JPH03220392A - 結晶変換によるチタニルフタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はチタニル７りロシアニンの結晶構造を特定の有
用な形に変換するための方法に関するものである。

〔従来技術〕

電子写真感光体としては、古くからセレン、酸化亜鉛、
硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主安分とする感
光層を設けた無機感光体が広く使ばセレンは熱や指紋の
汚れ等によって結晶化するために特性が劣化しやすく、
硫化カドミウムは耐湿性、耐久性に劣り、酸化亜鉛もま
た耐久性に劣る等の問題があって、近年は種々の利点を
有する有機光導電性物質が広く電子写真感光体に用いら
れるようになってきた。なかでもフタロシアニン化合物
は光電変換の量子効率が高く、また近赤外領域まで高い
分光感度を示すため、特に半導体レーザ光源に対応する
電子写真感光体用として注目されてきた。

そのような目的に対して、銅７りロシアニン、無金属フ
タロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロ
ロガリウムフタロシアニンなどを用いた電子写真感光体
が報告されているが、近年特にチタニルフタロシアニン
が注目されるようになり、例えば特開昭６１−２３９２
４８号、同６２−６７０９４３号、同６２−２７２２７
２号、同６３−１１６１５８号のようにチタニルフタロ
シアニンの種々の結晶型を用いた電子写真感光体が多く
技術公開されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に７りロシアニン化合物を電子写真感光体に用いる
場合、その結晶状態によって特性は著しく変化するＩ；
め結晶状態の制御が重要な技術となる。このためチタニ
ルフタロシアニンにおいても上述の公開公報に見られる
ように種々の結晶型のものが開発されている。前記のよ
うに電子写真感光体としての特性は結晶型によって著し
く変化し、また製造条件によっても変化するため、電子
写真感光体用のチタニルフタロシアニンとしては高感度
で帯電能に優れた結晶型が必要であると同時にそれが安
定した状態で製造できることが必要である。そのような
状況のなかで、Ｃｕ−にσ線に対するＸ線回折スペクト
ルの９．５±０．２°、２４．１±０．２°、２７．２
±０．２６にピークを示す結晶状態において、特に著し
く高い感度が達成されることが見いだされた。しかしな
がらこの特定の結晶状態は通常の溶媒処理やミリングで
は安定した製造をすることができなかった。

〔発明の目的〕 本発明の目的は、電子写真感光体に有用な、Ｃｕ−Ｋａ
線に対するＸ線回折スペクトルの９．５±０．２°、２
４．１±０．２°、２７．２±０．２°にピークを示す
結晶状態を有するチタニル７タロシアニンの製造法を提
供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明の目的とする製造法はチタニルフタロシアニンを
アモルファス状態もしくはその他の熱的に非平衡な結晶
状態にした後、水の存在下に複素環系有機溶媒で処理す
るものである。

チタニルフタロシアニンは次の一般式で表される。

一般式 但し、ＸＩ　　Ｘ２　　Ｘ３　　Ｘ４は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、或はアルコキシ基を表し、ｎＳ
ｍ％Ｑ、にはＯ〜４の整数を表す。

Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定され、ここでのピ
ークは、明瞭にノイズとは異なった鋭角の錐状突起であ
る。

Ｘ線管球　　　　　Ｃｕ 電　　　圧　　　　　　　　４０．Ｏｋｖ電　　　流　
　　　　　　　１００　　　　　　　ｍＡスタート角度
　　　６．０　　　　ｔｌｅｇ。

ストップ角度　　　３５．Ｏｄｅｇ。

ステップ角度　　　　０．０２　　　ｄｅｇ。

測定時間　　　　　　０．５０　　　ｓｅｃ。

本発明において、アモルファス状態とは、Ｘ線回折スペ
クトルにおいて全体にピークがブロードであるか若しく
はピークがみられない状態であり、例えばチタニルフタ
ロシアニンを硫酸に溶解させた後、水中にあけて析出さ
せることによって得ることができる。この方法はアシッ
ドペースト処理と呼ばれるが、アシッドペースト処理に
よって得られたアモルファスのチタニル７りロシアニン
は一般に、Ｘ線回折スペクトルの６〜８°の領域にピー
クをもつことが多い。

使用水量は広い範囲に選ぶことができる。水はチタニル
フタロシアニンの直ぐ近傍での濃度が重要であり、した
がってアシッドペースト処理直後のウェットペースト（
通常固形分濃度５〜５０％）を用いた場合などは、チタ
ニル７タロシアニンの表面が水で潤されているため溶媒
全体量に対して非常に少量の水で十分となる。

