JPH03214103A - カラーフィルターの製造方法 - Google Patents

カラーフィルターの製造方法

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JPH03214103A
JPH03214103A JP2009210A JP921090A JPH03214103A JP H03214103 A JPH03214103 A JP H03214103A JP 2009210 A JP2009210 A JP 2009210A JP 921090 A JP921090 A JP 921090A JP H03214103 A JPH03214103 A JP H03214103A
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Japan
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color
silver
bleaching
dye
developer
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JP2009210A
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English (en)
Inventor
Yoshiharu Mochizuki
望月 義治
Ken Okauchi
謙 岡内
Riichi Nishide
利一 西出
Mayumi Inaba
稲葉 麻由実
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラーフィルターの製造方法に関し、特にカラ
ー液晶デイスプレーへの使用に適したカラーフィルター
の製造方法に関する。
〔発明の背景〕
カラーフィルターの製造方法として、特開昭55−63
42号に開示されるようにカラー銀塩写真材料を用いた
外式発色現像法によるものがある。
この外式発色現像法により赤色、緑色、青色の各画素間
にブラックマトリックス(以後、BMと略す)を作製す
る際、例えばイエローダイ、マゼンタダイ及びシアンダ
イ3色の色素を利用する方法がある。しかし、各画素作
製時のカラー銀塩写真材料へマスクを介して露光する際
、位置合わせの精度の問題及び銀塩固有の現像性の問題
から、各画素とBMの境界部に、BMのラインの中央部
に対し突起部を生ずる。従ってカラーフィルターの平滑
性が劣化して、カラー液晶デイスプレー作製後の画質劣
化を招くと共に、カラー液晶デイスプレー作製時に設け
る共通電極の配線不良を引き起こす原因となる。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、表面の平滑性が改良され、カラー液晶
デイスプレーへの使用に適したカラーフィルターの製造
方法を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、光透過性基板上に、ハロゲン化銀
乳剤層を設けた感光材料をパターン露光した後、カプラ
ー及び発色現像主薬を含有する現像液を用いて上記パタ
ーンに対応した色素像を形成する工程を少なくとも2回
有するカラーフィルターの製造方法において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤が貴金属増感を施したハロゲン化銀乳剤を
利用し、かつ現像処理工程における最終段階の発色現像
を行った後に、銀漂白を行うことを特徴とするカラーフ
ィルターの製造方法によって達成される。
〔発明の具体的構成〕
本発明に係る貴金属化合物として、金、パラジウム、イ
リジウム等が挙げられる。
金化合物としては、金の酸化数が+1価でも+3価でも
よく、多種の金化合物が用いられる。代表的な例として
は塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリック
トリクロライド、カリウムオーリックチオシアナート、
カリウムヨードオーレート、アンモニウムオーロチオシ
アナート、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイ
ド、金セレナイド等が挙げられる。
パラジウム化合物としては、パラジウムの酸化数が+2
価、+4価のものが好ましく、例えばテトラクロロパラ
ジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム
等が挙げられる。
又、イリジウム化合物としては、イリジウムのM化数+
3.+4のものが使用に適し、具体的にヘキサクロロイ
リジウム(II[)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウ
ム(IV)酸カリウム等が挙げられる。
貴金属化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安と
してはハロゲン化銀1モル当たりIO−@〜10−’モ
ルであり、好ましくは10−’〜1O−2モルである。
ヌ、これらの化合物の添加時期はAgXの粒子形成時、
物理熟成時、化学熟成時及び化学熟成終了後の何れの工
程でもよい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、前記貴金属化合物に
より貴金属増感されるが、以下の増感法と組み合わせて
増感してもよい。
銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増
感法、還元性物質を用いる還元増感法などである。
この中でも硫黄増感剤、セレン増感剤と組み合わせて増
感するのが好ましい。
硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バジド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチ
ン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げ
られる。その他、米国特許1,574゜944号、同2
゜410.689号、同2,278.947号、同2.
728゜668号、同3,501,313号、同3,6
56.955号、西独出願公開(OLS) 1,422
,869号、特開昭56−24937号、同55−45
016号等に記載されている硫黄増感剤も用いることが
できる。
セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族インセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド等のセレナイド類を用いることができ、それらの
具体例は米国特許1,574,944号、同1,602
,592号、同1,623.499号に記載されている
ハロゲン化銀感光材料について 本発明においては、光透過性基板上にハロゲン化銀乳剤
を塗布してなる乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を
