JPH03218895A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）技術分野 本発明は、電子写真方式で描画された電子写真平版印刷
版の製版方法に関し、更に詳しくは自動溶出機を用いて
、平版印刷版を溶出液と接触させた後、水洗液を循環再
使用する水洗工程で処理して平版印刷版を製作する方法
に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 従来、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物及
びフェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤や、アク
リル系モノマやプレポリマを主成分とするネガ型感光剤
を用いたＰＳ版等が実用化されているが、これらは全て
低感度であり、予め画像記録された銀塩写真フィルム原
版を密着露光して製版を行なっている。一方、コンピュ
ータ画像処理、大容量データの保存及びデータ通信技術
の発展によって、近年では原稿入力・補正・編集・割付
けから頁組までが一貫してコンピュータ制御され、高速
通信網や衛星通信により即時に遠隔地の末端プロツタに
出力出来る電子編集システムが実用化されている。特に
、即時性の要求される新聞印刷分野に於て、この電子編
集システムの要求度は高い。また、オリジナルが原版フ
ィルムの形で保存され、これをもとに必要に応じて印刷
版が複製されている分野に於でも、光ディスク等の超大
容量記録メディアの発達に伴い、オリジナルがこれらの
記録メディアにデジタルデータとして保存される様にな
ることが考えられる。

しかしながら、末端プロッタの出力から直接印刷版を作
製する直接型印刷版は殆ど実用化されておらず、電子編
集システムの稼働している所でも出力は銀塩写真フィル
ムに行なわれ、これをもとに間接的にＰＳ版へ密着露光
により印刷版が作成されているのが実状である。これは
、出力プロツタの光源（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、半
導体レザ等）により実用的な時間内に印刷版を作成出来
るだけの高い感度を有する直接型印刷版の開発が困難で
あることによる。

さて、直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感
光材料として電子写真感光体が考えられる。従来、電子
写真を利用した印刷版材料（印刷用原版）として、例え
ば特公昭４７−４７６１０号、同４８−１８３２５号、
同４８−４０００２号、同５１−１５７６６号公報等に
記載の光導電性酸化亜鉛・樹脂分散系オフセット印刷版
材料が知られているが、これは電子写真法によるトナー
画像形成後その非画像部を不感脂性にするために不感脂
化処理液（例えば、ヘキサシアノ鉄塩やイノシットヘキ
サリン酸塩を含有する酸性水溶液）で湿潤させた後、印
刷に供される。この様な処理をしたオフセット印刷版は
、しかしながら耐刷枚数が多くとも１万枚程度であり、
これ以上の印刷には適さず、また不感脂化を強化した組
成にすると、画質が悪化するなどの欠点を有する。

一方、特公昭３７−１７１６２号、同３８−７７５８号
、同４１−２４２６号、同４６−３９４０５号、特開昭
５０−１９５０９号、同５２−２４３７号、同５４−１
３４６３２号、同５４−１４５５３８号、同５５−１５
３９４８号、同５７１４７６５６号、同５７−１６１８
６３号公報等に記載されている様な有機光半導体・樹脂
系印刷版材料も知られている。これらの電子写真感光体
は総じてアルミニウム板上に設けられており、アルミ板
と感光層（結着剤）とが強固に接着していれば、本質的
にＰｓ版と同等の耐刷性を有する。

これら電子写真平版印刷版に於ける一般的な製版方法は
、光導電性化合物を用いた電子写真印刷原版を公知の電
子写真画像形成法によってトナ画像を形成した後、トナ
ー画像部以外の非画像部をアルカリ剤等を含有する溶液
で処理することにより、版上より非画像部感光層を溶解
除去（所謂溶出）して製版される。特に溶出はＰｓ版に
於けるアルカリ現像と異なり、トナーのアルカリ溶解性
と感光層のそれとの差を利用したものであって、トナー
付着部感光層（画像部）はトナーによるレジスト性のた
め溶出が阻害されるが、本質的にトナー付着部の感光層
自体がアルカリ不（或は難）溶性になる訳ではないので
、溶出が過度に促進されれば、サイドエッチと呼称され
る感光層側面がらの溶出液の回込みによって画像部感光
層をも浸蝕し、良好な細線再現性が得られない。従って
、忠実なトナー画像再現性を得るためには、トナ感光層
組成、及び溶出液処方の選定も肝要であるが、溶出処理
方法にも留意する必要がある。例えば、ＰＳ版現像工程
（溶出工程と同等）で行われている様に、溶出液を液供
給ノズルから直接印刷版に供給する方法では、溶出液が
直接落下接触した部分とその液が版上を流動して接触し
た部分とではサイドエッチの程度が異なる場合がある。

