JPH03217462A - 結晶変換によるチタニルフタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はチタニルフタ口シアニンの結晶構造を特定の有
用な形に変換するための方法に関するものである。

〔従来技術〕

電子写真感光体としては、古くからセレン、酸化亜鉛、
硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感
光層を設けた無機感光体が広く使用されてきたが、この
ような無機感光体は、例えばセレンは熱や指紋の汚れ等
によって結晶化するために特性が劣化しやすく、硫化カ
ドミウムは耐湿性、耐久性に劣り、酸化亜鉛もまた耐久
性に劣る等の問題かあって、近年は種々の利点を有する
有機光導電性物質が広く電子写真感光体に用いられるよ
うになってきた。なかでもフタロシアニン化合物は光電
変換の量子効率が高く、また近赤外領域まで高い分光感
度を示すため、特に半導体レーザ光源に対応する電子写
真感光体用として注目されてきた。

そのような目的に対して、銅フタ口シアニン、無金属フ
タ口シアニン、クロロインジウムフ夕口／アニン、クロ
ロガリウム７タ口シアニンなどを用いた電子写真感光体
が報告されているが、近年特にチタニルフタロシアニン
が注目されるようになり、例えは特開昭６１−２３９２
４８号、同６２−６７０９４３号、同６２−２７２２７
２号、同６３−１１６１５８号のようにチタニルフタロ
シアニンの種々の結晶型を用いた電子写真感光体が多く
技術公開されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般にフタ口シアニン化合物を電子写真感光体に用いる
場合、その結晶状態によって特性は著しく変化するため
結晶状態の制御が重要な技術となる。このためチタニル
フタロシアニンにおいても上述の公開公報に見られるよ
うに種々の結晶型のものが開発されている。前記のよう
に電子写真感光体としての特性は結晶型によって著しく
変化し、また製造条件によっても変化するため、電子写
真感光体用のチタニルフタロシアニンとしては高感度で
帯電能に優れた結晶型が必要であると同時にそれが安定
した状態で製造できることが必要である。そのような状
況のなかで、Ｃｕ−Ｋａ線に対するＸ線回折スペクトル
の９．５±０．２゜、２４．１±０．２゜、２７．２±
０．２°にピークを示す結晶状態において、特に著しく
高い感度が達成されることが見いだされた。しかしなが
らこの特定の結晶状態は通常の溶媒処理やミリングでは
安定した製造をすることができなかった。

一方芳香族炭化水素溶媒を用いて同様の結晶型に変換す
る方法がすでに知られている（特開昭６３２０３６５号
）。しかしながら、芳香族炭化水素溶媒を用いて得た結
晶型のチタニルフタロシアニンは、有機溶媒に分散した
とき、他の結晶型に変わりやすいという欠点を有してい
ることがわかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、電子写真感光体に有用な、かつ有機溶
媒分散時にＣｕ−Ｋａ線に対するＸ線回折スペクトノレ
の９．５±０．２゜、２４．１±０．２゜、２７．２±
０．２°におけるピークを安定に示す結晶状態のチタニ
ルフタ口シアニンの製造法を提供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明の目的とする製造法はチタニルフタ口シアニンを
アモルファス状態もしくはその他の熱的に非平衡な結晶
状態にした後、水の存在下に性パラメータ値が８〜１１
の範囲に属する芳香族アミン類有機溶媒で処理すること
によってえられる。

チタニルフタ口シアニンは次の一般式で表される。

一般式 但し、ＸＩ　　Ｘｉ　　Ｘ３　　Ｘ４は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、或はアルコキシ基を表し、ｎ，
ｍ，ｆｆ１ｋは０〜４の整数を表す。

Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定され、ここでのピ
ークは、明瞭にノイズとは異なった鋭角の錐状突起であ
る。

Ｘ線管球　　　　　Ｃｕ 電　　　　圧　　　　　　　　　４０．０　　　　　　
ｋＶ電　　　　流　　　　　　　　１００　　　　　　
　　ｍＡスタート角度　　　　６．Ｏ　　　　ｄｅｇ．
ストップ角度　　　３５．Ｏ　　　　ｄｅｇ．ステップ
角度　　　　０　−　０２　　　ｄｅｇ　．測定時間　
　　　　　０．５０　　　ｓｅｃ．本発明において、ア
モルファス状態とは、Ｘ線回折スペクトルにおいて全体
にピークがブロードであるか若しくはピークがみられな
い状態であり、例エばチタニルフタ口シアニンを硫酸に
溶解させた後、水中にあけて析出させることによって得
ることができる。この方法はアシッドペースト処理と呼
ばれるが、アシンドペースト処理によって得られたアモ
ルファスのチタニルフタロシアニンは一般に、Ｘ線回折
スペクトルの６〜８°の領域にピークをもつことが多い
。