使用する。
使用される前記光透過性基板は光透過性を有していれば
、透明であってもよいし、半透明であってもよい。更に
、透明電極の蒸着工程などにおいてカラーフィルターが
高温に曝されることがあるので、光透過性基板の素材と
しては、良好な耐熱性を有するものが好ましい。
このような光透過性基板を構成する素材の例としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテル
スルホン、ポリビニルアルコ−ル ソーダガラス、硼珪酸ガラスなどのガラス、石英及びサ
ファイアなどの無機物質などを挙げることができる。
光透過性基板は、上記の素材を用いて、板状、シート状
あるいはフィルム状などの形態で使用することができる
光透過性基板の厚みは、用途及び材質に合わせて適宜に
設定することができるが、通常は、0.5μ+i”10
1mの範囲内にある。特に、液晶カラーデイスプレー用
の光透過性基板として例えばガラスを用いる場合には、
厚みが0,3〜21111の範囲内にあることが好まし
い。
又、乳剤層を形成する光透過性基板の表面は、従来より
カラーフィルターに使用されている光透過性基板と同じ
程度の表面精度を有していれば特に制限はないが、より
一層の高い画像品質を実現するためには、光透過性基板
の表面精度として±0.1μlであるのが望ましい。
尚、本発明において、光透過性基板の乳剤層を形成する
面とは反対側の表面に、アンチハレーション用のバッキ
ング用のバッキング層を設けることは好ましい。この場
合にバッキング層中に含まれる染料又は顔料は非拡散性
の染料又は顔料であることが好ましい。具体的にはカー
ボンブラック分散液を好適に用いることができる。カー
ボンブラック分散液はファーネス法及びチャンネル法の
いずれの製法に基づくものでもよく、例えば「ダイアブ
ラック」(三菱化成(株)製)などを好適に用いること
ができる。
非拡散性の染料又は顔料は親水性コロイド中に分散され
た状態でバッキング層中に含有されるが、現像処理後に
おいても、各処理液中に溶出しないものでなければなら
ない。用いられる染料又は顔料の光吸収特性は、本発明
において使用するハロゲン化銀乳剤の分光吸収特性によ
り異なるが、例えば増感色素による分光増感を施してい
ないハロゲン化銀乳剤を用いる場合には、500mm以
下の光を吸収するものであることが好ましい。更に、バ
ッキング層は紫外線吸収剤を含有していてもよい。
紫外線吸収剤トシテハ、例えばrUVINUL MS−
40J(BASF社製)、rTIN[IVIN−PJ 
(チバ・ガイギー社製)が挙げられる。
非拡散性の染料又は顔料及び紫外線吸収剤は、公知の高
沸点有機溶媒と例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸グ
ロビル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、テトラヒドロフ
ラン、四塩化炭素、クロロホルム等で代表される低沸点
有機溶媒とに溶解した後、界面活性剤を含有するゼラチ
ン水溶液と混合し、次いで、攪拌機、ホモジナイザー 
コロイドミル、70−ジェットミキサー、超音波分散装
置等の分散手段を用いて乳化分散した後、親水性コロイ
ドバッキング層用塗布組成物中に添加して使用する。
尚、非拡散性の染料又は顔料の使用量は、光透過性基板
100c++”当たり0.1mg以上であることが好ま
しく、特に好ましくは1+mg以上である。
光透過性基板の表面には直接に乳剤層を塗設することが
できるが、乳剤層と光透過性基板との間に下引層を設け
ることもできる。下引層は乳剤層と光透過性基板との接
着力を強化すると共に光透過性基板の表面が粗面であれ
ば、その粗面を平滑面にするものである。
この下引層を形成する素材としては、例えば、ゼラチン
、アルブミン、カゼイン、セルロース誘導体、澱粉誘導
体、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ塩
化ビニリデン共重合体及びポリアクリルアミドを挙げる
ことができる。
下引層の厚みは、カラーフィルターの分光特性を考慮す
ると薄いことが好ましく、通常は1μ謹以下であり、好
ましくは0.05〜0.5μ■の範囲内である。
使用されるハロゲン化銀乳剤層は、少なくとも、ハロゲ
ン化銀及び水溶性結合剤を含有するが、更に銀色素漂白
作用を示す色素を有する染料を含有してもよい。
ハロゲン化銀としては、例えば塩化銀、沃化銀、臭化銀
、塩沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀などが挙げられる。こ
れらは、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わ
せて使用してもよい。
ハロゲン化銀は、平均粒子径の小さいものを用いること
が望ましく、特に、平均粒子径が0.1μ■以下である
、いわゆるリップマン乳剤を用いるのが好ましい。ハロ
ゲン化銀の平均粒子径が大きいと、得られるカラーフィ
ルターの粒状性を中心とした画質が低下することがある
前記水溶性結合剤としては、例えばゼラチン、アルブミ
ン、カゼイン、セルロース誘導体、澱粉誘導体、アルギ
ン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドなどが挙げられる。
これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合
わせて使用してもよい。これらの中でも、好ましいのは
ゼラチンである。
本発明の好ましい態様の一つは銀色素漂白作用を示す色
素をハロゲン化銀乳剤層中に含有することである。
このような染料としては、例えばフタロシアニン染料、
アゾ染料などが挙げられる。アゾ染料の中でも、特に好
ましくはビスアゾ染料であり、具R’    R2 2−NO,H 2−NO,5−No。
2−CQ    H 81( 2−CQ    H 2−5O!NH!  H 2−So、C)I、  H 3 −OCH。
−0CI(。
一〇CI。
一〇〇)l。
QC)ItCHtOH −OCI(。
−OCH。
4 −OCI(。
0CHs −OCH。
−OCH! ■ 1 −OCR。
CO C0− CQ −C〇− −SO,− −50゜ C0− 2−No。
+1 − ocn、CH,OH −SO1 2−〇〇C)I s 一0CR。
OCR。
−C〇− 本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀と水
溶性結合剤と染料とを、(ハロゲン化銀):(水溶性結
合剤)の重量比がl二〇〜8:l、ハロゲン化銀に対す
る染料の重量比が1/10〜50.水溶性結合剤に対す
る染料の重量比が1/100〜2の割合で含むものであ
ることが望ましい。
乳剤層は、例えばスピンナー塗布法、スプレィ塗布法な
どの従来より公知の塗布方法を採用してり1j記乳剤を
前記光透過性基板上に塗布することにより形成すること
ができる。
このようにして形成される乳剤層の厚みは、乾燥厚みで
、通常、0.3〜lOμ−の範囲内である。厚みが0.