本発明に係る複素環系有機溶媒ではなくて芳香族炭化水
素溶媒を用いて同様の結晶型に変換する方法がすでに知
られている。しかしながら、芳香族炭化水素溶媒を用い
て得た、本発明と同様の結晶型のチタニル７タロシアニ
ンは、複素環系有機溶媒を用いて得たものより、電子写
真感光体にした時の性能が悪い。これは、複素環系有機
溶媒による洗浄効果によって、微量の不純物の残留が少
ないためと思われる。

本発明で用いる複素環系溶媒としては、例えば、チオフ
ェン、７ラン、Ｎ〜メチルピロリドン、ピリジン、キノ
リン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、３
−メチルピリダジン、ｌ−メチル−２−ピリドン、６−
メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド、ｌ−メチ
ルピロール、６−メチルキノリン、２アセチルピリジン
、■−アセチルー４−ピリドン、４−アミノモル７オリ
ン、アナバシン、アンスラニル、１．３−ベンゾジオキ
ソール、ｌ、４−ベンゾジオキサン、２．３−ベンゾフ
ラン、ベンゾチアゾール、チアゾール、オキサゾール、
ベンゾオキサゾール、２．２’ビチオフエン、３−ブロ
モ−２−クマラノン、クマリン、３−ブロモ７ラン、ブ
ロモマレイックアンバイトラド、５−ブロム−１，３−
ベンゾジオキソール、２−ブロムプリジン、２−ブロム
チアゾール、２−ブロムチオフェン、１．４−ブタンス
ルトン、γ−ブチロラクトン、カテコールポラン、５−
クロル−１，３−ベンゾオキソール、２−クロルベンゾ
チアゾール、２−クロルベンゾオキサゾール、３−クロ
ル−２，５−ジメチルピラジン、クロルエチレンカルボ
ネート、２−クロル−６〜メトキシピリジン、クロルピ
ラジン、２クロルチオフエン、４−クロマノン、シトラ
コニックアンハイドライド、２．３−シクロヘキセノピ
リジン、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘキセンス
ルフィド、２．５−ジブロモチオフェン、２．６−ジフ
ルオルビリジン、２．３−ジヒドロベンゾフラン、ジヒ
ドロクラリン、ｃｉｓ−４，７−シヒドロー１．３−ジ
オキセピン、２．３−ジヒドロフラン、２．５−ジヒド
ロ７ラン、５．６−シヒドロー４−メトキン−２Ｈ−ピ
ラン、４，５−ジヒドロ−２−メチル７ラン、３．４−
ジヒドロ−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３．
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５．６−シヒドロー２Ｈ
−ピラン−２−オン、３，６−ジヒドロ４．６．６−１
−ジメチル−２Ｈ−ビランー２−オン、２．６−シメト
キシーピリジン、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキ
サン、２．５−ジメトキシテトラヒドロフラン、４−　
［２−（ジメチルアミノ）エチル］モル７オリン、２−
（ジメチルアミノメチル）チオフェン、２．５−ジメチ
ルフラン、３．５−ジメチルイソオキサゾール、２．５
−ジメチルチオフェン、ｌ、３−ジオキサン、１．７−
シオキサスピロ［５，５］ウンデセンエピクロルヒドリ
ン、エビフルオルヒドリン、ｌ、２−エピオキソブタン
、１．４−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナ
フタレン、エチレントリチオカーボネート、グリコール
スルフィド、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、イミ
ダゾロ［１，２−ａ］ピリジン、２−ヨードチオフェン
、インクロマン、ジュロリジン、５−メチルイソオキサ
ゾール、１−モルフォリン−１−シクロヘキセン、フタ
ラン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、４
Ｈ−ピラン−４−オン、　２Ｂ−ピラン−２〜オン、ピ
リジンｄ３、ピラゾール、ピリミジン、ピロールなどが
挙げられる。

処理の方法としては一般的な撹拌装置で撹拌するもので
あるが、その他にホモミキサー　ディスパーザ、アジタ
ー或はボールミル、サンドミル、アトライタ、超音波分
散装置等を用い機械的な力を利用することもできる。

このようにして得られたチタニル７タロシアニンは電子
写真感光体のキャリア発生物質として用いた時に特に優
れた特性を発揮する。そのような用途においては、まず
、チタニル７タロシアニンを適当な溶媒中にサンドミル
、ボールミル等を用いて分散し、導電性の支持体上に塗
布してキャリア発生層を形成し、その上にキャリア輸送
物質をバインダとともに溶媒に溶解した液を塗布してキ
ャリア輸送層を形成して電子写真感光体を作ることがで
きる。