使用水量は広い範囲に選ぶことができる。水はチタニル
フタロシアニンの直ぐ近傍での濃度が重要であり、した
がってアシッドペースト処理直後のウェントペースト（
通常固形分濃度５〜５０％）を用いた場合などは、チタ
ニルフタロシアニンの表面か水で潤されているため溶媒
全体量に対して非常に少量の水で十分となる。

前記ウェットペーストを本発明に係る芳香族アミン類で
処理すれば、前記芳香族炭化水素溶媒を用いてえた本発
明と同様の結晶型のチタニルフタロ／アニンが、有機溶
媒分散時に他の結晶型に変り易いという欠点を示すこと
なく、チタニル７夕口シアニン分教塗布液の寿命を著し
く延すことができ、電子写真感光体の大幅なコストダウ
ンに成功した。

分敵液中での結晶安定化の機構については、芳香族アミ
ン類の微量残留による安定剤効果や、他の結晶型結晶の
結晶核発生抑制等が考えられるが、尚その機構に関して
は詳らかでない。

本発明に係る溶媒としては、例えば、アニリン、Ｎ−メ
チルアニリン，　Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎジ
エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル一〇−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルーｍ一トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ーｐ一トルイジン、テトラヒドロキノリン、インドリン
、２−メチルインドリン、２，６−ジエチルアニリン、
０−タロルアニリン、２，３−キ／リジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル１−アミノナフタレン、０−クミジン、０−アミ
ノベンノトリフルオライド、フェニレンジアミン、２，
５−ジメチルアニリンなどが挙げられる。

処理の方法としては一般的な撹拌装置で撹拌するもので
あるが、その他にホモミキサー　ディスパーザ、アジタ
ー或はポールミル、サンドミル、アトライタ、超音波分
散装置等を用い機械的な力を利用することもできる。

このようにして得られたチタニル７夕口シアニンは電子
写真感光体のキャリア発生物質として用いた時に特に優
れた特性を発揮する。そのような用途においては、まず
、チタニルフタロシアニンを適当な溶媒中にサンドミル
、ボールミル等を用いて分散し、導電性の支持体上に塗
布してキャリア発生層を形成し、その上にキャリア輸送
物質をバインダとともに溶媒に溶解した液を塗布してキ
ャリア輸送層を形成して電子写真感光体を作ることがで
きる。

次に本発明における具体的な実施例をしめす。

〔実施例〕

（チタニルフタロンアニンの合成） １．３−ジイミノイソインドリン；　２９．２ｇとσ−
クロルナフタレン；　２００ｍｆ２を混合し、チタニウ
ムテトラブトキンド；　２０．４ｇを加えて、窒素雰囲
気下に１４０〜１５０゜Ｃで２時間加熱し、続いて１８
０゜Ｃで３時間反応させた。放冷した後析出物を濾取し
、αクロルナフタレンで洗浄、次いでクロロホルムで洗
浄し、さらに２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、最後にメタ
ノール洗浄して、乾燥の後２６．２ｇ（９１．０％）の
チタニル７夕口シアニンを得た。

（実施例１） チタニルフタロンアニン；ｌ００ｇを２ｋｇの濃硫酸に
溶解し、２０Ｑの水にあけて析出させて濾取し、アモル
ファス状態のウエントペーストを得た。

またこのウェットペーストの一部を乾燥させてアモルフ
ァス状態の乾燥粉を得た。乾燥粉のＸ線回折スペクトル
を第１図に示す。

アモルファス状態のウェソトペースト（固形分濃度１０
％）；Ｉ００ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン；２００ｒ
ａ（ｌを加え室温に８いて２時間撹拌した。その後メタ
ノール；　４００ｍｆｆで希釈して濾過しメタノールで
洗浄して乾燥し、第２図のＸ線回折パターンをもつ結晶
を得た。