3μ1未満であると、充分な発色性が発現しないことが
あり、一方、10μmを超えると、光の透過性が低下し
てカラーフィルターの明度が不充分になることがある。
特に、本発明におい°Cは乳剤層の厚みを0.5〜3μ
lの範囲内にすることにより、得られるカラーフィルタ
ーの分光特性を向上することができる。
本発明の好ましい態様の一つlこ、以上lこ詳述した乳
剤層をハロゲン化銀感光材料を使用して、外式発色現像
法と銀色素漂白法との組合せによる処理を行う方法があ
るが、この方法を採用する際には外式発色現像法による
全処理工程の終了後に、銀色素漂白法による処理を行う
のが好ましい。
次に、本発明の製造方法の好ましい態様について外式発
色現像法による処理工程と銀色素漂白法による処理工程
とに分けて、この順に説明する。
(外式発色現像法による処理工程) この方法においては、光透過性基板上に外式発色現像法
により形成する全ての有色部を、銀色素漂白処理を施す
以前に予め形成するのが好ましい。
具体的には、前記ハロゲン化銀感光材料に画素形成のた
めのマスク露光を施し、カラー発色カプラーを含有する
現像液による現像処理を行って有色部を形成する。
露光処理 本発明において採用することのできる露光方法としては
、例えばフンタクト露光、プロキシミティー露光、ステ
ップ露光などの通常のパターン露光に用いられる方法が
挙げられる。
パターン露光は、例えば第1図に示すように光透過性基
板11上に積層された銀色素漂白作用を示す前記染料を
含む乳剤層12を有するハロゲン化銀感光材料13上に
7オトマスク14を配置し、7オトマスク14の上方か
ら光を当てることにより行なう。
この操作によってフォトマスク14に設けられている開
口部15に対応する乳剤層の露光予定部分16を選択的
に露光することができる。
露光予定部分16の大きさ、即ち開口部15の大きさは
製造すべきカラーフィルターの用途に応じて適宜に設定
することができる。ただし、露光に用いる光源の波長よ
りも開口部15の幅が狭いと有効な露光を行うことがで
きないので、開口部15の幅を波長よりも広くする。ハ
ロゲン化銀は340〜420nmの範囲内の光に対して
有効な感光性を有しているので、開口部15の幅は、通
常、 340nm以上であり、更にカラーフィルターと
しての用途を考慮すると、1u@以上にするのが好まし
い。又、液晶デイスプレー用のカラーフィルターの場合
に、赤色、青色及び緑色の各有色部の加色混合によって
伸動に色再現を行わせるためには、開口部15の幅を1
000μm以下、特に望ましくは500μm以下に設定
することが好ましい。
露光時間及び光源等の他の条件については、通常の条件
に従うことができる。
現像処理 外式発色現像法は、1種又は2種以上のカラー発色カプ
ラーを含有する現像液を用いて現像を行うことにより、
乳剤層中へ色素を染着又は析出させる方法である。
使用する上記現像液は、少なくともカラー発色カプラー
と現像主薬とを含有する。
現像主薬としては、シー・イー・ケー・ミース、ティー
・エッチ・ジェームス(C,E、に、Mees and
 T。
H,James)著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス第3版(The Theory
 of thePhotographic Proce
ss 3 rd、Edition)J、293N298
頁に記載された化合物を挙げることができ、具体的な例
としては、 (1)4−アミノ−3−メチル−N−(2−ヒドロキシ
エチル)アニリン硫酸塩 (2) N−エチル−N−メトキシエチル−3−メチル
−p−7二二レンジアミン・p−トルエンスルホン酸塩
(3)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2
−メチルスルホンアミドエチル)アニリン・硫酸塩・水
和物(4) N、N−ジエチルニル−フェニレンジアミ
ン硫酸塩(5) N、N−ジエチル−3−メチル−p−
フェニレンジアミン塩酸塩 などを挙げることができる。
現像液においては、例示した現像主薬を初めとする現像
主薬の内から、1種類の現像主薬を選択して使用するの
が好ましい。現像主薬の選択は、通常、カラー発色カプ
ラーの種類及び組合せ等を考慮して行う。
現像液中における現像主薬は、通常は、現像液la中に
0.1〜lOgの範囲内の含有量で含まれるように使用
する。現像主薬の含有量がO,1gより少ないと、有効
に現像を行えないことがあり、また、10gより多く用
いても、現像性の著しい向上は見られないばかりでなく
、現像主薬の種類によっては、充分に溶解しないことが
ある。
特に、現像液la中に0,5〜7gの範囲内で現像主薬
を用いるのが好ましく、更に、1〜5gの範囲内で現像
主薬を用いるのが特に好ましい。
このような範囲内に現像主薬の配合量を設定することに
より、用いるカラー発色カプラーの種類に拘わりなく、
通常の濃度での現像時間を適正な範囲内(例えば1〜1
0分間の範囲内)にすることができ、非常に作業性が良
好になる。更に、この範囲内にすることにより、発色性
が特に良好になる。
前記カラー発色カプラーは、通常のカラー写真法で使用
される内式カプラー(バラスト型カプラー)とは異なり
、現像液中に添加して、少なくとも一部が現像液中に溶
解した状態で使用される外式カプラーであり、公知の外
式カプラーを使用することができる。
前記カラー発色カプラーのうち、イエロー発色カプラー
の好ましい例としては、特公昭55−9697号に記載
されるような下記一般式CI[)で表されるアシルアセ
トアニリド系カプラーが挙げられる。
一般式〔I[) 式中、Rは炭素数3〜6の分岐アルキル基を表し、xl
及びX!は各々、塩素原子又は臭素原子を表し、X、は
水素原子、塩素原子、臭素原子又は炭素数1〜8のアル
キル基を表す。
Rとして好ましくはt−ブチル基、X、及びX□として
好ましくは塩素原子、X、として好ましくは水素原子、
塩素原子が挙げられ、カプラーの活性点に置換されたフ