このサイドエッチはまた、多数枚通版により水洗処理に
於でも促進することがある。

電子写真平版印刷版製版工程に於ける水洗処理もＰＳ版
製版工程に於けるそれと同様、版上に残る可溶化した非
画像部と可溶化剤（アルカリ剤）とを洗液によって除去
することが目的であるが、一般に電子写真感光層は初期
帯電電位等の電子写真特性及び耐刷性等からＰＳ版の感
光層よりも２４倍厚＜、シかもこの感光層をサイドエッ
チを抑制しながら溶出するため、ＰＳ版現像液より更に
高アルカリ強度の溶液を用いて製版する関係上、特開昭
５５−２５０２７号公報記載の様に水洗液を循環再使用
した場合、ＰＳ版水洗工程に於でよりも通版早期に液ｐ
Ｈが上昇してしまい、これが水洗部に於で更なるサイド
エッチの悪化を育す原因となる。このｐＨ上昇を防止す
るため、水洗液を使い捨て方式にすることも考案されて
いるが、一版毎に多量の洗液を必要とすることや、溶出
液組成物及び電子写真感光層より溶出される結着樹脂等
の有害成分を含有する使用済み水洗液に於ける廃液処理
等の問題から、実用的方法ではない。

そこで、循環再使用する水洗液に緩衝剤を含有させる方
法が考案されている。例えば、特公昭６４−８８１９号
公報にはアニオン及び／または非イオン界面活性剤と有
機或は無機酸（塩）とを含有するｐＨ１．５〜１２．５
の水溶液で処理することが、特開昭６３−１６９６４３
７号公報には界面活性剤とエタノールアミンの特定の有
機或は無機酸塩で処理することが開示されている。また
更に、従来ＰＳ版現像液にはアルカリ剤として一般に珪
酸アルカリ金属塩を含有しており、水洗液が比較的新し
くてｐＨ１０以下では感光層被溶出成分を含む現像液が
その中に流入して珪酸及び／または感光層成分からなる
不溶物が生成し、これが印刷版非画像部に付着すると印
刷汚れを招くことから、例えば特開昭６３−１７２２６
９号、同６３−１７２２７０号公報に記載の如く、アル
カリ現像後の最初の水洗浴のｐＨを１０．５以上（前者
のそれは１２．５、後者のそれは１３）に調整した液で
処理することが開示されている。

しかしながら、電子写真印刷版用感光層に於で溶出が開
始される、則ちサイドエッチが進行するｐＨの下限は、
感光層成分（被溶出能）にもよるが、少なくとも緩衝剤
が共存しない系では１０．５付近であること、緩衝剤及
び／または酸が共存してｐＨが７未満の水洗液では、可
溶化した感光層成分の版上及び液中での再凝集或は溶出
（洗浄）不良を誘発すること、また溶出液がＰＳ版現像
液に比較してアルカリ強度が高いこと等から、ＰＳ版製
版に於ける水洗方法を単純に利用することば出来なかっ
た。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、電子写真方式で描画された電子写真平
版印刷版の製版に於て、自動溶出機を用いて平版印刷版
を溶出液と接触させた後、水洗水を循環再使用する水洗
工程で処理して平版印刷版を製作するに際し、多数枚通
版中に流入する溶出液等に起因する水洗液の特性劣下を
抑制し、より安定した製版方法を提供するものであり、
更には液交換の頻度を減少させる平版印刷版の製版方法
を提供することである。

（Ｄ）目的に到達するための手段 本発明は電子写真平版印刷版を自動溶出機を用いてアル
カリ性溶出液と接触させた後に、循環再利用する水洗液
にて水洗処理するに際し、水洗液に少なくとも７．０〜
１０．５に酸解離指数（ｐＫａ）を有する有機化合物を
最終的に含有させて、水洗液のｐＨを１０．５以下に保
持することにより達成される。

本発明に係わる自動溶出機としては、電子写真平版印刷
版を搬送する方式のもので、溶出部、水洗部、リンス部
、保護ガム塗布部及び乾燥部を有するものが好適に用い
られるが、その他従来ＰＳ版の現像処理に於で公知の自
動現像機等も使用可能である。

本発明に係わる水洗液には、少なくとも７．０〜１０．
５に酸解離指数（ｐＫａ）を有する有機化合物を最終的
に含有させて、そのｐＨを１０．５以下に保持する。こ
の有機化合物（以下、特に断わらない限り、本発明に係
わる少なくとも７．０〜１０．５に酸解離指数（ｐＫａ
）を有する有機化合物を単に有機化合物と記載し、その
他の有機化合物は有機物と記載して区別する。）は、少
なくとも有機化合物を含有しない水であっても最初のう
ちは充分に水洗処理が行なえるため、水洗液として最初
は有機化合物を含有しない液を用い、後添加して「最終
的に」水洗液に含有させても良いし、製版に先立って水
洗液に添加しておいても良い。

