JPH03217403A - 成形体組成物および成形体 - Google Patents

成形体組成物および成形体

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JPH03217403A
JPH03217403A JP1404590A JP1404590A JPH03217403A JP H03217403 A JPH03217403 A JP H03217403A JP 1404590 A JP1404590 A JP 1404590A JP 1404590 A JP1404590 A JP 1404590A JP H03217403 A JPH03217403 A JP H03217403A
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Tetsuo Maeda
哲夫 前田
Kenichi Hibino
健一 日比野
Kenji Nakamura
健二 中村
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、成形用組成物および成形体の製造法に関する
[従来の技術コ 従来、塩化ビニル系樹脂とトリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ネオペンチノレグリコールジメタクリ
レートなどの(メタ)アクリレートとからなる組成物が
知られている。
[発明が解決しようとする課題コ しかし、従来のものでは、高弾性率、高強度を有する硬
化物は得られなっかた。
この解決として、本発明者らは、高弾性率、高強度を有
する硬化物が得られる組成物として熱可塑性樹脂、 (
メタ)アクリレートおよび必要により繊維成分からなる
組成物を出願した(特願平1−2 6 3 5 4 8
号、特願平1−2434322号および特願平1 −2
 8 4 3 2 3号明細書)。
しかし、これらのものは、高弾性率、高強度を有する硬
化物は得られるが、金型などで成型体を成型する場合、
説型を容易にするためには金型に離型剤を塗布する必要
があった。
[課題を解決するための手段コ 本発明者らは、金型に離型剤を塗布しないでも、金型か
ら容易に説型できる紐成物、成形体およびそれらの製造
法を鋭意検討した結果本発明に到達した。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂(A)、単官能およ
び/または多官能(メタ)アクリレート(B)、内部離
型剤(C)、および必要により繊維成分(D)および重
合開始剤(E)からなる群より選ばれた成分からなる成
形用組成物および流動性をなくした組成物、熱および/
または放射線照射により硬化した成形体およびそれらの
製造法である。
本発明における熱可塑性樹脂(A)は特に限定されない
が、たとえば塩化ビニル系樹脂、ABS,MBS1 N
BR,PMMA,  ポリカプロラクトン、飽和ポリエ
ステル、ポリエチレン、ボリブロピレン、塩素化ポリオ
レフィン、ナイロンなどがあげられ、単独または2種以
上併用することもできる。
また、熱硬化性樹脂たとえばエポキシ樹脂、アルキド樹
脂などを併用することができる。
この内、好ましくは、塩化ビニル系樹脂である。
塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニル単独重合体、また
は塩化ビニルと他のとニルモノマー たとえば、酢酸ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸ブチルおよびビニルプロ
ピオネートなどの不飽和単量体との共重合体およびそれ
らの重合体の後塩素化物などがあげられる。
特に好ましくは、塩化ビニル単独重合体および塩化ビニ
ルの含量が70重量%以上の共重合体である。
塩化ビニル系樹脂の重合度は、特に限定されないが、通
常300〜1 0 0 0 0、好ましくは500〜e
oooである。
本発明における単官能および/または多官能(メタ)ア
クリレート(B)とは、アクリレートおよびメタクリレ
ートを表し、公知のものが使用できる。単官能(メタ)
アクリレートとしては、たとえば、 (メタ)アクリル
酸2−エチルヘキシルおよび2−エチルヘキサノール、
フェノール、アルキル(アルキル基の炭素数は通常1〜
20)フェノールなどのアルキレンオキサイド(たとえ
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど)
付加物(以下、AOAと略す)の(メタ)アクリレート
などがあげられる。また、多官能(メタ)アクリレート
としては、たとえば、1,4−ブチレングリコーノレ、
ネオベンチノレグリコーノレ、1,6−ヘキサングリコ
ール、ビスフェノールA1  ビスフェノーノレF1ト
リメチローノレプロパン、ぺ冫タエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールおよびこれらのAOAの(メタ)ア
クリレートがあげられる。
また、脂環構造を有する(メタ)アクリレートも使用す
ることができる。脂環構造を有する単官能(メタ)アク
リレートとしては、特に限定されないが、たとえば特願
平1−265829号明細書記載のものがあげられる。
また、脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレートと
しては、特に限定されないが、たとえば、一般式(1)
、 (2)および(3)に示される単量体があげられる
R1 (式中、Rll  R21  Rsは、水素原子または
メチル基、Aはエチレン基またはブロビレン基であり、
p1 qは0〜10の整数、m1 nは0〜2の整数、
X1 VはO〜3の整数である。) 一般式(1)、 (2)および(3)において、p1 
qは好ましくは0〜5の整数、ms  nは好ましくは
O〜1の整数、X1 yは好ましくは0〜2の整数であ
る。
また、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネー
トと水酸基含有(メタ)アクリレート[たとえば、 (
メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどコまたは(
メタ)アクリル酸との反応物、イソホロンジアミン、ジ
シクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環式ポリアミン
と(メタ)アクリル酸クロライドとの反応物も使用でき
る。
特に好ましくは、一般式(1)で示される化合物として
、ビス[(メタ)アクリロイルオキシコトリシクtff
 [5,  2.  02・6コデカン(Th  m1
n1QN  XN  Yが0のもの)、ビス[(メタ)
アクリロイルオキシメチルコトリシクロ[:5,  2
,  O”・6]デカン(pN  Q%  XN  Y
が0で、Illlb  nが1のもの)、一般式(2)
で示される化合物として、ビス[(メタ)アクリロイル
オキシコテトラシクロ[4,  4,  0.  12
・5 17・Ill] ドデカン(psms  n1Q
が0で、Xが1のもの)、ビス[(メタ)アクリロイル
オキシメチル]テトラシクロ[4,  4,  0. 
