JPH03215522A

JPH03215522A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH03215522A
Application number: JP1015290A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yakushiji; 浩薬師寺
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-01-18
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1991-09-20
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JP2666502B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、色調を改善するとともにその安定化をはかり
、かつ黒色異物を減少したポリエステルであって、製糸
、製膜時の口金汚れの軽減をはかったポリエステルの製
造方法に関するものである．［従来の技術］ポリエチレンテレフタレートもしくはエチレンテレフタ
レートを主たる繰り返し構成単位とするポリエステルは
、繊維用、フイルム用等の各種の工業的用途において極
めて価値の高いものである．かかるポリエステルは、各種の工業的用途に使用され、
その用途によって要求される特性が異なる。フィルム用
、繊維用ともに共通して要求される特性としては安定し
た色調、黒色異物のないこと、製糸、製膜時の口金汚れ
の少ないことである。色調の安定化は、重縮合反応にお
ける温度条件の安定、真空度の安定、重合時間の安定に
より図れるが、原料系、特に触媒となる三酸化アンチモ
ンの特性変動によるボリマ色調の変動は逆に温度、真空
などの条件を変えることにより対処せざるを得ない状態
である．温度、真空条件の変更は得られるポリエステル
の他の品質へも影響を与えるため、かかる条件の変更に
よって、色調を安定化することは困難である．また、得られたポリエステル中の黒色異物、口金汚れ物
は、その大半がｓｂ金属を主たる構成成分とするもので
ある．かかる黒色異物を減少させる方法として、従来種
々の方法が提案されているが、顕著な改善効果がみられ
ないのが実状である．例えば特開平１１　８５３５５号公報において、Ｂｉの
含有量を制限した三酸価アンチモンを使用した例がある
が触媒として用いたポリエステルが黄味化し、色調が不
安定である欠点を有していた．［発明が解決しようとする課Ｂ］本発明の目的は、色調が安定し黒色異物が少なく製糸、
製膜工程の口金汚れが少ないポリエステルの製造方法を
提供することにある．［課題を解決するための手段］前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸またはそ
の低級アルキルエステルとグリコールとからポリエステ
ルを製造するに際し、重合触媒として、トリエチレング
リコール（以下ＴＥＧという》還元性が１．７％以下、
Ｂｉ元素の含有１がＯ．　ＩｐＩ）ｌ　〜１　００Ｄｐ
ｍ　，　Ｓｅ元素の含有量が１　ｐｐｍ〜３０ｐ１）Ｉ
ｎである三酸化アンチモンを用いることを特徴とするポ
リエステルの製造方法よって達成することができる．本
発明における三酸化アンチモンのＴＥＧ還元性の評価は
次の方法で行う。

すなわち、三酸化アンチモン５ｇを２５０ｇのＴＥＧに
添加し、２５０６Ｃ〜２７０℃で２時間撹拌下で溶解し
たのち、冷却する前に、ろ紙（５Ｂタイプ）でろ過する
．ろ過後、１００ｍｌの６Ｎ　　ＨＣαでろ上物を洗浄
し、さらに　１００ｍｌのエチルアルコールで洗浄し、
乾燥する．このろ上物の重量を秤量し、使用した三酸化
アンチモンに対する重量百分率で表わし、ＴＥＧ還元性
とする．本発明では、ＴＥＧ還元性が１．７％以下、好ましくは
１．５％以下、特に好ましくは１．３％以下であり、Ｂ
ｉ元素含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは７　０
　１）ｌ）ｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｌｌＩ未満
であり、さらに、Ｓｅの元素含有量が３０ｐｌ）ｍ以下
、５　ｐｐｍ以上、好ましくは２　０　１）Ｉ）ＩＩ以
下、１ｏｐｐｍ以上の三酸化アンチモン触媒を用いる，
ＴＥＧ還元性が１．７％を越えると、製造したポリエス
テルの色調が、黄色味を帯び好ましくない．ＴＥＧの還元性が１．７％以下であってもＢｉ元素の含
有量が１　０　０　１）Ｉ）Ｉｔを越えると色調が黒ず
み、また、黒色異物の発生が多くなり好ましくない．一
方ｏ．ｔｐｐｍ未満となると色調が黄味化して好ましく
ない．さらにＩ３ｉの含有量は１〜５０１）Ｉ）ｍが好
ましい．またＳｅ元素の含有量が３０１）ｌ）０１を越
える、あるいは１　１）Ｉ）ｍ未満であると色調が黄味
化して好ましくない．すなわち、ＴＥＧの還元性と、Ｉ
３ｉ元素の含有量、Ｓｅ含有量の３つの要件を同時に満
足した三酸化アンチモンを触媒として用いることよって
はじめて本発明の目的とするポリエステルが製造できる
のである。

本発明のポリエステルの製造方法は、従来、公知の方法
を採用することができる．例えばジメチルテレフタレート等のテレフタル酸の低級
アルキルエステルとエチレングリコールとを原料として
エステル交換反応を行った後、重縮合させる方法、また
は、テレフタル酸（以下ＴＰＡという）とエチレングリ
コール（以下ＥＧという）とを原料としてエステル化反
応後、重縮合させる方法のいずれの方法を適用しても良
い．また、ポリエステルの製造方法は、回分式でも、連
続式でもよいし、一部連続式を用いた半連続式を採用し
てもよい。