次に本発明における具体的な実施例をしめす。

〔実施例〕

（チタニルフタロシアニンの合成） １．３−ジイミノイソインドリン；　２９．２ｇとα−
クロルナフタレン；　２００＋ａｆｆを混合し、チタニ
ウムテトラブトキシド；２０．４ｇを加えて、窒素雰囲
気下に１４０〜１５０°Ｃで２時間加熱し、続いて１８
０℃で３時間反応させた。放冷した後析出物を濾取し、
σクロルナフタレンで洗浄、次いでクロロホルムで洗浄
し、さらに２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、最後にメタノ
ール洗浄して、乾燥の後２６．２ｇ（９１，０％）のチ
タニル７タロシアニンを得た。

（実施例１） チタニル７タロシアニン；　１００ｇを２ｋｇの濃硫酸
に溶解し、２０Ｑの水にあけて析出させて濾取し、アモ
ルファス状態のウェットペーストを得た。

またこのウェットペーストの一部を乾燥させてアモルフ
ァス状態の乾燥粉を得た。乾燥粉のＸ線回折スペクトル
を第１図に示す。

アモルファス状態のウェットペースト（固形分濃度ｌＯ
％）；１００ｇに７ラン；　２００ａαを加え室温にお
いて２時間撹拌した。その後メタノールｉ　４００ｔｍ
（ｌで希釈して濾過しメタノールで洗浄して乾燥し、第
２図のＸ線回折パターンをもつ結晶を得た。

（実施例２） 実施例１で用いたアモルファス状態のウェットペースト
；２０ｇに２−ピコリン；　２００＋ｍ１２を加え、水
冷下に１時間の撹拌を行った。メタノールで希釈して濾
過し、メタノール洗浄後乾燥して第３図のＸ線回折パタ
ーンをもつ結晶を得た。

（実施例３） 実施例１で得たアモルファス状態の乾燥粉１ｇにチオフ
ェン；１００鳳Ｑを加え、撹拌下に水；　１００ｔＱを
滴下した後５０℃で３時間撹拌した。放冷の後メタノー
ル；　４００ｍ１１で希釈して濾過しメタノール洗浄し
て乾燥し、第４図のＸ線回折パターンをもつ結晶を得た
。

（比較例） 実施例１で用いた７ランを、ベンゼンにかえた他は、同
様に処理を行い、第５図のＸ線回折パターンをもつ結晶
を得た。

（応用例） 実施例１で得た第２図のチタニル７タロシアニン；２ｇ
とシリコーン樹脂ｒ　ＫＲ−５２４０，１５％キシレン
−ブタノール溶液」（信越化学社製）の３０ｇをインプ
ロパツール；　１０Ｇ＋ａａ中にサンドミルを用いて分
散し、これをアルミニウムを蒸着したポリエステルベー
ス上にワイヤバーで塗布して厚さ０．３μｌのキャリア
発生層を形成した。次いで、その上にキャリア輸送物質
としてＮ、Ｎ−ジエチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド
ジフェニルヒドラゾン；１．２ｇとポリカーボネート樹
脂「ニーピロ：／　Ｚ−２００Ｊ（三菱瓦斯化学社製）
；１．５ｇとを１．２−ジクロルエタン；１ＯＩＩＱに
溶かした液をブレード塗布機で塗布して厚さ２０μ■の
キャリア輸送層を形成して、電子写真感光体とした。

このようにして得られＩ；感光体は、ペーパアナライザ
ＥＰＡ−８１００（川口電気社製）を用いて次のような
評価を行った。すなわち、表面に負のコロナ帯電を行っ
て約１２００Ｖとし、５秒間の電位減衰率りを求め、統
いて表面照度が２（ｌｕｘ）となるような露光を行って
、表面電位を露光開始時の１７２値まで低下させるのに
必要な露光量Ｅｌ／□を求めた。

その結果、Ｄ−２１％であり、Ｅ　ｒｙｚ−０−７Ｃ１
ｕｘ−ｓｅｃ）であって、帯電能、感度ともに優れた特
性を示しｔ；。

（比較応用例） 応用例で用いた実施例１で得た第２図のチタニルフタロ
シアニンを、比較例で得た第５図のチタニルフタロシア
ニンにかえた他は、同様にして分散液■を得、感光体を
作成した。

同様に評価しｔ；結果、Ｄ−２５％＋ＥＩ／□−１，０
（１ｕｘ−ｓｅｃ）であった０

【図面の簡単な説明】

アニンのＸ線回折図、第２図〜第４図は本発明に係るチ
タニルフタロシアニンのＸ線回折図である。 第５図は比較試料のＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水の存在下に、アモルファスのチタニルフタロシアニン
   を複素環系有機溶媒で処理することにより、Ｃｕ−Ｋａ
   線に対するＸ線回折スペクトルの９．５±０．２°、２
   ４．１±０．２°、２７．２±０．２°にピークを示す
   ような結晶状態に変換することを特徴とするチタニルフ
   タロシアニンの製造方法。