ェノキシ基のカルボキシル基は、結合している酸素原子
に対しメタ位又はバラ位にあることが好ましい。
化合物    RX+   Xs    X3   C
00HY  1  (CH3)3CCQ  Cl2(3
)   H4位Y−2(CH,)3CCQ  Cl2(
4)   H3位Y  3  (CHs)sCCQ  
C(2(4)   H4位y−4(CH3)3Cc12
cQ(4)  cQ(5)  4位y−5(CHI)3
Cca  cc(4)  cc(5)  3位Y−6(
CHs)sCBr  Br(4)  CH,4位前記イ
エロー発色カプラーの中でも特に好ましい化合物はY−
4で示される化合物である。
マゼンタ発色カプラーとしては、活性メチレン化合物、
例えば!−(2,4,6−ドリクロロフエニル)−3−
にトロアニリノ)−5−ピラゾロンなどのピラゾロン類
及びシアノアセトアニリド類を挙げることができ、更に
西独特許公開(OL S ) 2.O12,587号、
米国特許3.152.896号、同3,615,502
号、特公昭44−133111号等に記載されたものを
使用することができるが、ピラゾロアゾール類を使用す
ることが好ましい。好ましいピラゾロアゾール系のマゼ
ンタ発色カプラーの代表的化合物例を以下に示すが、こ
れに限定されるものではない。
更に、米国特許3,510.306号、同3,619,
189号、特公昭40−33775号及び同44−36
64号等に記載されたものを使用することができる。
更に、シアン発色カプラーの例としては、フェノール化
合物(例えば、2−アセトアミド−4,6−ジクロロ−
5−メチルフェノール)あるいはナフトール化合物(例
えば、N−(2−アセトアミドフェネチル)−1−ヒド
ロキシ−2−ナフトアミド)を挙げることができ、又、
米国特許3,002,836号、同3,542,552
号、英国特許1,062,190号等に記載されている
ものを使用することができる。
尚、上記のものの他、rThe Theory of 
the Ph。
tographic Process 3rd Edf
tionJ(前出)、17章。
382〜395頁に記載されているものを使用すること
もできる。
前記現像液において、現像液IQ中におけるカラー発色
カプラーの合計の含有量は、0.1〜20gの範囲内に
設定するのが好ましい。0.1gより少ないと、充分に
発色しないことがあり、他方、20gより多く用いた場
合には、いわゆるカプリが発生することがある。特に本
発明においては、現像液la中のカラー発色カプラーの
合計の含有量を0.2〜10gの範囲内にすることによ
り、色濁りが少なく分光特性の良好なカラーフィルター
を得ることができる。
この現像液中における異なる発色を示すカラー発色カプ
ラーの配合比率は、用いるカラー発色カプラーの発色性
を考慮して適宜に設定することができる。例えば、シア
ン発色カプラーとマゼンタ発色カプラーとを組み合わせ
る場合には、両者を重量比で、通常はl:9〜7:3、
好ましくは1:9〜4:6の範囲内にする。又、シアン
発色カプラーとイエロー発色カプラーとを組み合わせる
場合には、両者を重量比で、通常はl:9〜7:3、好
ましくはl:9〜4:6の範囲内にする。
更に、マゼンタ発色カプラーとイエロー発色カプラーと
を組み合わせる場合には、両者を重量比で、通常は9:
1〜l:9、好ましくは8:2〜2:8の範囲内にする
。そして、発色カプラーとマゼンタ発色カプラーとイエ
ロー発色カプラーとの3者を組み合わせる場合には、3
者をほぼ同量づつ配合するのが好ましい。
又、本発明における外式発色現像法において好適に使用
することのできる現像液中のカラー発色カプラーの合計
量と現像主薬との配合重量比は、カラー発色カプラー及
び現像主薬の種類及び含有率などを考慮して適宜設定す
ることができるが、通常は、カラー発色カプラー及び現
像主薬の配合重量比を、l:9〜9:1の範囲内にする
更に、現像液は、保恒剤(例えば、亜硫酸ナトリウム、
ジエチルヒドロキシルアミン)、促進剤(例えば、水酸
化ナトリウムなどのアルカリ剤)、制御剤(例えば、臭
化カリウム、沃化カリウム)、助剤(例えば、ポリエチ
レングリコールなどの水質調整剤、シトラジン酸、イミ
ダゾール誘導体等の色調剤)など通常の外式現像液に含
まれる添加剤を含んでもよい。
現像液は、上記の成分を水に溶解することにより調製す
ることができる。
尚、現像液は、通常の使用温度(例えば、10〜40℃
)のおけるpH値が9,0〜13.0の範囲内になるよ
うに水酸化ナトリウムなどを用いて、pH値を調整した
後に使用される。
本発明の方法において、外式発色現像法による画素の形
成は、前記現像液を用いて、例えば次のようにして行う
ことができる。
まず、前記ハロゲン化銀感光材料を通常の方法によりパ
ターン露光する(第1の露光)。
第1のパターン露光を行なった後、前記カラー発色カプ
ラーを含有する現像液を用いて露光部分の第1の現像を
行なう。例えば、カラー発色カプラーとして、シアン発
色カプラーとマゼンタ発色カプラーとを含む現像液(青
色現像液)を用いて現像を行なうことにより、露光部分
は、青色に現像される。又、シアン発色カプラーとイエ
ロー発色カプラー発色カプラーとを含む現像液(緑色現
像液)を用いることにより、露光部分は緑色に現像され
る。更に、マゼンタ発色カプラーとイエロー発色カプラ
ーとを含む現像液(赤色現像液)を用いることにより、
露光部分は赤色に現像される。
又、シアン発色カプラーを含む現像液(シアン現像液)
、マゼンタ発色カプラーを含む現像液(マゼンタ現像液
)及びイエロー発色カプラーを含む現像液(イエロー現
像液)を用いることにより、露光部分は各々シアン色、
マゼンタ色及びイエロー色に現像される。
第1の露光部分は、目的に応じてシアン現像液、マゼン
タ現像液、イエロー現像液、青色現像液、緑色現像液及
び赤色現像液のうちのいずれかの現像液を用いて現像す
る。
こうして第1の露光部分の現像を行なった後、通常、感
光材料を酢酸などの酸を含む停止液に浸漬して現像に伴
