JPH03217461A - 結晶変換によるチタニルフタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はチタニル７夕口シアニンの結晶構造を特定の有
用な形に変換するだめの方法に関するものである。

〔従来技術〕

電子写真感光体としては、古くからセレン、酸化亜鉛、
硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感
光層を設けた無機感光体が広く使用されてきたが、この
ような無機感光体は、例えばセレンは熱や指紋の汚れ等
によって結晶化するために特性が劣化しやすく、硫化カ
ドミウムは耐湿性、耐久性に劣り、酸化亜鉛もまた耐久
性に劣る等の問題があって、近年は種々の利点を有する
有機光導電性物質が広く電子写真感光体に用いられるよ
うになってきた。なかでもフタロシアニン化合物は光電
変換の量子効率が高く、また近赤外領域まで高い分光感
度を示すため、特に半導体レーザ光源に対応する電子写
真感光体用として注目されてきた。

そのような目的に対して、銅７タ口シアニン、無金属フ
タ口シアニン、クロロインジウムフ夕口シアニン、クロ
ロガリウムフタロシアニンなどを用いた電子写真感光体
が報告されているが、近年特にチタニル７タ口シアニン
が注目されるようになり、例えば特開昭６１−２３９２
４８号、同６２−６７０９４３号、同６２−２７２２７
２号、同６３−１１６１５８号のようにチタニルフタロ
シアニンの種々の結晶型を用いた電子写真感光体が多く
技術公開されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般にフタ口ンアニン化合物を電子写真感光体に用いる
場合、その結晶状態によって特性は著しく変化するため
結晶状態の制御が重要な技術となる。このためチタニル
フタロシアニンにおいても上述の公開公報に見られるよ
うに種々の結晶型のものが開発されている。前記のよう
に電子写真感光体としての特性は結晶型によって著しく
変化し、また製造条件によっても変化するため、電子写
真感光体用のチタニルフタロシアニンとしては高感度で
帯電能に優れた結晶型が必要であると同時にそれが安定
した状態で製造できることが必要である。そのような状
況のなかで、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトル
の９．５±０．２゜、２４．１±０．２゜、２７．２±
０．２°にピークを示す結晶状態において、特に著しく
高い感度が達成されることが見いだされた。しかしなが
らこの特定の結晶状態は通常の溶媒処理やミリングでは
安定した製造をすることができなかった。

一方芳香族炭化水素溶媒を用いて同様の結晶型に変換す
る方法がすでに知られている（特開昭６３２０３６５号
）。しかしながら、芳香族炭化水素溶媒を用いて得た結
晶型のチタニルフ夕口シアニンは、有機溶媒に分散した
とき、他の結晶型に変わりやすいという欠点を有してい
ることがわかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、電子写真感光体に有用な、かつ有機溶
媒分散時にＣｕ−Ｋσ線に対するＸ線回折スベクトノレ
の９．５±０．２゜、２４．１±０．２゜、２７．２士
０．２°におけるピークを安定に示す結晶状態のチタニ
ルフタロシアニンの製造法を提供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明の目的とする製造法は、チタニルフ夕口シアニン
をアモルファス状態もしくはその他の熱的に非平衡な結
晶状態にした後、水の存在下に脂肪族アミン類有機溶媒
で処理することによって得られる。

チタニルフタロシアニンは次の一般式で表される。

一般式 但し、ｘｉ　　ｘ２　　ｘ３　　ｘ４は水素原子、／％
Ｏゲン原子、アルキル基、或はアルコキシ基を表し、ｎ
，ｍＳ１２，ｋはθ〜４の整数を表す。

Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定され、ここでのピ
ークは、明瞭にノイズと（ま異なりｔこ鋭角の錐状突起
である。

Ｘ線管球　　　　　Ｃｕ 電　　　圧　　　　　　　　４０．０　　　　　　ｋＶ
電　　　流　　　　　　　　１００　　　　　　　ｍＡ
スタート角度　　　６，Ｏ　　　　ｄｅｇ．ストップ角
度　　　３５．Ｏ　　　　ｄｅｇ．ステップ角度　　　
０　．０２　　　ｄｅｇ　．測定時間　　　　　０．５
０　　　ｓｅｃ．本発明において、アモルファス状態と
は、Ｘ線回折スペクトルにおいて全体にピークがブロー
ドであるか若しくはピークがみられない状態であり、例
えばチタニル７夕口シアニンを硫酸に溶解させた後、水
中にあけて析出させることによって得ることができる。

