JPH032184B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH032184B2 JPH032184B2 JP20399881A JP20399881A JPH032184B2 JP H032184 B2 JPH032184 B2 JP H032184B2 JP 20399881 A JP20399881 A JP 20399881A JP 20399881 A JP20399881 A JP 20399881A JP H032184 B2 JPH032184 B2 JP H032184B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- rubber
- butyl
- synthetic rubber
- hydroxyphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は熱および酸化に対してきわめて優れた
安定性を持つ合成ゴム組成物に関する。 合成ゴムは製造、貯蔵、加工または使用時など
において熱および酸素の作用により劣化し、変
色、軟化、ゲル化、ムーニー粘度の変化あるいは
発臭などの現象を伴つてその物性が著しく低下す
ることはよく知られている。 このような現象を防止する目的で、従来より各
種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸化
防止剤が単独であるいは併用して合成ゴムの製
造、加工工程中に添加され使用されている。 例えば、スチレン化フエノール、２，６―ジ―
ｔ―ブチル―４―メチルフエノール、ｎ―オクタ
デシル―β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート、ペンタエリ
スリトール―テトラキス〔β―（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕などのフエノール系酸化防止剤を単独で用
いたり、これらのフエノール系酸化防止剤とトリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスフアイトなどのリ
ン系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記の
フエノール系酸化防止剤とジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート
などのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法など
が知られている。しかし、これらの方法は熱およ
び酸化安定性、耐熱変色性および蒸散性などの点
でまだ充分満足すべきものではない。 本発明者らはこれらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物と特
定のイオウ系化合物とを合成ゴムに配合すること
により、今までの酸化防止剤同志の組合せ技術か
らはとうてい予測できない驚くべき相乗効果が得
られることを見い出し、さらに驚くべきことには
従来技術よりきわめて優れた熱および酸化安定性
を有し、かつ耐熱変色性に著しく優れることを見
い出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、合成ゴムにトリス〔２―
（２―メチル―４―ｔ―ブチル―５―ヒドロキシ
フエニル）アセチロキシ〕エチルイソシアヌレー
ト〔化合物（）〕および一般式 （式中、Ｒは炭素数４〜20のアルキル基を表わ
す。） で示されるイオウ系化合物〔化合物（）〕を、
（）：（）＝２：１〜20（重量比）の範囲で配合
してなることを特徴とする安定化合成ゴム組成物
を提供するものである。 本発明に用いられる上記一般式で示されるイオ
ウ系化合物において、置換基Ｒは炭素数４〜20の
アルキル基を表わすが、熱および酸化安定性の点
で炭素数６〜18のアルキル基が好ましく、とりわ
け炭素数12のアルキル基が最も好ましい。かかる
イオウ系化合物を例示するとペンタエリスリトー
ル―テトラキス（β―ヘキシルチオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトール―テトラキス（β―
ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリ
トール―テトラキス（β―オクタデシルチオプロ
ピオネート）、などがあげられる。 本発明の合成ゴム組成物において、化合物
（）と化合物（）の総添加量は合成ゴム100重
量部に対して通常0.1〜２重量部であり、好まし
くは0.3〜1.5重量部である。また、化合物（）
に対する化合物（）の併用重量比は通常化合物
（）２に対して１〜20であるが、２〜10が特に
好ましい。 本発明において、化合物（）および化合物
（）の合成ゴムへの添加は、通常の方法たとえ
ば乳化液をあらかじめ調整しこれを合成ゴムラテ
ツクスに添加する方法、適当な有機溶剤にあらか
じめ溶解させた上で溶液重合法合成ゴムのゴムセ
メントに添加する方法などが用いられ特に制限は
ない。 本発明により安定化される合成ゴムとしては、
溶液重合法ポリブタジエンゴム、溶液重合法ポリ
イソプレンゴム、溶液重合法スチレン―ブタジエ
ン共重合ゴム、エチレン―プロピレン三元共重合
ゴム、イソプレン―イソブチレン共重合ゴム、乳