なう反応を停止させ、次いで水洗してから、通常漂白液
又は黒白現像液に浸漬して2回目以降の現像処理に伴う
第1現像部への色濁りを防止し、更に水洗した後、乾燥
させることによって、赤色、青色、緑色、シアン、マゼ
ンタ及びイエローのうちいずれかの画素を有する第1の
有色部を形成する。
次に、フォトマスクを用いて前記の第1の露光部に隣接
する未露光部分を第1の露光と同様の方法によりパター
ン露光し、その後、第1の工程で用いた以外の現像液の
内1種を用いて現像する。
更に、所望により漂白液又は黒白現像液への浸漬、水洗
及び乾燥などの工程を経ることにより、第2の有色部を
形成することができる。
同様に、第2の有色部に隣接する未露光部分をパターン
露光し、その後、前記第1及び第2の工程で用いた以外
の現像液を用いて現像する。更に、所望により漂白液又
は黒白現像液への浸漬、水洗及び乾燥などの工程を経る
ことにより、第3の有色部を形成することができる。
本発明の好ましい態様の1例においては、以上のように
して第1〜第3の有色部を形成した後、次に詳述する銀
色素漂白処理を行う。
(銀色素漂白法による処理工程) この方法においては、前記外式発色現像法による全ての
有色部を形成した後に、銀色素漂白処理を行って前記ハ
ロゲン化銀感光材料が含有する銀色素漂白作用を示す色
素の消色を行う。
銀色素漂白法による処理工程は、少なくとも、黒白現像
処理、染料漂白処理及び銀漂白処理を、この順に行うも
のである。
次に、銀色素漂白法による処理工程を、黒白現像処理、
染料漂白処理及び銀漂白処理に分けて、この順に説明す
る。
黒白現像処理 この方法においては、前記の外式発色現像法により形成
した各有色部のパターンのうち、所望の有色部のパター
ンと同じパターンに画像露光を行った前記感光材料に、
黒白現像液を用いた黒白現像処理を行って、感光材料に
還元銀像を生成させる。
使用される黒白現像液は、例えば現像主薬[以下、現像
主薬(D)と言う。]、現像助剤、保恒剤、いわゆる現
像カブリ防止剤及びアルカリ緩衝剤、更に必要に応じて
前記現像主薬(D)及び現像助剤の溶剤を含有する。
現像主薬(D)としては、例えばハイドロキノン、タロ
ルハイドロキノン、カテコールなどカ挙げられる。
現像助剤としては、例えばピラゾロン、ピラゾロン誘導
体、メトールなどが挙げられる。
保恒剤としては、亜硫酸塩、アスコルビン酸などが挙げ
られる。
現像カブリ防止剤としては、例えば臭化物、ベンゾトリ
アゾールなどが挙げられる。
アルカリ緩衝剤としては、例えば炭酸塩、水酸化物、燐
酸塩、硼酸塩及びメタ硼酸塩などが挙げられる。
現像主薬(D)及び現像助剤の溶剤としては、例えばエ
チレングリフール、トリエタノール、ジェタノールなど
が挙げられる。
前記黒白現像液中における前記各種成分の含有量の一例
を示せば、現像主薬(D)1〜20g、l。
現像助剤0.05〜8 g/Q、保恒剤1〜120g/
12.現像カブリ防止剤0.001〜5 g/Q、アル
カリ緩衝剤0.1〜50g#であり、更に現像主薬及び
現像助剤の溶剤を用いる場合には溶剤1〜20m+12
/12である。
黒白現像処理は、通常、20〜60℃で10〜200秒
間、前記の画像露光した感光材料を黒白現像液中1こ浸
漬することにより行う。
この黒白現像処理により、画像露光した感光材料(A)
中に還元銀像(銀ネガ像)が生成する。
黒白現像処理の後、通常、水洗処理を行ってから、次に
詳述する染料漂白処理を行う。
染料漂白処理 染料漂白処理においては、染料漂白液を用いて感光材料
中に含有させる染料の色素の漂白を行う。
即ち、この染料漂白処理は画像露光した感光材料が含有
する染料中の色素のうち、画像銀の多い部分の色素を漂
白して色素のポジ像を形成する処理である。
使用される前記染料漂白液は、例えば漂白剤、銀塩又は
銀錯体を形成する化合物及び染料漂白促進触媒を含有す
る。
漂白剤としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸;ス
ルファミン酸、コハク酸、酢酸等の有機酸などが挙げら
れる。
銀塩又は銀錯体を形成する化合物としては、例えば臭化
カリウム、沃化カリウム、尿素、チオ尿素、セミカルバ
ジド、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
染料漂白促進触媒としては、例えばピラジン、ナフタジ
ン、キノリン、キノキサリン類、フェナジン類、アント
ラキノン類、ナフトキノン類、インドアエナジン類、N
−置換イソアロキサジン類、フロキノキサリン類、チエ
ツキツキザリン類、ジフェニル誘導体、トリフェニルメ
タン誘導体、ルマジン類、アロキサジン類、シンノリン
類、オルトフェニレンジアミン誘導体などが挙げられる
(米国特許2,270,118号、同2,410,02
5号、同2,541,884号、同2,627,461
号、同2,669,517号、英国特許657.374
号、同711,247号、特公昭45−22195号等
参照)。
前記染料漂白液中における前記各種成分の含有量の一例
を示せば、漂白剤1〜20gIQ、銀塩又は銀錯体を形
成する化合物0.1〜20g/(2,染料漂白促進触媒
o、ooi〜lOg/12である。
染料漂白処理は、通常、20〜60°Cで、10〜20
0秒間、染料漂白液に浸漬することにより行なう。
この染料漂白処理により、前記の画像露光した感光材料
中の画像銀の多い部分はど漂白されて色素のポジ像が生
成する。そして、色素の漂白に利用されなかった黒色銀
はそのまま残留する場合がある。
染料漂白処理の後、通常、水洗処理を行ってから、次に
詳述する銀漂白旭理を行うことができる。
銀漂白処理 銀漂白処理は、上記染料漂白処理を行った画像!、tし
た感光材料中に残存する全ての黒色銀を再ハロゲン化す
る処理である。
この銀漂白処理には銀源白液を使用する。
銀源白液は従来より公知のものでよく、例えばエチレン
ジアミン四酢酸の第2鉄キレートを含む漂白液を好適に
用いることができる。
