JPH0335064A - 結晶変換によるチタニルフタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はチタニルフタロシアニンの結晶構造を特定の有
用な形に変換するための方法に関するものである。

〔従来技術〕

電子写真感光体としては、古くからセレン、酸化Ｉ鉛、
硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感
光層を設けｔ；無機感光体が広く使用されてきたが、こ
のような無機感光体は例えば、セレンは熱や指紋の汚れ
等によって結晶化するために特性が劣化しやすく、硫化
カドミウムは耐湿性、耐久性に劣り、酸化亜鉛もまｔ；
耐久性に劣る等の問題があって、近年は種々の利点を有
する有機光導電性物質が広く電子写真感光体に用いられ
るようになってきた。なかでもフタロシアニン化合物は
光電変換の量子効率が高く、また近赤外領域まで高い分
光感度を示すため、特に半導体レーザ光源に対応する電
子写真感光体用として注目されてきた。

そのような目的に対して、銅７タロシアニン、無金属７
タロシアニン、クロルインジウム７タロシアニン、クロ
ルガリウムフタロシアニンなどを用いた電子写真感光体
が報告されているが、近年特にチタニル７タロシアニン
が注目されるようになり、例えば特開昭６１−２３９２
４８号、同６２−６７０９４３号、同６２−２７２２７
２号、同６３−１１６１５８号のようにチタニルフタロ
シアニンの種々の結晶型を用いた電子写真感光体が多く
技術公開されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に７タロシアニン化合物を電子写真感光体に用いる
場合、その結晶状態によって特性は著しく変化するため
結晶状態の制御が重要な技術となる。このためチタニル
フタロシアニンにおいても上述の公開公報に見られるよ
うに種々の結晶型のものが開発されている。しかしなが
ら電子写真感光体としての特性は結晶型によって著しく
変化し、また製造条件によっても変化するため、電子写
真感光体用のチタニルフタロシアニンとしては高感度で
帯電能に優れた結晶型が必要であると同時にそれが安定
した状態で製造できることが必要である。そのような状
況のなかで、Ｃｕ−Ｋａ線に対するＸ線回折スペクトル
の９．５±０．２＠、２４．１±０．２゜、２７．２±
０．２”にピークを示すような結晶状態において、特に
著しく高い感度が達成されることが見いだされた。しか
しながらこの特定の結晶状態は通常の溶媒処理やミリン
グでは安定した製造をすることができなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、電子写真感光体に有用な、ＣＢ−Ｋａ
線に対するＸ線回折スペクトルの９．５±０．２ｍ、２
４．１±０．２゜、２７．２±０．２°にピークを示す
ような結晶状態を有するチタニルフタロシアニンの製造
法を提供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明の目的とする製造法はチタニル７タロシアニンを
アモルファス状態もしくはその他の熱的に非平衡な結晶
状態にした後、水の存在下に溶解性パラメータ値が８〜
１１の範囲に属する脂肪族有機溶媒で処理するものであ
る。

チタニル７りロシアニンは次の一般式で表され一般式 但し　ｘｉ　　ｘＭ　　ｘｌ　　Ｘ４は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、或はアルコキシ基を表し、ｎ、
ｍ、（１，には０〜４の整数を表す。

Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定され、ここでのピ
ークは、明瞭にノイズとは異なった鋭角の錐状突起であ
る。

Ｘ線管球　　　　　Ｃｕ 電　　　圧　　　　　　　　４０．０　　　　　　ｋＶ
電　　　流　　　　　　　　１００　　　　　　　ｍＡ
スタート角度　　　６．Ｏｄｅｇ。

ストップ角度　　　３５．Ｏｄｏｇ。

ステップ角度　　　　０．０２　　　ｄｏｓ。

測定時間　　　　　０．５０　　　ｓｅｃ。

本発明において、アモルファス状態とは、Ｘ線回折スペ
クトルにおいて全体にピークがブロードであるか若しく
はピークがみられない状態であり、例えばチタニル７タ
ロシアニンを硫酸に溶解させた後、水中にあけて析出さ
せるこ之によって得ることができる。この方法はアシッ
ドペースト処理と呼ばれるが、アシッドペースト処理に
よって得られたアモルファスのチタニル７タロシアニン
は一般に、Ｘ線回折スペクトルの６〜８°の領域にピー
クをもつことが多い。

使用水量は広い範囲に選ぶことができる。水はチタニル
７タロシアニンの直ぐ近傍での濃度が重要であり、した
がってアシッドペースト処理直後のウェットペーストを
用いた場合などは、チタニル７タロシアニンの表面が水
で潤されているため溶媒全体量に対して非常に少量の水
で十分となる。

脂肪族の有機溶媒は溶解性パラメータで分類できるが、
溶解性パラメータが大きすぎるとチタニル７タロシアニ
ンの結晶成長において目的とする結晶型以外の結晶状態
が優先的に生成するようになり、目的の結晶状態を安定
して得ることができなくなる。また溶解性パラメータが
小さすぎる溶媒ではチタニルフタロシアニンに対する親
和性が低すぎるために結晶配列を作り上げる力が不足し
、目的の結晶を十分成長させることができなくなる。

本発明の製造法においては溶解性パラメータが８〜１１
の範囲にある溶媒が用いられる。このような範囲の溶媒
としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、メチル−ｔ−ブチルケトン等のケトン類、テトラ
ヒドロ７ラン、ジオキサン、ジインブチルエーテル等の
エーテル類、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、１．２−ジクロルエタン、１．１．２−トリクロル
エタン、１．１．２．２−テトラクロルエタン、ブロム
グロバン、１．１．２４リクロルエチレン等のハロゲン
化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢ｆｉ
−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、シ
クロヘキサノール、ペンタノール等の長鎖アルコール類
などが挙げられる。