この方法はアシツドペースト処理と呼ばれるが、アシツ
ドペースト処理によって得られたアモルファスのチタニ
ルフ夕口シアニンは一般に、Ｘ線回折スペクトルの６〜
８゜の領域にピークをもつことが多い。

使用水量は広い範囲に選ぶことができる。水はチタニル
フタロシアニンの直ぐ近傍での濃度が重要であり、した
がってアシツドペースト処理直後のウェットペースト（
通常固形分濃度５〜５０％）を用いた場合などは、チタ
ニル７タロンアニンの表面が水で潤されているため溶媒
全体量に対して非常に少量の水で十分となる。

前記ウェットペーストを本発明に係る脂肪族アミン類で
処理すれば、前記芳香族炭化水素溶媒を用いてえた本発
明と同様の結晶型のチタニルフタロシアニンが、有機溶
媒分散時に他の結晶型に変り易いという欠点を示すこと
なく、チタニルフタロシアニン分散塗布液の寿命を著し
く延すことができ、電子写真感光体の大幅なコストダウ
ンに成功した。

分散液中での結晶安定化の機構については、脂肪族アミ
ン類の微量残留による安定剤効果や、他の結晶型結晶の
結晶核発生抑制等が考えられるが、尚その機構に関して
は詳らかでない。

本発明に係る溶媒としては、例えば、トリエチルアミン
、トリブロビルアミン、トリブチルアミン、ジエチルア
ミン、ジグ口ピルアミン、ジイソブ口ビルアミン、ジブ
チルアミン、トリイソプロバノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジベンジルアミン、ペンジルアミン、１．
２−ジアミノプロパン、ピロリジン、ヒペリジン、モノ
レフ才リン、４−モル７才リンプロビオニトリル、３−
ヒロリン、■−メチルピロリジン、１−メチルピペリジ
ン、Ｉ−メチルピペラジン、４−メチルーｌ−ピペラジ
ンプロバノールなどが挙げられる。

旭理の方法としては一般的な撹拌装置で撹拌するもので
あるが、その他にホモミキサー　ディスバーザ、アジタ
ー或はポールミル、サンドミル、アトライタ、超音波分
散装置等を用い機械的な力を利用することもできる。

このようにして得られたチタニルフ夕口シアニンは電子
写真感光体のキャリア発生物質として用いた時に特に優
れた特性を発揮する。そのような用途においては、まず
、チタニル７夕口シアニンを適当な溶媒中にサンドミル
、ポールミル等を用いて分散し、導電性の支持体上に塗
布してキャリア発生層を形成し、その上にキャリア輸送
物質をバインダとともに溶媒に溶解した液を塗布してキ
ャリア輸送層を形成して電子写真感光体を作ることがで
きる。

次に本発明における具体的な実施例をしめす。

〔実施例〕

（チタニルフ夕口シアニンの合成） １．３〜ジイミノイソインドリン；　２９．２ｇとａ−
クロルナフタレン；　２００ｍ４を混合し、チタニウム
テトラブトキシド；　２０．４ｇを加えて、窒素雰囲気
下に１４０〜１５０°Ｃで２時間加熱し、続いて１８０
°Ｃで３時間反応させた。放冷した後析出物を濾取し、
αクロルナフタレンで洗浄、次いでクロロホルムで洗浄
し、さらに２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、最後にメタノ
ール洗浄して、乾燥の後２６．２ｇ（９１．０％）のチ
タニノレ７夕口シアニンを得た。

（実施例１） チタニルフタロシアニン；１００ｇを２ｋｇの濃硫酸に
溶解し、２０Ｑの水にあけて析出させて濾取し、アモル
ファス状態のウェットペーストを得た。

またこのウェットペーストの一部を乾燥させてアモルフ
ァス状態の乾燥粉を得た。乾燥粉のＸ線回折スペクトル
を第１図に示す。

アモルファス状態のウエノトペースト（固形分濃度ｌＯ
％）；ｌ００ｇにトリエチルアミン；　２００ｍ（２を
加え室温において２時間撹拌した。その後メタノール；
　４００ｍｆｆで希釈して濾過しメタノールで洗浄して
乾燥し、第２図のＸ線回折パターンをもつ結晶を得た。

