状の樹脂粒子であって、イオン性基含有ポリエステ
   ルを含み、かつ該ポリエステル含有イオンと対イオンを
   なすイオン性基を含有する重合体をも含み、対イオンを
   なす両イオンの当量比が０．８〜２．０であることを特
   徴とする球状粒子。
2. （２）イオン性基含有ポリエステルを微小分散させた系
   中に、前記イオンと対をなすイオン性基を含有するビニ
   ール系モノマーを、前記対イオンをなす両イオンの当量
   比が０．８〜２．０となるように添加し重合させること
   を特徴とする球状樹脂粒子の製造方法。