銀漂白処理は、通常、18〜60℃で、5〜500秒間
行う。
以」二の処理を行った後、水洗してから、感光材料中の
ハロゲン化銀を除去する定着処理を行って、更に水洗し
、乾燥させる。
(露光・処理プロセスについて) 次に、本発明における好ましい露光・処理プロセスにつ
いて説明する。
例えば第2図に示すB(青色光透過用画素)、G(緑色
光透過用画素)およびR(赤色光透過用画素)を有する
カラーフィルターを形成する場合の露光・処理プロセス
のパターンを表Aに示す。
第2図に示す各有色部はイエロー色素(y r又はY2
)、マゼンタ色素(M、又はMり及びシアン色素(C+
又はCZ)のうち、異なる2色の色素を含有する。
そして、表Aは、これらの各色素の形成方法を示してい
る。
すなわち、この方法においては、表A中にGAで示した
箇所に外式発色現像法を採用して色素像を形成した後、
SDRで示した箇所以外の箇所の色素を銀色素漂白法を
採用して銀色素漂白作用を示す色素の消色を行う。
例えば、表A中のパターン例1に示す画素形成パターン
においては、先ず第1の露光・処理プロセスにより青色
光透過用画素を前述の要領でパターン露光する。その後
、マゼンタ発色カプラーを含有する外式現像液を用いて
現像処理を行う。次いで、第2の露光・処理プロセスに
より緑色光透過用画素をパターン露光した後、イエロー
発色カプラー及びシアン発色カプラーを含有する外式現
像液を用いて現像処理を行う。統いて、第3の露光・処
理プロセスにより赤色光透過用画素をパターン露光した
後、イエロー発色カプラー及びマゼンタ発色カプラーを
含有する外式現像液を用いて現像処理を行う。最後に、
緑色光透過用画素及び赤色光透過用画素をパターン露光
した後、前記銀色素漂白処理を行う。ここで、青色光透
過用画素、緑色光透過用画素及び赤色光透過用画素の露
光及び処理の順序については、全ての外式発色現像処理
の終了後に、銀色素漂白処理を行うものであれば、特に
制限はない。又、青色光透過用画素、緑色光透過用画素
及び赤色光透過用画素の配列は第2図に示すものに規定
されるものではない。
(その他) 本発明の方法においては、例えば第3図に示すような光
透過性基板31上に赤色部(R)、青色部(B)及び緑
色部(G)からなる光透過性の有色部32を、それぞれ
に間隙を設けて形成した後、この間隙にパターン露光を
施してから、シアン発色カプラー マゼンタ発色カプラ
ー及びイエロー発色カプラーを含む現像液を用いた現像
処理を行うことにより、有色部32の赤色部(R)、青
色部(B)及び緑色部(G)の間隙に光透過性区画部(
ブラックストライプ)33を形成することもてきる。そ
の際にも銀色素漂白あ塩プロセスは、全ての外式現像処
理プロセス終了後に行うことが好ましい。
又、本発明の方法においては、カラーフィルターの用途
に応じて、カラーフィルター層にエツチング処理を行っ
て、カラーフィルター層の不要な部分を除去することも
可能である。
更に、画素の形成態様はモザイク状及びストライプ状の
いずれであってもよい。
このようにして得られるカラーフィルターは、例えば第
4図に示すような液晶カラーデイスプレー用のフィルタ
ーとして好適に使用することができる。即ち、第4図に
示すように、偏光板46a146bによって、カラーフ
ィルター43と電極48a、 48bによって制御され
る液晶47とが挟持されるようにカラーフィルター43
を配置すれば、液晶カラーデイスプレー用のフィルター
として使用することができる。
更に、その他従来より使用されている撮像管用のカラー
フィルターに代えて好適に使用することも可能である。
又、本発明においては画素毎、特に色画素毎に生じるレ
リーフを緩和、又は実質上なくすために現像主薬の酸化
体とカップリング反応し、実質的に無色である化合物を
選択的に各画素中に含んでもよい。
〔実施例〕
次に実施例を示し、本発明について更に具体的に説明す
る。尚、実施例における%表示は、特に断わりない限り
重量%を表す。
実施例1 ハロゲン化銀感光材料の作製 ゼラチンの10%水溶液に硝酸銀水溶液と、臭化カリウ
ム及び沃化カリウムを含む水溶液とを同時に添加するこ
とにより4モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒
子径:0.05μm1ゼラチン濃度9%)を調製した。
添加条件は0.05μmの平均粒径を有するリップマン
乳剤が得られるように規制した。
得られた沃臭化銀乳剤を乳剤No、Em−1とした。
乳剤Em−1に以下に示す様な化学熟成を、各々行った
(乳剤NO,Ell  2) 乳剤Em−1に、銀1モル当たり28.3agのチオ硫
酸ナトリウムの5水塩を加えて59.5°Cで45分間
化学熟成した。
(乳剤No、Em  3) 乳剤Em−1を撹拌しなから55°Cにし、銀1モル当
たり43II1gのチオ硫酸ナトリウムの5水塩を加え
た。更に5分後、銀1モル当たり21.lagの塩化金
酸及び280mgのチオシアン酸アンモニウムヲ含む水
溶液を添加し、55°Cのまま更に50分間撹拌を続け
た。
(乳剤NO,Em−4) 乳剤Em−3において、チオ硫酸ナトリウムの代わりに
、銀1モル当たり39mgのアリルイソセレノンアナー
トを加え、撹拌温度を61°Cにした以外は同様にして
化学熟成した。
(乳剤No、Em−5) 乳剤E+o−1を撹拌しながら53°Cにし、銀1モル
当たり200mgのチオシアン酸アンモニウムを含む水
溶液を添加し、20分後に銀1モル当たり45■gのチ
オ硫酸ナトリウムの5水塩を加え、更に5分後に銀1モ
ル当たり22.3mgの塩化金酸及び80■gのチオシ
アン酸アンモニウムを含む水溶液を添加し、53℃のま
ま、更に35分間撹拌を続けた。
(乳剤N0−Ell−6) 乳剤Em−1を撹拌しながら50℃にし、銀1モル当た
り45mgのチオ硫酸ナトリウムの5水塩を加え、5分
後にヘキサクロロイリジウム酸(IV)カリウムを、銀
1モル当たり24.8■g含む、25重量%の塩化ナト
リウム水溶液を添加し、50℃のまま、更に55分間撹
拌した。