 12・s,  1,  T・lコドデカン(1)zq
がOで、m1nz  Xが1のもの)、一般式(3)で
示される化合物として、水素化ビスフェノールAのエチ
レンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド付
加物(i)1 Qは1〜3)の(メタ)アクリル酸エス
テルである。
これらの脂環構造を存する(メタ)アク・リレートは、
単独または2種以上併用して用いることができる。併用
して用いる場合は、たとえば、一般式(1)で示される
(メタ)アクリレートおよび一般式(3)で示される(
メタ)アクリレート、一般式(2)で示される(メタ)
アクリレートおよび一般式(3)で示される(メタ)ア
クリレート、一般式(1)で示される(メタ)アクリレ
ートおよび一般式(2)で示される(メタ)アクリレー
トおよび一般式(3)で示される(メタ)アクリレート
などの組み合わせがか好ましい。
(B)中の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの量
は通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上である
。併用する場合は、一般式(1)で示される(メタ)ア
クリレートおよび/または一般式(2)で示される(メ
タ)アクリレートと一般式(3)で示される(メタ)ア
クリレートの量は、通常各々5重量%以上である。
本発明において内部離型剤(C)は特に限定されないが
、たとえばカルボン酸金属塩、ヒドロキシ脂肪酸アミド
、ビスアミド、酸性燐酸エステルまたはその金属石鹸、
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級アルコールまた
はそのA O A1  ワックス、ミネラルオイル、ア
ルキルシロキサンなどがあげられ、好ましくはカルボン
酸金属塩である。
特に好ましくは、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチ
ン酸、ラウリン酸、リノレイン酸、ヒドロキシステアリ
ン酸などの非置換または置換高級脂肪酸とリチウム、ナ
トリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシ
ウム、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト
、ニッケル、錫、鉛などからなる高級脂肪酸金属塩であ
る。
(C)は、単独または併用して用いることができる。
本発明において、 (A)および(B)の重量割合は特
に限定されないが、通常20:80〜80:20であり
、好ましくは、30:  70〜70:30である。
(A)が20未溝では、得られた硬化物が脆くなり、8
0を越えると得られた硬化物の弾性率および強度が低下
する。
本発明において、 (C)の配合割合は特に限定されな
いが、 (A)およびCB)の合計重量100部に対し
て通常0.01〜15s1 好ましくは0.02〜10
部である。
本発明において、必要により繊維成分(D)を配合する
ことができる。繊維成分は、繊維状であれば特に限定さ
れないが、好ましくは、ガラス、カーボン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミドである。特に好ましくは、
ガラスおよびカーボン繊維である。また、表面処理した
繊維成分も使用できる。
繊維成分の形状は、特に限定されないがたとえば、ガラ
ス繊維の場合、チmツブトドスランド、ミルドファイバ
ー ロービングクロス、クロス、チ目ツプドストランド
マット、コンティニアスストランドマット、不織布など
が使用でき、好ましくはチョップドストランド、ロービ
ングクロス、チロップドストランドマットである。
(D)を配合して繊維強化成形体を得るには、(D)は
(A)、 (B),  および(C)の合計重量100
部に対して15部以上配合することが好ましい。
本発明において、必要により重合開始剤(E)たとえば
公知の熱および/または光重合開始剤を添加することが
できる。添加量は、 (B)Zoo重量部に対して通常
0〜10重量部、好ましくは、0.05〜5重量部であ
る。ただし、紫外線を除く放射線(たとえば、電子線、
中性子線、γ線など)照射により硬化させる場合は、開