三酸化アンチモンの添加時期は、重縮合反応開始前であ
るが、エステル交換反応またはエステル化反応開始前の
反応系に添加することもできる．また二酸化アンチモンの添加方法も、粉体状、（ＥＧ）
のスラリ、（ＥＧ）に溶解した溶液のいずれの場合でも
よく、特に制限はない．本発明により製造するポリエス
テルは芳香族カルボン酸またはその低級アルキルエステ
ルとグリコールとから製造されるポリエステルが好まし
いが、イソフタル酸、フタル酸、ジエチレングリコール
等の二塩基酸や多価アルコールを添加あるいは共重合し
たポリエステルであってもよい．また目的に応じて、製
造過程で炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の不活
性無機粒子を添加したり、ポリエステル製造工程で添加
した化合物の反応による析出粒子、いわゆる内部粒子を
含んだものでもよい．また、ポリエステルの製造時に、
通常、添加される公知の改質剤、安定化剤を配合するこ
とができる。

［実施例］以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する．な
お、実施例中の部は重量部を表わす．また実施例中の各
測定値は、次の方法で求めた．Ａ．三酸化アンチモン中
のビスマス元素含有星原子吸光法により求めた．Ｂ．酸化アンチモン中のセレン元素含有量ＩＣＰ法によ
り求めた．Ｃ．固有粘度０−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した．Ｄ．黒色異物ポリエステルを厚さ０．１ｍの２軸延伸フィルムに成形
し、それを実体顕微鏡で拡大し、目視観察によりフィル
ム１ｇ当りの個数で表わした．Ｅ．ポリエステルの色調チップ状のポリエステルをカラーマシン（スガ試験機（
株）製）で測定し、Ｌ，ｂ値で示した．実施例ＩＴＰＡ８５．８部とＥＧ３８．５部を２６０゜Ｃで４時
間エステル化反応して得られたビスーβ−ヒドロキシル
エチルテレフタレート低重合体（以下Ｂ　Ｉ−Ｉ　Ｔと
いう）に、ＴＥＧ還元性１．１０％、Ｂｉ元素含有量４
８１）ｐｍ，Ｓｅ元素含有Ｊｔ　１　３　ｐｐｍの三酸
化アンチモンを０．０２５部、トリメチルフォスフェー
ト０．０６部、酢酸カルシウム０．１２部を添加して、
２９０”Ｃで０．５ｍｎＨｇの減圧下に３時間１０分重
縮合反応せしめた．得られた重合体は、ｂ値が５．０、
Ｌ値が４１．０、固有粘度０．６５０、黒色異物は０コ
／ｇであった．このボリマーを製糸したところ、口金汚
れはほとんどなく、良好なポリエステル糸が得られた．実施例２実施例１において、添加する三酸化アンチモンをＴＥＧ
還元性０．９５％、Ｂｉ元素含有量２５ｐｐｍＳｅ元素
含有ｊＥ２　０！）Ｉ）Ｉｎのものに変えた以外は、実
施例１と同様の方法で実施した．得られたポリエステル
はｂ値５．２、Ｌ値４１．５、固有粘度０．６１８、黒
色異物は１コ／ｇであった．このボリマーを製膜した結
果、口金汚れも少なく、製膜性も良好であった．実施例
３ジメチルテレフタレート１００部、（ＥＧ）７０部に酢
酸カルシウム０．０７部とＴＥＧ還元性１．２０％、Ｂ
ｉ元素含有ｊｔｌ５ｐｐｍ，Ｓｅ元素含有量１７ｐｐｍ
の二酸化アンチモンを添加し、常法に従ってエステル交
換反応を行ったのち、亜リン酸０．０１５部を添加して
、過剰の（ＥＧ）を留出させ、ビスーβ−ヒドロキシエ
チルテレフタレートを得た．これを常法に従って２時間
５分重縮合せしめて得られたポリエステルは、固有粘度
０．６１５、ｂ値５．１、Ｌ値４０．８で、黒色異物も
０コ／ｇであった．このポリエステルを製糸したところ
、製糸性は良好で、口金汚れもなく良好であった．実施
例４表１に示す三酸化アンチモンに変更したこと以外は実施
例３と同様の方法で実施した．得られたポリエステルの
特性は表１に併記したとおり良好な品質であった．比較実施例１実施例１において、二酸化アンチモンとして，ＴＥＧ還
元性０．９５％、Ｂｉ元素含有量、１８０ｐｌ）ｌｎｓ
ｅ元素含有量７　ｐｐｍの三酸化アンチモンを用いるこ
と以外は実施例１と同様の方法で実施した．得られたポ
リエステルの色は黒ずんでおり、黒色異物も多かった。

（表１，）比較実施例２、３三酸化アンチモンとして、表１中のものを使用したこと
以外は実施例１と同様の方法で実施した．得られたポリ
エステルは表１に示すとおり、色調は黄味で、黒色異物
も多いものであった．比較実施例４〜７三酸化アンチモンとして、表１に示すものを使用したこ
と以外は実施例３と同様の方法で実施した．いずれの場
合も得られたポリエステルは品質的に不良なものであっ
た．（以下余白）［発明の効果］本発明のポリエステル製造方法は、色調が良好でかつ安
定し、黒色異物が少ないポリエステルを得るのに好適な
方法である．また得られたポリエステルを製糸あるいは
製膜工程に適用すると口金の汚れが少なく、また色調も
安定した製品とすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルと
グリコールとからポリエステルを製造するに際し、重合
触媒として、トリエチレングリコール還元性が１．７％
以下、Ｂｉ元素の含有量が０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ
、Ｓｅ元素の含有量が１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである三酸
化アンチモンを用いることを特徴とするポリエステルの
製造方法。