次いで、上記の各乳剤に化学熟成終了後、即座に1−フ
ェニル−5−メルカグトテトラゾール及びl−カルボキ
シエチル−3,4,5−ヒドロキシベンゼンを、それぞ
れ銀1モル当たり14l41−5ya 3−40g添加
すると共に、下記化合物SC−1を銀1モル当たり15
.9g添加し、更に硬膜剤として下記化合物H−1及び
H−2をゼラチン1g当たり各々40mg、5蓋g添加
することによって各々の乳剤塗布液を調製した。
C− H−1 [■−2 ((CH2=CIISO□CHz)xccHzso□C
HzCHz) zN(JlzCH2SOJ得られた前記
各乳剤塗布液を、厚さ1.1mmの透明な硼珪ガラス基
板(30ca+ X 30cm)上に乾燥膜厚が3μm
になるように塗布して乳剤層を有する/%ロゲン化銀感
光材料を作製し、各々、感材No、1〜6とした。銀付
量は1.5g/m”、色素の付量は0.24g/l11
2であった。
尚、このハロゲン化銀感光材料は全て、前記硼珪ガラス
基板における前記乳剤層を有する面とは反対側の面にバ
ッキング層を有するものである。
このバッキング層の形成について次に説明する。
ゼラチン水溶液に下記化合物Y−1の分散液を添加する
と共に、硬膜剤H−1及びH−2を各々40mg55 
B添加した。ここで、ゼラチン水溶液は、5%になるよ
うに予め添加するゼラチン量を調節した。又、ゼラチン
水溶液100■Q中に添加したY−1の添加量は1.3
5%であった。
化合物Y−1 その後、このゼラチン水溶液を前記硼珪ガラス基板に塗
布した後に乾燥を行ってバッキング層を形成した。Y−
1の付量は10mg/d■2であった。
尚、前述の分散液はY−11g当たりをトリクレジルホ
スフェート1g1酢酸エチル4.29■a中に溶かした
後、ゼラチン0.83g11リイソブ口ビルーβ−ナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液2゜63va
Q及び水8.4mQを含む水溶液中に添加混合して50
℃で超音波分散してから酢酸エチルを除去し、更に水を
加えて17.6m<1にしたものを用いた。
カラーフィルターの作製 第3図に示すようなり(青)、G(緑)、R(赤)の3
色のモザイクパターンとBMを有するカラーフィルター
の作製法について以下に説明する。尚、各画素のサイズ
は150μmX 150μmであり、BMの線幅は30
μmである。
前記の各ハロゲン化銀感光材料の上に、1辺が150μ
mの正方形開口部を有するカラーフィルター用クロムマ
スクを重ねて、水銀灯を用いて第1回目の露光を行った
。露光は第3図において8部分に相当する位置に行った
。又、露光量は、感材の種類により変化させである。
露光された感光材料を下記マゼンタ発色現像液に23℃
で3分間浸漬した。
マゼンタ発色現像液組成 マゼンタカプラー・・・・・・・・・ 0.26g6−
t−ブチル−7−クロロ−3−(3−メチルブチル)I
H−ピラゾロ[3,2−cL−1,2,4−トリアゾー
ルバイスカプラー・・・・・・・・・・ 0.48g1
−(2,4,6−トリクロロ)フェニル−3−(4−メ
トキシフ!ニル)−4−メチルピラゾロン現像主薬・・
・・・・ ・ ・・・・ 2.0g4−アミノ−3−メ
チル−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン・11/2硫酸塩l水塩 ニトリロトリメチレンホスホン酸ナトリウム(40%水
溶液)・・・ ・・・・・・ 3−03−0O無水硫酸
ナトリウム・ ・・・・・・20.0g臭化ナトリウム
・・・・・・・・・・ 160g亜硫酸ナトリウム・ 
・・ ・・・・IO,00gエチレングリコール・ ・
 ・・・・10.0+n(2ポリエチレングリコール・
・・ ・  2.0g水を加えて          
   IO尚、上記のマゼンタ発色現像液に水酸化ナト
リウムを添加して、25℃におけるpH値が12.0に
なるように調整した。
次に4分間水洗してから乾燥させることによって、基板
上に青色部を形成した(第1処理)。
次に、上記処理後の感光材料上へ、露光部が第3図にお
けるG部分となるように別のカラーフィルター用クロム
マスクを配置し、第2回目の露光を行った。露光量は感
材の種類により異なる。
この第2回目の露光が行われた感光材料を、下記組成の
イエロー発色現像液に23°Cで3分間浸漬した後、4
分間水洗して基板上に緑色部を形成した(第2処理)。
イエロー発色現像液組成 イエローカプラー・・・・・・・・・ 1.5ga−(
4−カルボキシフェノキン)−αピバロイル−24−ジ
クロロアセトアニリド現像主薬・  ・ ・・・ ・・
・・・ 2.0g4−アミノ−3−メチル−N−エチル
−N〜βメタンスルホンアミドエチルアニリン・11/
2硫酸塩l水塩 ニトリロトリメチレンホスホン酸ナトリウム(40%水
溶液)・・・・・・・・・・ 3.OOmQ無水硫酸ナ
トリウム・・・・・ ・・ 20.0g臭化ナトリウム
・・・・・・・・   3.0g亜硫酸ナトリウム・・
・・ ・・・・ 10.00gエチレングリコール・・
 ・・・・・ 10.0m12ポリエチレングリコール
・ ・・・・ 2,0g水を加えて         
    IO尚、上記のイエロー発色現像液に水酸化ナ
トリウムを添加して、25°CにおけるpH値が12.
0になるように調整した。
次に、上記処理後の感光材料上へ、露光部が第3図にお
けるR部及びBM部となるように別のカラーフィルター
用クロムマスクを配置し、第3回目の露光を行った。露
光量は感材の種類により異なる。
この第3回目の露光が行われた写真材料を、下記組成の
赤色発色現像液tこ23°Cで3分間浸漬した後、4分
間水洗し、下記組成の漂白液に6分間浸漬し、4分間水
洗した後、乾燥して基板上lこ黒色部を形成した(第3
処理)。
赤色発色現像液組成 マゼンタカプラ 0.28g 6−t−ブチル−7−クロロ−3−(3−メチルブチル
)−18−ピラゾロ[3,2−C]−1,2,4−トリ
アゾールバイスカプラー・・・ ・・   ・・ 0.