化重合法スチレン―ブタジエン共重合ゴム、乳化
重合法アクリロニトリル―ブタジエン共重合ゴム
などがあり、特に溶液重合法ポリブタジエンゴ
ム、溶液重合法ポリイソプレンゴム、溶液重合法
スチレン―ブタジエンゴムなどに有効である。 次に参考例および実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらによつて限定され
るものではない。 参考例 トリス〔２―（２―メチル―４―ｔ―ブチル―
５―ヒドロキシフエニル）アセチロキシ〕エチル
イソシアヌレートの合成 ３の四つ口フラスコに２―メチル―４―ｔ―
ブチル―５―ヒドロキシフエニル酢酸76.6ｇ、ト
リス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
30.0ｇ、トルエン0.9およびｐ―トルエンスル
ホン酸3.0ｇを仕込み、窒素気流中で約10時間加
熱還流し、反応生成水は共沸蒸留により系外に除
去した。反応終了後、炭酸ソーダ水溶液で中和
し、水洗、脱水の後、減圧下トルエンを留去する
ことにより、淡黄色のトリス〔２―（２―メチル
―４―ｔ―ブチル―５―ヒドロキシフエニル）ア
セチロキシ〕エチルイソシアヌレート93ｇ（収率
93％）を得た。このものをｎ―ヘプタンから再結
晶することによりm.p.84〜86℃の白色結晶を得
た。 元素分析値（C48H63N3O12として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 計算値 66.0 7.3 4.8 測定値 66.3 7.5 4.7 1H―NMR CDCl3δ（ppm） 1.62（9H、ｓ）、2.16（3H、ｓ）、3.48（2H、
ｓ）、 4.20（2H、ｍ）、4.27（2H、ｍ）、5.86（1H、
ｓ）、 6.49（1H、ｓ）、6.97（1H、ｓ） 実施例 １ 酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリブタジエ
ンゴム（JSR BR―01から酸化防止剤をアセトン
で抽出したゴムを使用した）に表―１に示す供試
化合物をロール混練したものを供試ゴムとし、熱
および酸化安定性と耐熱変色性の試験を行なつ
た。 その結果を表―１に示す。 なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを100
℃ギヤーオーブン中で熱老化させ15時間毎にゲル
分（トルエン不溶分）を測定し、ゲル分が10重量
％になるまでの時間（Gel I.P.とする）で評価し
た。 また、耐熱変色性は、100℃ギヤーオーブン中
で15時間、60時間および120時間熱老化後のゴム
色相で評価した。 なお、表において供試化合物の記号は以下の化
合物を示すものである。 トリス〔２―（２―メチル―４―ｔ―
ブチル―５―ヒドロキシフエニル）ア
セチロキシ〕エチルイソシアヌレート ―１ ペンタエリスリトール―テトラキス
（β―ヘキシルチオプロピオネート） ―２ ペンタエリスリトール―テトラキス
（β―ドデシルチオプロピオネート） AO―１２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチル
フエノール AO―２ｎ―オクタデシル―β―（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート AO―３ペンタエリスリトール―テトラキス
〔β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４
―ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕 AO―４ジラウリルチオジプロピオネート AO―５トリス（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト
安定性を持つ合成ゴム組成物に関する。 合成ゴムは製造、貯蔵、加工または使用時など
において熱および酸素の作用により劣化し、変
色、軟化、ゲル化、ムーニー粘度の変化あるいは
発臭などの現象を伴つてその物性が著しく低下す
ることはよく知られている。 このような現象を防止する目的で、従来より各
種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸化
防止剤が単独であるいは併用して合成ゴムの製
造、加工工程中に添加され使用されている。 例えば、スチレン化フエノール、２，６―ジ―
ｔ―ブチル―４―メチルフエノール、ｎ―オクタ
デシル―β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート、ペンタエリ
スリトール―テトラキス〔β―（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕などのフエノール系酸化防止剤を単独で用
いたり、これらのフエノール系酸化防止剤とトリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスフアイトなどのリ
ン系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記の
フエノール系酸化防止剤とジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート
などのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法など