始剤の添加は通常不要である。
熱重合開始剤としては、たとえば、ペンゾイルバーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、1−プチルパーオキ
シベンゾエート、メチノレエチルケトンバーオキサイド
およびアゾビスイソブチロニトリルなどがあげられる。
また、光重合開始剤としては、たとえば、べ冫ゾインア
ノレキノレエーテノレ、ペンジルケタール、1−ヒドロ
キシシク口へキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−
2−メチルーl−7エニルプロパン−1−オン、べ冫ソ
フェノンなどがあげられる。
なお、熱重合開始剤を使用する場合は、必要によりナフ
テン酸コバルトなどの金属石鹸、ジメチルアニリンなど
の第3級アミンなどの公知の促進剤を併用することがで
きる。
また、塩化ビニル系樹脂の公知の添加剤たとえば安定剤
、充填剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、発泡剤などを
添加することができる。塩化ビニル系樹脂用の通常の可
塑剤も添加できるが添加量が多《なると高弾性率の硬化
体が得られにくくなるため、添加量はポリ塩化ビニル系
樹脂100部に対して通常30重量部以下、好ましくは
20重量部以下である。
本発明の組成物は、実質的に重合を起こさせずに加熱す
ることにより可塑化して常温で流動性をなくした組成物
を得ることができる。加熱の条件は、通常40〜120
℃、好ましくは50〜90℃である。
流動性をなくした組成物は、プレス成形、真空成形など
で成形することができる。
本発明の組成物は、熱および/または放射線照射により
硬化することができる。なお、本発明における放射線と
は、電子線、中性子線、γ線、紫外線などを表す。
また、本発明の組成物を用いて成形体を製造する方法は
特に限定されない。たとえば、組成物を型内に常圧で、
または必要により加圧して、または型内を減圧にして注
入し硬化させる方法、組成物を所望の形状(たとえばシ
ート状、塊状)にした後、または同時に加熱により可塑
化して流動性をなくした組成物を金型などで成形した後
、硬化させる方法などがあげられる。具体例としては、
注型成形、射出成形、リアクシーン●インジェクシeン
●モールディング、レジン●インジェクシgン、圧縮成
形、押出成形、トランスファー成形などがあげられる。
[実施例コ 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示
す。
実施例1 塩化ビニル樹脂(重合度1850)    EiO部ビ
ス(メタクリロイルオキシメチル) トリシク口[:5,  2.  02・6コデカン  
20部ネオベンチルグリコール ジメタクリレート           20部ステア
リン酸亜鉛          0.6部t−プチルパ
ーオキシベゾエート   0.4部メルカブト錫アセテ
ート(安定剤)0.8部を配合、減圧説泡し本発明の組
成物を得た。2枚のガラス板で作った3mmの間隙を有
する型に注入し、130℃、5分間加熱硬化し型より脱
型して本発明の成形体を得た。更に同じ型を用いて5回
注入硬化を繰り返したが、すべて容易に説型できた。
実施例2 塩化ビニル樹脂(重合度3500)    50部ビス
(アクリロイルオキシメチル)トリシクロ[5,  2
,  O”・6]デカン    30部1.  6−ヘ
キサンジオール ジメタクリレート           20部ステア
リン酸亜鉛          0.5部ステアリン酸
カルシウム       0.2部t−−fチノレパー
オキシベンゾエー}0.5部メルカプト錫ジオチレート
      0.5部を実施例1と同様にして本発明の
組成物を得た。
この組成物を2枚のガラス板で作った3mmの間隙を有
する型に注入し、80℃、10分間加熱し流動性のない
組成物を得た。この組成物を130℃、50Kg/cm
”の条件で、5分間プレス成形後説型後して本発明の成
形体を得た。更に同じ型を用いて20回プレス成型した
が、すべて容易に説型できた。
実施例3 塩化ビニル樹脂(重合度1850)    80部ビス
(メタクリ口イルオキシメチル) トリシクo[5.  2t  Q11.llコデカン 
 40部ステアリン酸亜鉛          o. 