処理の方法としては一般的な撹拌装置で撹拌するもので
あるが、その他にホモミキサー　ディスパーザ、アジタ
ー或はボールミル、サンドミル、アトライタ、超音波分
散装置等を用い機械的な力を利用することもできる。

このようにして得られたチタニルフタロシアニンは電子
写真感光体のキャリア発生物質として用いた時に特に優
れｌ；特性を発揮する。そのような用途においては、ま
ず、チタニルフタロシアニンを適当な溶媒中にサンドミ
ル、ボールミル等を用いて分散し、導電性の支持体上に
塗布してキャリア発生層を形成し、その上にキャリア輸
送物質をバインダとともに溶媒に溶解した液を塗布して
キャリア輸送層を形成して電子写真感光体を作ることが
できる。

次に本発明における具体的な！ｌ！施例をしめす。

〔実施例〕

（チタニル７タロシアニンの合皮） １．３−ジイミノインインドリン：　２９．２ｇとα−
クロルナフタレン；　２０Ｇｍ＋２を混合し、チタニウ
ムテトラブトキシド；　２０．４ｇを加えて、窒素雰囲
気下に１４０〜１５０℃で２時間加熱し、統いて１８０
℃で３時間反応させた。放冷した後析出物を濾取し、ａ
−クロルナフタレンで洗浄、次いでクロロホルムで洗浄
し、さらに２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、最後にメタノ
ール洗浄して、乾燥の後２６．２ｇ（９１，０％）のチ
タニル７タロシアニンを得た。

（実施例１） チタニルフタロシアニン；　１００ｇを２ｋｇの濃硫酸
に溶解し、２０１２の水にあけて析出させて濾取し、ア
モルファス状態のウェットペーストを得Ｉ；。

またこのウェットペーストの一部を乾燥させてアモルフ
ァス状態の乾燥粉を得た。乾燥粉のＸ線回折スペクトル
を第１図に示す。

アモルファス状態のウェットペースト；２ｇに１．２−
ジクロルエタン；　２００ｍ１２を加え室温において２
時間撹拌した。その後メタノール；　４００ｍｇで希釈
して濾過しメタノールで洗浄して乾燥し、第２図のＸ線
回折パターンをもつ結晶を得た。

＜＊施例２） ！ｌＩ施例１で用いたアモルファス状態のウェットペー
スト；２ｇにナト２ヒドロフラン：２００・ａを加え、
水冷下に１時間の撹拌を行った。メタノールで希釈して
濾過し、メタノール洗浄後乾燥して第３図のＸ線回折パ
ターンをもつ結晶を得た。

（実施例３） 実施例１で得たアモルファス状態の乾燥粉１ｇに１．１
．２．２−テトラクロルエタン；　１００−ａを加え、
撹拌下に水；　１００ｍｆｆ１を滴下した後５０℃で３
時間撹拌した。放冷の後メタノール；　４００ｍ１２で
希釈して濾過しメタノール洗浄して乾燥し、第４図のＸ
線回折パターンをもつ結晶を得た。

（応用例） 合或例１で得た第１図のチタニル７タロシアニン：２ｇ
とシリコーン樹脂ｒＫＲ−５２４０，１５％キシレン−
ブタノール溶液」　（信越化学社製）の３０ｇをインク
ロルノール；　１００ｍ１２中にサンドミルヲ用いて分
散し、これをアルミニウムを蒸着したポリエステルベー
ス上にワイヤバーで塗布して厚さ０．３ハのキャリア発
生層を形成した。次いで、その上にキャリア輸送物質と
してＮ、Ｎ−ジエチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒドジ
フェニルヒドラゾン；　１．２ｇとポリカーボネート樹
脂「ニーピロンＺ−２００Ｊ　　（三菱瓦斯化学社製）
；１．５ｇとを１．２−ジクロルエタン；　１０ｍ＋１
に溶かした液をブレード塗布機で塗布して厚さ２０μ嘗
のキャリア輸送層を形成して、電子写真感光体としｌ；
。

このようにして得られた感光体は、ペーパアナライザＥ
ＰＡ−８１００（川口電気社製）を用いて次のような評
価を行った。すなわち、表面に負のコロナ帯電を行って
約１２００Ｖとし、５秒間の電位減衰率りを求め、統い
て表面照度が２　（ｌｕｘ）となるような露光を行って
、表面電位を露光開始時の１／２値まで低下させるのに
必要な露光量Ｅ　ｌ／１を求めた。

その結果、Ｄ−２１％であり、Ｅ　Ｉ／！−０，７（１
ｕｘ−ｓｅｃ）であって、帯電能、感度ともに優れた特
性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図はアモルファス状態のチタニルフタロシアニンの
Ｘ線回折図、第２図乃至第４図は本発明に係るチタニル
７タ ロシアニンのＸ線回折図であ る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水の存在下に、アモルファスのチタニルフタロシアニン
   を溶解性パラメータ値が８〜１１の範囲に属する脂肪族
   有機溶媒で処理することにより、Ｃｕ−Ｋａ線に対する
   Ｘ線回折スペクトルの９．５±０．２゜、２４．１±０
   ．２゜、２７．２±０．２゜にピークを示すような結晶
   状態に変換することを特徴とするチタニルフタロシアニ
   ンの製造方法。