JPH0113493B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0113493B2 JPH0113493B2 JP16966581A JP16966581A JPH0113493B2 JP H0113493 B2 JPH0113493 B2 JP H0113493B2 JP 16966581 A JP16966581 A JP 16966581A JP 16966581 A JP16966581 A JP 16966581A JP H0113493 B2 JPH0113493 B2 JP H0113493B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- synthetic rubber
- general formula
- solution
- thermal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は熱および酸化に対してきわめて優れた
安定性を持つ合成ゴム組成物に関する。 合成ゴムは製造、貯蔵、加工または使用時など
において熱および酸素の作用により劣化し、変
色、軟化、ゲル化、ムーニー粘度の変化あるいは
発臭などの現象を伴つてその物性が著しく低下す
ることはよく知られている。 このような現象を防止する目的で、従来より各
種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸化
防止剤が単独であるいは併用して合成ゴムの製
造、加工工程中に添加され使用されている。 例えばスチレン化フエノール、２，６ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノール、ｎ−オクタデシ
ル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート、ペンタエリスリ
トール−テトラキス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕などのフエノール系酸化防止剤を単独で用い
たり、これらのフエノール系酸化防止剤とトリス
（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイトなどのリン
系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記のフ
エノール系酸化防止剤とジラウリルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピオネートな
どのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法などが
知られている。しかし、これらの方法は熱および
酸化安定性、耐熱変色性および蒸散性などの点で
まだ充分満足すべきものではない。 本発明者らはこれらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物を合
成ゴムに配合することにより、従来技術よりきわ
めて優れた熱および酸化安定性を有し、かつ耐熱
変色性に著しく優れることを見い出し、本発明に
至つた。 すなわち本発明は、一般式（） Ａ〔−Ｓ（−CH2）−o〕−nＳ−Ａ （） （式中、ｎは２〜９の整数を表わし、ｍは０また
は１である。Ａは を表わす。ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基
を表わす。） で示されるフエノール系化合物を合成ゴムに配合
してなる安定化された合成ゴム組成物を提供する
ものである。 本発明に用いられる上記一般式（）化合物に
おいて、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす
が、酸化防止剤としての性能上メチル基とエチル
基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、
ｎは２〜９の整数を表わすが、酸化防止剤として
の性能上３〜６が好ましい。 本発明で用いる一般式（）で示されるフエノ
ール系化合物の代表例を表−１に示す。
安定性を持つ合成ゴム組成物に関する。 合成ゴムは製造、貯蔵、加工または使用時など
において熱および酸素の作用により劣化し、変
色、軟化、ゲル化、ムーニー粘度の変化あるいは
発臭などの現象を伴つてその物性が著しく低下す
ることはよく知られている。 このような現象を防止する目的で、従来より各
種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸化
防止剤が単独であるいは併用して合成ゴムの製
造、加工工程中に添加され使用されている。 例えばスチレン化フエノール、２，６ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノール、ｎ−オクタデシ
ル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート、ペンタエリスリ
トール−テトラキス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕などのフエノール系酸化防止剤を単独で用い
たり、これらのフエノール系酸化防止剤とトリス
（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイトなどのリン
系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記のフ
エノール系酸化防止剤とジラウリルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピオネートな
どのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法などが
知られている。しかし、これらの方法は熱および