が知られている。しかし、これらの方法は熱およ
び酸化安定性、耐熱変色性および蒸散性などの点
でまだ充分満足すべきものではない。 本発明者らはこれらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物と特
定のイオウ系化合物とを合成ゴムに配合すること
により、今までの酸化防止剤同志の組合せ技術か
らはとうてい予測できない驚くべき相乗効果が得
られることを見い出し、さらに驚くべきことには
従来技術よりきわめて優れた熱および酸化安定性
を有し、かつ耐熱変色性に著しく優れることを見
い出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、合成ゴムにトリス〔２―
（２―メチル―４―ｔ―ブチル―５―ヒドロキシ
フエニル）アセチロキシ〕エチルイソシアヌレー
ト〔化合物（）〕および一般式 （式中、Ｒは炭素数４〜20のアルキル基を表わ
す。） で示されるイオウ系化合物〔化合物（）〕を、
（）：（）＝２：１〜20（重量比）の範囲で配合
してなることを特徴とする安定化合成ゴム組成物
を提供するものである。 本発明に用いられる上記一般式で示されるイオ
ウ系化合物において、置換基Ｒは炭素数４〜20の
アルキル基を表わすが、熱および酸化安定性の点
で炭素数６〜18のアルキル基が好ましく、とりわ
け炭素数12のアルキル基が最も好ましい。かかる
イオウ系化合物を例示するとペンタエリスリトー
ル―テトラキス（β―ヘキシルチオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトール―テトラキス（β―
ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリ
トール―テトラキス（β―オクタデシルチオプロ
ピオネート）、などがあげられる。 本発明の合成ゴム組成物において、化合物
（）と化合物（）の総添加量は合成ゴム100重
量部に対して通常0.1〜２重量部であり、好まし
くは0.3〜1.5重量部である。また、化合物（）
に対する化合物（）の併用重量比は通常化合物
（）２に対して１〜20であるが、２〜10が特に
好ましい。 本発明において、化合物（）および化合物
（）の合成ゴムへの添加は、通常の方法たとえ
ば乳化液をあらかじめ調整しこれを合成ゴムラテ
ツクスに添加する方法、適当な有機溶剤にあらか
じめ溶解させた上で溶液重合法合成ゴムのゴムセ
メントに添加する方法などが用いられ特に制限は
ない。 本発明により安定化される合成ゴムとしては、
溶液重合法ポリブタジエンゴム、溶液重合法ポリ
イソプレンゴム、溶液重合法スチレン―ブタジエ
ン共重合ゴム、エチレン―プロピレン三元共重合
ゴム、イソプレン―イソブチレン共重合ゴム、乳
化重合法スチレン―ブタジエン共重合ゴム、乳化
重合法アクリロニトリル―ブタジエン共重合ゴム
などがあり、特に溶液重合法ポリブタジエンゴ
ム、溶液重合法ポリイソプレンゴム、溶液重合法
スチレン―ブタジエンゴムなどに有効である。 次に参考例および実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらによつて限定され
るものではない。 参考例 トリス〔２―（２―メチル―４―ｔ―ブチル―
５―ヒドロキシフエニル）アセチロキシ〕エチル
イソシアヌレートの合成 ３の四つ口フラスコに２―メチル―４―ｔ―
ブチル―５―ヒドロキシフエニル酢酸76.6ｇ、ト
リス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
30.0ｇ、トルエン0.9およびｐ―トルエンスル
ホン酸3.0ｇを仕込み、窒素気流中で約10時間加
熱還流し、反応生成水は共沸蒸留により系外に除
去した。反応終了後、炭酸ソーダ水溶液で中和
し、水洗、脱水の後、減圧下トルエンを留去する
ことにより、淡黄色のトリス〔２―（２―メチル
―４―ｔ―ブチル―５―ヒドロキシフエニル）ア
セチロキシ〕エチルイソシアヌレート93ｇ（収率
93％）を得た。このものをｎ―ヘプタンから再結
晶することによりm.p.84〜86℃の白色結晶を得
た。 元素分析値（C48H63N3O12として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 計算値 66.0 7.3 4.8 測定値 66.3 7.5 4.7 1H―NMR CDCl3δ（ppm） 1.62（9H、ｓ）、2.16（3H、ｓ）、3.48（2H、
ｓ）、 4.20（2H、ｍ）、4.27（2H、ｍ）、5.86（1H、
ｓ）、 6.49（1H、ｓ）、6.97（1H、ｓ） 実施例 １ 酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリブタジエ
ンゴム（JSR BR―01から酸化防止剤をアセトン
で抽出したゴムを使用した）に表―１に示す供試
化合物をロール混練したものを供試ゴムとし、熱
および酸化安定性と耐熱変色性の試験を行なつ
た。 その結果を表―１に示す。 なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを100
℃ギヤーオーブン中で熱老化させ15時間毎にゲル
分（トルエン不溶分）を測定し、ゲル分が10重量
％になるまでの時間（Gel I.P.とする）で評価し
た。 また、耐熱変色性は、100℃ギヤーオーブン中