 e部ステアリン酸カルシウム       0.3部
t−プチルバーオキシベゾエート0.4部メルカプト錫
アセテート       0.6部を配合し、ガラス繊
維(長さ25mmのチョップドストランド)30部に含
浸させ厚さ約4mmのシート状の本発明の組成物を得た
。この組成物を金型に入れ、5分間130℃、50Kg
/cm2の条件で加熱、加圧して本発明の繊維強化成形
体を得た。更に同じ型を用いて20回プレスしたが、す
べて容易に説型で来た。
実施例4 塩化ビニル樹脂(重合度3500)    25部ビス
(アクリロイルオキシメチル)トリシクロ[:5,  
2.  02・6コデカン    25部ステアリン酸
亜鉛          0.  6部ステアリン酸カ
ルシウム       0.3部t−プチルバーオキシ
ベンゾエート  0.  5部メルカプト錫ジオチレー
ト      0.5部ガラス繊維         
    30部炭酸カルシウム(充填材)      
 20部を実施例3と同様にして本発明の組成物を得た
この組成物を、80℃、10分間加熱し流動性のない組
成物を得た。この組成物を金型に入れ、5分間130℃
、30Kg/cm2の条件で加熱、加圧して本発明の繊
維強化成形体を得た。更に同じ型を用いて20回プレス
したが、すべて容易に脱型で来た。
実施例5 塩化ビニル樹脂(重合度1650)    EiO部水
素化ビスフェノールAのEOAの ジメタクリレート           15部ビス(
メタクリロイルオキシメチル) トリシク口[5,  2.  02・6コデカン  1
5部ネオペンチルグリコール ジメタクリレート           10部ステア
リン酸亜鉛          0.6部t−プチルバ
ーオキシベゾエート   0.4部メルカプト錫アセテ
ート(安定剤)0.6部を実施例1と同様にして本発明
の組成物を得た。
この組成物を実施例1と同様にして本発明の成形体を得
た。更に同じ型を用いて5回注入硬化を繰り返したが、
すべて容易に脱型できた。
実施例8 塩化ビニル樹脂(重合度3500)    50部水素
化ビスフェノールAのPOAの ジメタクリレート           15部ビス(
アクリロイルオキシメチル)トリシクロ[5,  2.
  02・6コデカン    15部1,6−ヘキサン
ジオール ジメタクリレート           20部ステア
リン酸亜鉛          0.5部ステアリン酸
カルシウム       0.2部t−プチルバーオキ
シベンゾエート  0.  5部メルカプト錫アセテー
ト0.5部 を実施例1と同様にして本発明の組成物を得た。
この組成物を実施例4と同様にして流動性のない組成物
を得た。この組成物を実施例4と同様にして本発明の成
形体を得た。更に同じ型を用いて20回プレスしたが、
すべて容易に説型で来た。
実施例7 塩化ビニル樹脂(重合度1650)    25部水素
化ビスフェノールAのPOAの ジメタクリレート            5部ビス(
メタクリ口イルオキシメチル) トリシクロ[5,  2.  02・6]デカン   
5部トリメチロールプロパン ト リ ア ク リ レ ー ト          
             1 5 部ステアリン酸亜
鉛          0.  5部ステアリン酸カル
シウム       0.2部t−プチルバーオキシベ
ゾエート   0.3部メルカプト錫アセテート(安定
剤)0.3部ガラス繊維              
30部炭酸カルシウム           20部を
実施例4と同様にして本発明の組成物を得た。
この組成物を実施例4と同様にして本発明の繊維強化成
形体を得た。更に同じ型を用いて20回プレスしたが、
すべて容易に説型で来た。
比較例1 塩化ビニル樹脂(重合度1650)    60部ネオ
ペンチルグリコール ジメタクリレート           40部ステア
リン酸亜鉛          o.  e部t−プチ
ルバーオキシベゾエート   0.4部メルカブト錫ア
セテート(安定剤)0.6部を実施例1と同様にして比
較用の組成物を得た。
この組成物を実施例1同様にして比較用の成形体を得た
比較例2 塩化ビニル樹脂(重合度3500)    50部トリ
メチロールプロパン ト リ ア ク リ レ ー ト          
             3 0部1,6−ヘキサン
ジオール ジメタクリレート           20部ステア
リン酸亜鉛          0.5部ステアリン酸
カルシウム       0.2部t−プチルパーオキ
シベンゾエート  0.  5部メルカプト錫ジオチレ
ート0.5部 を実施例1と同様にして比較用の組成物を得た。
この組成物を実施例2と同様にして比較用の流動性のな
い組成物を得た。この組成物を実施例2と同様にしての
比較用成形体を得た。
比較例3 塩化ビニル樹脂(重合度1650)    60部ネオ
ベンチルグリコール ジメタクリレート           40部ステア
リン酸亜鉛          0.6部ステアリン酸
カルシウム       o.a部t−プチルバーオキ
シベゾエート0.4部メルカプト錫アセテート    
   0.6部ガラス繊維             
 30部を実施例3と同様にして比較用の組成物を得た
この組成物を実施例3と同様にして比較用の繊維強化成
形体を得た。
比較例4 塩化ビニル樹脂(重合度3500)    25部トリ
メチロールプロパン ト リ ア ク リ レー ト           
            2 5部ステアリン酸亜鉛 
         0.6部ステアリン酸カルシウム 
      0.3部t−プチルバーオキシベンゾエー
ト0.5部メルカブト錫ジオチレート      0.