酸化安定性、耐熱変色性および蒸散性などの点で
まだ充分満足すべきものではない。 本発明者らはこれらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物を合
成ゴムに配合することにより、従来技術よりきわ
めて優れた熱および酸化安定性を有し、かつ耐熱
変色性に著しく優れることを見い出し、本発明に
至つた。 すなわち本発明は、一般式（） Ａ〔−Ｓ（−CH2）−o〕−nＳ−Ａ （） （式中、ｎは２〜９の整数を表わし、ｍは０また
は１である。Ａは を表わす。ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基
を表わす。） で示されるフエノール系化合物を合成ゴムに配合
してなる安定化された合成ゴム組成物を提供する
ものである。 本発明に用いられる上記一般式（）化合物に
おいて、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす
が、酸化防止剤としての性能上メチル基とエチル
基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、
ｎは２〜９の整数を表わすが、酸化防止剤として
の性能上３〜６が好ましい。 本発明で用いる一般式（）で示されるフエノ
ール系化合物の代表例を表−１に示す。
【表】
【表】
このような一般式（）で示されるフエノール
系化合物は、たとえば一般式（）においてｍ＝
０の場合のフエノール系化合物は一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるフエノール類と３，3′−チオジプロピ
オン酸またはその低級アルキルエステルまたはそ
の酸クロライドとを概知の方法で反応させること
により製造することができる。 また、一般式（）においてｍ＝１の場合のフ
エノール系化合物は一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるフエノール類モノアクリレートと下記
一般式（） HS（−CH2）−oSH （） （式中、ｎは前記と同じ意味を有する） で示されるジチオール類とを既知の方法で反応さ
せることにより製造することができる。 本発明の合成ゴム組成物、合成ゴムに前記一般
式（）で示されるフエノール系化合物を配合し
てなるものであるが、その配合量は合成ゴム100
量部部に対して通常0.1〜２重量部であり、好ま
しくは0.3〜1.5重量部である。 一般式（）で示されるフエノール系化合物の
合成ゴムへの添加は、通常の方法たとえば乳化液
をあらかじめ調整しこれを合成ゴムラテツクスに
添加する方法、適当な有機溶剤にあらかじめ溶解
させた上で溶液重合法合成ゴムのゴムセメントに
添加する方法などが用いられ、特に制限はない。 本発明により安定化される合成ゴムとしては、
溶液重合法ポリブタジエンゴム、溶液重合法ポリ
イソプレンゴム、溶液重合法スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、エチレン−プロピレン三元共重合
ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム、乳
化重合法スチレン−ブタジエン共重合ゴム、乳化
重合法アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
などがあり、特に溶液重合法ポリブタジエンゴ
ム、溶液重合法ポリイソプレンゴム、溶液重合法
スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどに有効であ
る。 次に参考例および実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらによつて限定され
るものではない。 参考例 １ （化合物−１の合成） 300ml四口フラスコに３，3′−チオジプロピオ
ン酸4.28ｇ、トルエン50ｇおよび塩化チオニル
11.0ｇを仕込み、窒素気流中で90℃まで昇温し、
３時間保温する。反応終了後、過剰の塩化チオニ
ルおよびトルエンを減圧留去する。 生成した３，3′−チオジプロピオン酸ジクロラ
イドおよび２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール）13.62ｇをトルエン
50ｇに溶かし、10℃に保温し、これにトリエチル
アミン4.9ｇのトルエン溶液を２時間かけて滴下
する。滴下終了後、トルエチルアミン塩酸塩をろ
過し、溶媒を減圧留去して粗生成物16.3ｇを得
る。これをシリカゲルクロマトグラフイーで精製
し、ｎ−ヘキサンから再結晶することによつて、
融点101.5〜103.0℃の白色結晶の化合物−１を
得る。 元素分析 C52H70O6S （ ）内計算値 Ｃ：75.8％（75.9）、Ｈ：8.7％（8.6） Ｓ： 3.8％（3.9） 参考例 ２ （化合物−５の合成） 200ml四口フホスコに２，2′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）モノ
アクリレート7.93ｇ、１，６−ヘキサンジチオー
ル1.50ｇおよびエタノール50ｇを仕込み、容器内
の空気を窒素置換する。これに28％ナトリウムメ
トキシドメタノール溶液を0.17ｇ加え、昇温して
約８時間還流下に反応させる。反応終了後、30℃
に冷却し、クロロホルム50ｇを加えたのち希塩酸
で中和し、水洗、脱水後、クロロホルムを留去す
る。残渣にｎ−ヘキサン20ｇを加え、再結晶して
融点121〜122℃の白色結晶の化合物−５を74.7
ｇ（収率80％）得る。 元素分析 C58H82O6S2 （ ）内計算値 Ｃ：74.08％（74.16）、Ｈ：8.90％（8.80） Ｓ： 6.87％（6.83） 実施例 １ 酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリブタジエ
ンゴム（JSR BR−01から酸化防止剤をアセトン
で抽出したゴムを使用した）に供試化合物をロー
ル混練したものを供試ゴムとし、熱および酸化安
定性と耐熱変色性の試験を行なつた。 その結果を表−２に示す。 なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを100
℃ギヤーオーブン中で熱老化させ、15時間毎にゲ
ル分（トルエン下溶分）を測定し、ゲル分が
10wt％になるまでの時間（GelI.P.とする）で評
価した。 また、耐熱変色性は、100℃ギヤーオーブン中
で15時間、60時間および120時間熱老化後にゴム
色相で評価した。 なお、表においてAO−１〜AO−７は以下の
化合物を示すものである。 AO−１ スチレン化フエノール AO−２ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール AO−３ ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート AO−４ ピンタエリスリトール−テトラキス
〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕 AO−５ トリス（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト AO−６ ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスフアイト AO−７ ジラウリルチオジプロピオネート
系化合物は、たとえば一般式（）においてｍ＝
０の場合のフエノール系化合物は一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるフエノール類と３，3′−チオジプロピ
オン酸またはその低級アルキルエステルまたはそ
の酸クロライドとを概知の方法で反応させること
により製造することができる。 また、一般式（）においてｍ＝１の場合のフ
エノール系化合物は一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるフエノール類モノアクリレートと下記
一般式（） HS（−CH2）−oSH （） （式中、ｎは前記と同じ意味を有する） で示されるジチオール類とを既知の方法で反応さ
せることにより製造することができる。 本発明の合成ゴム組成物、合成ゴムに前記一般
式（）で示されるフエノール系化合物を配合し
てなるものであるが、その配合量は合成ゴム100
量部部に対して通常0.1〜２重量部であり、好ま
しくは0.3〜1.5重量部である。 一般式（）で示されるフエノール系化合物の
合成ゴムへの添加は、通常の方法たとえば乳化液
をあらかじめ調整しこれを合成ゴムラテツクスに
添加する方法、適当な有機溶剤にあらかじめ溶解
させた上で溶液重合法合成ゴムのゴムセメントに
添加する方法などが用いられ、特に制限はない。 本発明により安定化される合成ゴムとしては、
溶液重合法ポリブタジエンゴム、溶液重合法ポリ
イソプレンゴム、溶液重合法スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、エチレン−プロピレン三元共重合
ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム、乳
化重合法スチレン−ブタジエン共重合ゴム、乳化
重合法アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
などがあり、特に溶液重合法ポリブタジエンゴ
ム、溶液重合法ポリイソプレンゴム、溶液重合法
スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどに有効であ
る。 次に参考例および実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらによつて限定され
るものではない。 参考例 １ （化合物−１の合成） 300ml四口フラスコに３，3′−チオジプロピオ
ン酸4.28ｇ、トルエン50ｇおよび塩化チオニル
11.0ｇを仕込み、窒素気流中で90℃まで昇温し、
３時間保温する。反応終了後、過剰の塩化チオニ
ルおよびトルエンを減圧留去する。 生成した３，3′−チオジプロピオン酸ジクロラ
イドおよび２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール）13.62ｇをトルエン
50ｇに溶かし、10℃に保温し、これにトリエチル
アミン4.9ｇのトルエン溶液を２時間かけて滴下
する。滴下終了後、トルエチルアミン塩酸塩をろ
過し、溶媒を減圧留去して粗生成物16.3ｇを得
る。これをシリカゲルクロマトグラフイーで精製
し、ｎ−ヘキサンから再結晶することによつて、
融点101.5〜103.0℃の白色結晶の化合物−１を
得る。 元素分析 C52H70O6S （ ）内計算値 Ｃ：75.8％（75.9）、Ｈ：8.7％（8.6） Ｓ： 3.8％（3.9） 参考例 ２ （化合物−５の合成） 200ml四口フホスコに２，2′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）モノ
アクリレート7.93ｇ、１，６−ヘキサンジチオー
ル1.50ｇおよびエタノール50ｇを仕込み、容器内
の空気を窒素置換する。これに28％ナトリウムメ
トキシドメタノール溶液を0.17ｇ加え、昇温して
約８時間還流下に反応させる。反応終了後、30℃
に冷却し、クロロホルム50ｇを加えたのち希塩酸
で中和し、水洗、脱水後、クロロホルムを留去す
る。残渣にｎ−ヘキサン20ｇを加え、再結晶して
融点121〜122℃の白色結晶の化合物−５を74.7
ｇ（収率80％）得る。 元素分析 C58H82O6S2 （ ）内計算値 Ｃ：74.08％（74.16）、Ｈ：8.90％（8.80） Ｓ： 6.87％（6.83） 実施例 １ 酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリブタジエ
ンゴム（JSR BR−01から酸化防止剤をアセトン
で抽出したゴムを使用した）に供試化合物をロー
ル混練したものを供試ゴムとし、熱および酸化安
定性と耐熱変色性の試験を行なつた。 その結果を表−２に示す。 なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを100
℃ギヤーオーブン中で熱老化させ、15時間毎にゲ
ル分（トルエン下溶分）を測定し、ゲル分が
10wt％になるまでの時間（GelI.P.とする）で評
価した。 また、耐熱変色性は、100℃ギヤーオーブン中
で15時間、60時間および120時間熱老化後にゴム
色相で評価した。 なお、表においてAO−１〜AO−７は以下の
化合物を示すものである。 AO−１ スチレン化フエノール AO−２ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール AO−３ ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート AO−４ ピンタエリスリトール−テトラキス
〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕 AO−５ トリス（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト AO−６ ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスフアイト AO−７ ジラウリルチオジプロピオネート
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリイソプレ
ンゴム（JSR IR−2200から酸化防止剤をアセト
ンで抽出したゴムを使用した）の５％トルエン溶
液に供試化合物を添加し、撹拌して均一溶液とし
た後トルエンを除去したものを供試ゴムとし、熱
および酸化安定性と耐熱変色性の試験を行なつ
た。 その結果を表−３に示す。 なお熱および酸化安定性は、供試ゴムを70℃ギ
ヤーオーブン中で７日間熱老化させた後ウオーレ
ス・ラピツド・プラスチメーターより可塑度を測
定し、下記式により可塑度保持率（PRI）を求め
て評価した。 PRI（％）＝熱老化後の可塑度／熱老化前の可塑度×1
00 また、耐熱変色性は、70℃ギヤーオーブン中で
７日間熱老化後のゴム色相で評価した。
ンゴム（JSR IR−2200から酸化防止剤をアセト
ンで抽出したゴムを使用した）の５％トルエン溶
液に供試化合物を添加し、撹拌して均一溶液とし
た後トルエンを除去したものを供試ゴムとし、熱
および酸化安定性と耐熱変色性の試験を行なつ
た。 その結果を表−３に示す。 なお熱および酸化安定性は、供試ゴムを70℃ギ
ヤーオーブン中で７日間熱老化させた後ウオーレ
ス・ラピツド・プラスチメーターより可塑度を測
定し、下記式により可塑度保持率（PRI）を求め
て評価した。 PRI（％）＝熱老化後の可塑度／熱老化前の可塑度×1
00 また、耐熱変色性は、70℃ギヤーオーブン中で
７日間熱老化後のゴム色相で評価した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 合成ゴムに下記一般式で示されるフエノール
系化合物を配合してなることを特徴とする安定化
された合成ゴム組成物。 Ａ〔−Ｓ（−CH2）−o〕−nＳ−Ａ （式中、ｎは２〜９の整数を表わし、ｍは０また
は１である。Ａは を表わす。ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基
を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16966581A JPS5871934A (ja) | 1981-10-22 | 1981-10-22 | 安定化された合成ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16966581A JPS5871934A (ja) | 1981-10-22 | 1981-10-22 | 安定化された合成ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5871934A JPS5871934A (ja) | 1983-04-28 |
| JPH0113493B2 true JPH0113493B2 (ja) | 1989-03-07 |
Family
ID=15890651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16966581A Granted JPS5871934A (ja) | 1981-10-22 | 1981-10-22 | 安定化された合成ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5871934A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60156327A (ja) * | 1984-12-05 | 1985-08-16 | 株式会社 四国製作所 | 自走型ロ−ルベ−ラ |
| JPS60156326A (ja) * | 1984-12-05 | 1985-08-16 | 株式会社 四国製作所 | 走行型ロ−ルベ−ラ |
-
1981
- 1981-10-22 JP JP16966581A patent/JPS5871934A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5871934A (ja) | 1983-04-28 |
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