（実施例２） 実施例ｌで月いたアモルファス状態のウェットペースト
；２０ｇｉ：ｏ−クロルアニリン；　２００ｍ（ｌを加
え、水冷下に１時間の撹拌を行った。メタノールで希釈
して濾過し、メタノール洗浄後乾燥して第３図のＸ線回
折パターンをもつ結晶を得た。

（実施例３） 実施例ｌで得たアモルファス状態の乾燥粉１ｇにＮ，Ｎ
〜ジエチルアニリン；　ｌ００ｍｆｆを加え、撹拌下に
水；　ｌ００ｍｌ２を滴下した後５０°Ｃで３時間撹拌
した。

放冷の後メタノール；　４００ｍ４で希釈して濾過しメ
タノール洗浄して乾燥し、第４図の−Ｘ線回折パターン
をもつ結晶を得た。

（比較例） 実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを、クロル
ベンゼンにかえた他は、同様に処理を行い、第５図のＸ
線回折パターンをもつ結晶を得た。

（応用例） 実施例１で得た第２図のチタニル７タロンアニ７　：　
９　ｃｒ　ｆｉ　冫ＩＪ　）　−　ンｋｉｄ脂ｒＫＷ−
５’）Ａｎ．　＋Ｆｉ％キシ？ンーブタノール溶液」（
信越化学社製）の３０ｇヲイソブロパノール；　Ｉ００
ｍｌ２中にサンドミルを用いて分散し分散液■を得た。

これをアルミニウムを蒸着したポリエステルベース上に
ワイヤバーで塗布して厚さ０，３μｍのキャリア発生層
を形成した。

次いで、その上にキャリア輸送物質としてＮ，Ｎ−ジエ
チルアミノーｐ−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾ
ン；　１．２ｇとポリカーポネート樹脂「ユーピロンＺ
−２００Ｊ　（三菱瓦斯化学社製）；１．５ｇとを１，
２−ジクロルエタン；　１０ｍｆｆに溶かした液をブレ
ード塗布機で塗布して厚さ２０μｍのキャリア輸送層を
形成して、電子写真感光体とした。

このようにして得られた感光体は、ペーパアナライザＥ
ＰＡ−８１００　（川口電気社製）を用いて次のような
評価を行った。すなわち、表面に負のコロナ帯電を行っ
て約１２００Ｖとし、５秒間の電位減衰率Ｄを求め、続
いて表面照度が２　（ｌｕｘ）となるような露光を行っ
て、表面電位を露光開始時の１／２値まで低下させるの
に必要な露光量Ｅｌ／■を求めた。

その結果、Ｄ＝２１％であり、Ｅ　ｌ７２＝　０．７（
ｌｕｘ−ｓｅｃ）？あって、帯電能、感度ともに優れた
特性を示した。

（比較応用例） 応用例で用いた実施例ｌで得た第２図のチタニルフタ口
シアニンを、比較例で得た第５図のチタニルフタロシア
ニンにかえた他は、同様にして分散液■を得、感光体を
作成した。

同様に評価した結果、Ｄ＝２５％，Ｅ１７■一ｌ．０（
　ｌｕｘ−ｓｅｃ）であった。

（分散液の安定性） 応用例及び比較応用例で作成した、分散液■及び分散液
■を、作成後、密封保存し、経時でサンプリングして、
応用例と同様にして、Ｄ及びＥｌ，。を測定した。結果
は、表−１のとおりで、分散液■のほうは１カ月で性能
が劣化してしまうのに対して、分散液■はｌ年後でも性
能が劣化しなかった。

また、１カ月後の両液を乾燥後、Ｘ線回折スペクトルを
測定したところ、分散液■からのものは元のスペクトル
とほぼ同じであったが、分散液■からのものは、２θ−
２６、２°に主ピークを持つスペクトルに変化し、他結
晶型へと変化していることかわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図はアモルファス状態のチタニルフタロシアニンの
Ｘ線回折図、第２図〜第４図は本発明に係るチタニルフ
タ口シアニンのＸ線回折図である。 第５図は比較試料のＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水の存在下に、アモルファスのチタニルフタロシアニン
   を芳香族アミン類有機溶媒で処理することにより、Ｃｕ
   −Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルの９．５±０．２
   ゜、２４．１±０．２゜、２７．２±０．２゜にピーク
   を示す結晶状態に変換することを特徴とするチタニルフ
   タロシアニンの製造方法。