5部ガラス繊維              30部炭
酸カルシウム(充填材)       20部を実施例
3と同様にして比較用の組成物を得た。
この組成物を実施例4と同様にして流動性のない組成物
を得た。この組成物を実施例4と同様にして比較用の繊
維強化成形体を得た。
参考例1 実施例1からステアリン酸亜鉛を除いたものを配合して
比較用の組成物を得た。この組成物を実施例1と同様に
して成型体を得た。1回目は、説型で来たが、2回繰り
返すと説型が困難になった。
参考例2 実施例2からステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カル
シウムを除いたものを配合して比較用の組成物を得た。
この組成物を実施例2と同様にして成型体を得た。1回
目は、説型で来たが、2回繰り返すき脱型が困難になっ
た。
参考例3 実施例3からステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カル
シウムを除いたものを配合して比較用の組成物を得た。
この組成物を実施例3と同様にして成型体を得た。1回
目は、説型で来たが、4回繰り返すと説型が困難になっ
た。
参考例4 実施例4からステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カル
シウムを除いたものを配合して比較用の組成物を得た。
この組成物を実施例3と同様にして成型体を得た。1回
目は、脱型で来たが、3回繰り返すと説型が困難になっ
た。
試験例1 実施例1〜7および実施例1〜4で得られた成型体の曲
げ弾性率ぢよび曲げ強度を測定した。測定結果を表1に
示す。
表1 [発明の効果コ 本発明の組成物を用いて製造した成型体は従来のものと
比べて高硬度および高強度を有する。
また、型からの説型が容易なため、成型物を連続して成
型する場合、成型サイクルが短縮できる利点がある。
本発明の組成物から得られる成形体は高弾性率および高
強度を有しているため、事務用機器(タイプライター 
プリンター 複写機など)、家電機器(テレビ、ステレ
オ、VTRなど)などの部品、ハウジングなど、電機機
器(各種絶縁用パネル、スイッチボックス、支持具類な
ど)、耐蝕機器(ポンプハウジング、タンク、防水バン
など)、輸送機器(フロントパネル、フェンダー バン
パーなど)、農業機器などの部品他建材などに使用する
ことができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、熱可塑性樹脂(A)、単官能および/または多官能
    (メタ)アクリレート(B)、内部離型剤(C)、およ
    び必要により繊維成分(D)および重合開始剤(E)か
    らなる群より選ばれる成分からなる成形用組成物。 2、(A)が塩化ビニル系樹脂である請求項1記載の組
    成物。 3、(B)中の少なくとも5重量%が脂環構造を有する
    (メタ)アクリレートである請求項1または2記載の組
    成物。 4、脂環構造を有する(メタ)アクリレートが一般式(
    1) ▲数式、化学式、表等があります▼(1) で示される(メタ)アクリレートおよび/または一般式
    (2) ▲数式、化学式、表等があります▼(2) で示される(メタ)アクリレート [式中、R_1は水素原子またはメチル基、Aはエレン
    基またはプロピレン基、p、qは0〜10の整数、m、
    nは0〜2の整数、x、yは0〜3の整数である。]で
    ある請求項1〜3いずれか記載の組成物。 5、脂環構造を有する(メタ)アクリレートが一般式(
    3) ▲数式、化学式、表等があります▼(3) で示される(メタ)アクリレート [式中、R_1、R_2、R_3は水素原子またはメチ
    ル基、Aはエチレン基またはプロピレン基、p、qは0
    〜10の整数である。]である請求項1〜3いずれか記
    載の組成物。 6、可塑化により流動性をなくしてなる請求項1〜5の
    いずれか記載の組成物。 7、請求項1〜5のいずれか記載の組成物を実質的に重
    合を起こさせずに加熱して、可塑化により流動性をなく
    してなる成形用組成物の製造法。 8、請求項1〜6のいずれか記載の組成物を加熱硬化す
    る成形体の製造法。 3、請求項1〜6のいずれか記載の組成物を放射線照射
    により硬化する成形体の製造法。10、請求項1〜6の
    いずれか記載の組成物を熱および/または放射線で硬化
    してなる成形体。
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