（実施例２） 実施例ｌで用いたアモルファス状態のウエットペースト
；２０ｇに１−メチルビペリジン；　２００ｍｎを加え
、水冷下に１時間の撹拌を行った。メタノールで希釈し
て濾過し、メタノール洗浄後乾燥して第３図のＸ線回折
パターンをもつ結晶を得た。

（実施例３） 実施例１で得たアモル７アス状態の乾燥粉１ｇにジエチ
ルアミン；　１００ｍ０．を加え、撹拌下に水；１００
ｍｌ２を滴下した後５０゜Ｃで３時間撹拌した。放冷の
後メタノール；　４００ｍ４で希釈して濾過しメタノー
ル洗浄して乾燥し、第４図のＸ線回折パターンをもつ結
晶を得た。

（比較例） 実施例１で用いたトリエチルアミンを、７ルオルベンゼ
ンにかえた他は、同様に処理を行い、第５図のＸ線回折
パターンをもつ結晶を得た。

（応用例） 実施例１で得た填２図のチタニルフ夕ロシアニン；２ｇ
とシリコーン樹脂ｒＫＲ−５２４０．　１５％キシレン
ーブタノール溶液」（信越化学社製）の３０ｇをインブ
ロバノール；　ｌ００ｔＱ中にサンドミルを用いて分散
し分散液■を得た。これをアルミニウムを蒸看したポリ
エステルベース上にワイヤパーで塗布して厚さ０．３μ
ｍのキャリア発生層を形成した。

次いで、その上にキャリア輸送物質としてＮ，Ｎ−ジエ
チルアミノーｐ−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾ
ン；　ｌ．２ｇとポリカーボネート樹脂「ユーピロンｚ
−２００」（三菱瓦斯化学社製）；１．５ｇとを１．２
ージクロルエタン：ｌＯＩＩＩＱに溶かした液をブレー
ド塗布機で塗布して厚さ２０μｌのキャリア輸送層を形
成して、電子写真感光体とした。

このようにして得られた感光体は、ペーパアナライザＥ
ＰＡ−８１（｝０　（川口電気社製）を用いて次のよう
な評価を行った。すなわち、表面に負のコロナ帯電を行
って約１２００Ｖとし、５秒間の電位減衰率Ｄを求め、
続いて表面照度が２　（ｌｕｘ）となるような露光を行
って、表面電位を露光開始時の１７２値まで低下させる
のに必要な露光量Ｅｌ７ｔを求めた。

？の結果、Ｄ−２１％であり、Ｅ　．／２＝　０．７（
１ｕｘ−ｓｅｃ＞であって、帯電能、感度ともに優れた
特性を示しＩこ　。

（比較応用例） 応用例で用いＩ；実施例ｌで得た第２図のチタニルフタ
ロシアニンを、比較例で得た第５図のチタニルフタロシ
アニンにかえた他は、同様にして分散液■を得、感光体
を作成した。

同様に評価した結果、Ｄ−２５％，Ｅ１７■−１．０（
　ｌｕｘ−ｓｅｃ）であった。

（分散液の安定性） 応用例及び比較応用例で作成した、分散液■及び分散液
■を、作成後、密封保存し、経時でサンプリングして、
応用例と同様にして、Ｄ及びＥｌ，■を測定した。結果
は、表−１のとおりで、分散液■はｌカ月で性能が劣化
してしまうのに対して、分散液■はＩ年後でも性能が劣
化しなかっＩこ　。

また、１カ月後の両液を乾燥後、Ｘ線回折スペクトルを
測定したところ、分散液■からのものは元のスペクトル
とほぼ同じであったが、分散液■からのものは、２θ＝
２６．２°に主ピークを持つスペクトルに変化し、他結
晶型へと変化していることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図はアモルファス状態のチタニル７タ口シアニンの
Ｘ線回折図、第２図〜第４図は本発明に係るチタニル７
タ口シアニンのＸ線回折図である。 第５図は比較試料のＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水の存在下に、アモルファスのチタニルフタロシアニン
   を脂肪族アミン類有機溶媒で処理することにより、Ｃｕ
   −Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルの９．５±０．２
   ゜、２４．１±０．２゜、２７．２±０．２゜にピーク
   を示す結晶状態に変換することを特徴とするチタニルフ
   タロシアニンの製造方法。