18g1−(2,4,6−トリクロロ)フェニル−3−
(4メトキシフエニル)−4−メチルピラゾロンイエロ
ーカプラー・・・・   ・  ・ 1.42gσ−(
4−カルボキシフェノキシ)−σ−ピバロイルー2,4
−ジクロロアセトアニリド現像主薬・・・・・・・・・
 ・・  2.0g4−アミノ−3−メチル−N−エチ
ル−N−βメタンスルホンアミドエチルアニリン・11
/2ffl酸塩l水塩 ニトリロトリメチレンホスホン酸ナトリウム(40%水
溶液)・・・・・・・・・・ 100+off無水硫酸
ナトリウム・・・・・・ ・ 20.0g臭化ナトリウ
ム・・・・・・・・・  3.0g亜硫酸ナトリウム・
・・・ ・・・・ IO,00gエチレングリコール・
・  ・・ ・ 10.00+offポリエチレングリ
コール・・  ・・ 2.0g水を加えて      
       IO尚、上記の赤色発色現像液に水酸化
ナトリウムを添加して、25℃におけるpH値が12.
0になるように調整した。
銀源白液組成 エチレンジアミン四酢酸鉄(1)アンモニウム塩・・ 
・・・・200.0g 臭化アンモニウム・      ・・ IO,0g氷酢
酸・・・・・・・・ ・ ・・・ 10.0−g水を加
えてIQとし、アンモニア水を用いてpI(−6,0に
調整する。
次に、上記処理後の感光材料上へ、露光部が第3図にお
けるR部となるようにカラーフィルター用クロムマスク
を配置して、第4回目の露光を行った。露光量は感材の
種類により異なる。
このwc4回目の露光が行われた感光材料を、33°C
で次のように処理して赤色部を形成することにより(第
4処理)、B(青)、G(緑)、R(赤)の3色のモザ
イクパターンとBMを存するカラーフィルターを?Gた
白黒現像    1分間 水      洗            1 分間色
素漂白    1分間 水      洗            1 分間銀
  漂   白           6分間水   
   洗            1 分間定    
  着            1 分間水     
 洗           4 分間乾      燥 各処理に使用した浴は下記の組成を有するものである。
白黒現像液組成 亜硫酸すトリウム         10gハイドロキ
ノン           10g水酸化カリウム(4
8%水溶液)5IIIQジエチレングリコール    
   20m12ジメゾン             
 0.7g炭酸ナトリウム          20g
臭化カリウム           2gチアジアゾー
ル          0.05 g水を加えて   
        1g色素漂白液組成 96%硫酸             40誼a沃化カ
リウム           15g2.3.6−1−
リメチルキノキサリン   2g水を加えて     
       1g銀銀白白液成 純水               800sffフエ
リシアン化ナトリウム     206g臭化ナトリウ
ム          15g硼砂         
      1g水を加えて            
1a(水酸化カリウム水溶液を用いてpH=8.0に調
整) 定着液組成 チオ硫酸アンモニウム       175,0g亜硫
酸ナトリウム         8.5gメタ亜硫酸ナ
トリウム       2.3g水を加えて     
       la(酢酸を用いてpH−6,0に調整
。)又、カラーフィルター作成後、バッキング層に3%
次亜塩素酸ナトリウム水溶液を滲み込ませ、ガーゼで拭
き取ることjこよりバッキング層を完全に除去した。
このようにして得られたカラーフィルターを試料No、
1〜6とする。試料No、1〜6に使用した感光材料は
、それぞれ感材No、1〜6である。
得られた各試料のR(赤)、G(緑)、B(青)の各画
素とBM(ブラック・マトリックス)について、l試料
につき、各画素及びBMを、各々30ケ所で(株)トッ
プコーン製SR−1を用いて分光吸収濃度を測定したと
ころ、l試料間における各画素及びBMの分光吸収濃度
のバラツキは殆んどなく、濃度分布((標準偏差)/(
平均濃度))X100(%)は何れも1〜3%以内であ
った。
又、各試料間の各画素及びBMの平均濃度の差も小さく
、濃度差は2〜4%以内であった。ここで、平均濃度を
求める際、測定された分光吸収濃度の435ns、 5
45nm、 610nsでの濃度値を各々、用いている
又、各試料について、各画素と81間の段差を(株)ラ
ンク・テーラ−・ホブソン製タリ・ステップにより求め
た。得られた結果を表1に示す。
ここで、2画素と81間の段差は、各試料とも殆どなか
ったので省く。
S・・・チオ硫酸ナトリウム Au・・・塩化金酸 Se・・・アリルイソセレノシアナートIr・・・ヘキ
サクロロイリジウム酸(IV)カリウム表1の結果から
明らかなように、本発明に基づくカラーフィルターの試
料は、各色画素と81間の表面段差が小さく、表面平滑
性に優れている。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の製造方法におけるパターン露光の一例
を示す断面図であり、第2図は本発明の製造方法により
得られるカラーフィルターの一例を示す断面図であり、
第3図は同じく他の一例を示す断面図であり、第4図は
本発明の製造方法により得られるカラーフィルターを用
いた液晶カラーデイスプレーの一例を示す断面説明図で
ある。 】1・・・光透過性基板 12・・・乳剤層13・・・
ハロゲン化銀感光材料 14・・・7オトマスク 15・・・開口部    16・ ・露光予定部分21
.31・・・光透過性基板 22.32・・・有色部 43・・・カラーフィルター 46a、46b・ ・偏光板 47・・・液晶48a、
48b−・・電極

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 光透過性基板上に、ハロゲン化銀乳剤層を設けた感光材
    料をパターン露光した後、カプラー及び発色現像主薬を
    含有する現像液を用いて上記パターンに対応した色素像
    を形成する工程を少なくとも2回有するカラーフィルタ
    ーの製造方法において、前記ハロゲン化銀乳剤が貴金属
    増感を施したハロゲン化銀乳剤を利用し、かつ現像処理
    工程における最終段階の発色現像を行った後に、銀漂白
    を行うことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
JP2009210A 1990-01-18 1990-01-18 カラーフィルターの製造方法 Pending JPH03214103A (ja)

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