で15時間、60時間および120時間熱老化後のゴム
色相で評価した。 なお、表において供試化合物の記号は以下の化
合物を示すものである。 トリス〔２―（２―メチル―４―ｔ―
ブチル―５―ヒドロキシフエニル）ア
セチロキシ〕エチルイソシアヌレート ―１ ペンタエリスリトール―テトラキス
（β―ヘキシルチオプロピオネート） ―２ ペンタエリスリトール―テトラキス
（β―ドデシルチオプロピオネート） AO―１２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチル
フエノール AO―２ｎ―オクタデシル―β―（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート AO―３ペンタエリスリトール―テトラキス
〔β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４
―ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕 AO―４ジラウリルチオジプロピオネート AO―５トリス（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト
【表】
【表】
実施例 ２
酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリイソプレ
ンゴム（JSR IR―2200から酸化防止剤をアセト
ンで抽出したゴムを使用した）の５重量％トルエ
ン溶液に表―２に示す供試化合物（記号の意味は
実施例１に記載したものと同じ）を添加し、撹拌
して均一溶液とした後トルエンを除去したものを
供試ゴムとし、熱および酸化安定性と耐熱変色性
の試験を行なつた。 その結果を表―２に示す。 なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを70℃
ギヤーオーブン中で７日間熱老化させた後ウオー
レス・ラピツド・プラスチメーターにより可塑度
を測定し、下記式により可塑度保持率（PRI）を
求めて評価した。 PRI（％）＝熱老化後の可塑度／熱老化前の可塑度×1
00 また、耐熱変色性は、70℃ギヤーオーブン中で
７日間熱老化後のゴム色相で評価した。
ンゴム（JSR IR―2200から酸化防止剤をアセト
ンで抽出したゴムを使用した）の５重量％トルエ
ン溶液に表―２に示す供試化合物（記号の意味は
実施例１に記載したものと同じ）を添加し、撹拌
して均一溶液とした後トルエンを除去したものを
供試ゴムとし、熱および酸化安定性と耐熱変色性
の試験を行なつた。 その結果を表―２に示す。 なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを70℃
ギヤーオーブン中で７日間熱老化させた後ウオー
レス・ラピツド・プラスチメーターにより可塑度
を測定し、下記式により可塑度保持率（PRI）を
求めて評価した。 PRI（％）＝熱老化後の可塑度／熱老化前の可塑度×1
00 また、耐熱変色性は、70℃ギヤーオーブン中で
７日間熱老化後のゴム色相で評価した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 合成ゴムにトリス〔２―（２―メチル―４―
ｔ―ブチル―５―ヒドロキシフエニル）アセチロ
キシ〕エチルイソシアヌレート〔化合物（）〕
および一般式 （式中、Ｒは炭素数４〜20のアルキル基を表わ
す。） で示されるイオウ系化合物〔化合物（）〕を、
（）：（）＝２：１〜20（重量比）の範囲で配合
してなることを特徴とする安定化合成ゴム組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20399881A JPS58104932A (ja) | 1981-12-16 | 1981-12-16 | 安定化合成ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20399881A JPS58104932A (ja) | 1981-12-16 | 1981-12-16 | 安定化合成ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58104932A JPS58104932A (ja) | 1983-06-22 |
| JPH032184B2 true JPH032184B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=16483077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20399881A Granted JPS58104932A (ja) | 1981-12-16 | 1981-12-16 | 安定化合成ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58104932A (ja) |
-
1981
- 1981-12-16 JP JP20399881A patent/JPS58104932A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58104932A (ja) | 1983-06-22 |
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