前者（後添加）の場合、添加開始は水洗液のｐＨが８．
５〜１０．５、より好ましくは９．５〜１０．０の範囲
が望ましい。また、特に版サイズが一定であれば、非画
像部（被溶出部）面積が大きく異ならないかぎり、水洗
液のｐＨ上昇は通版量（枚数）にほぼ比例するため、一
定枚数毎に本発明に係わる有機化合物を添加することが
出来る。

後者（先添加）の場合に於でも、多数枚通版中に水洗液
のｐＨ上昇に応じて更に添加出来る。また、製版に先だ
って本発明に係わる有機化合物を添加しておく時は、有
機化合物単独で添加しても良いし、予め水に分散或は溶
解させたものを用いても良い。水溶液とする際には、少
量の有機溶剤をもって溶解を促進させても良い。特に有
機化合物が水溶性の固体であればそれを水洗槽中に浸漬
させておき、通版中の液流動やｐＨ変動によって漸次溶
解する様にしておいても良い。本発明に係わる水洗液の
ｐＨは、常に１０．５以下にしておく必要があるが、少
なくとも有機化合物含有水洗液に於では７．５〜１０．
５の範囲、より好ましくは８．０〜１０．０の範囲に保
持することが望ましい。

本発明に係わる有機化合物は、７．０〜１０．５に酸解
離指数（ｐＫａ）を有するもので、化合物により複数の
解離段を有するものに於では、少なくとも酸解離指数（
ｐＫａ）の一つが７．０〜１０。５に有れば良い。酸解
離定数の定義は通常、２５°Ｃ無限希釈溶液中の値をも
って特定されるが、本発明に於では、溶液濃度が０．　
　２　ｍｏｌｄｒ３以下で測定された場合、本発明に規
定した範囲に含まれる化合物であれば良い。７．０〜１
０．５に酸解離指数（ｐＫａ）を有する有機化合物の例
としては、アスパラギン、アスパラギン酸、アセチルア
セトン、アデニン、２−アミノエタノール、２−アミノ
エタンチオール、０−アミノフェノール、Ｌ−アラニル
ーＬ−アラニン、Ｌ−アラニルグリシン、βアラニルグ
リシン、アラニン、β−アラニン、β−アラニンアミド
、アルギニン、イソロイシン、イノシン、ウラシル、エ
チレンジアミン、８−キノリノ−ル、グアニン、グリシ
ルーし−アラニン、グリシン、グリシンアミド、グルタ
ミン、グルタミン酸、クレゾール、クロロフェノール、
サリチルアルデヒド、サルコシン、ジエタノールアミン
、ジエチレントリアミン、シスチン、システイン、シト
ルリン、３．４−ジヒドロキシフエニルアラニン、Ｎ，
　Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ”−ジメチ
ルグリシン、セリン、タウリン、チロシン、トリエタノ
ールアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（ヒドロ
キシメチル）メチルアミン、トリプトファン、トリメチ
ルアミン、１ナフトール、２−ナフトール、１−ニトロ
ソ−２ナフトール、ｍ−ニトロソフェノール、ノルロイ
シン、パリン、ヒスチジン、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシプロリン、ピ
ペラジン、ヒポキサンチン、ピリドキサール、ピロガロ
ール、フエニルアラニン、フェノール、ｐ−フェノール
スルホン酸、フルオロフェノール、１．２−プロパンジ
アミン、１．３−プロパンジアミン、０−プロモフェノ
ール、１．６−ヘキサンジアミン、ペンジルアミン、ペ
ンゾイルアセトン、メチオニン、２−メルカプトエタノ
ール、メルカプト酢酸、モルホリン、リシン、リボフラ
ビン、レゾルシノール、ロイシン等が挙げられる。本発
明に係わる有機化合物の更なる例は、例えば「化学便覧
．基礎編■」日本化学会編、昭和５９年改訂３版、丸善
株式会社発行、ｎ−３　３　９〜ＩＩ−３　４　２頁に
記載されており、これらのうち本発明に規定されるｐＫ
ａを有する有機物は全て使用出来る。また本発明に於で
は、これらのうち特にアスパラギン酸、β−アラニン、
グリシン、グルタミン酸等のアミノ酸及びそれらの塩が
好適である。これら本発明に係わる有機化合物は２種以
上を混合して添加しても良いし、先添加と後添加で異な
る有機化合物を用いても良い。

また、これらの有機化合物は適当な酸或は塩基性化合物
との混合物（塩）を用いても良いし、ｐＨ調整や溶解促
進のため、水溶液（水分散液）にするに当たって、適当
な酸或は塩基性化合物を併用しても良い。特に本発明の
有機化合物含有溶液を後添加する場合は、そのｐＨを６
．０〜９．５・より好ましくは７．０〜８．０に調整し
て添加することが望ましい。

本発明に係わる有機化合物の水洗液への添加量は、０。

０４０〜１０重量％が、より好ましくは０．１０〜５．
０重量％が好適である。

本発明に係わる水洗液は循環再使用して水洗に供すため
、経時で空気中の気体及び細菌・黴等が水洗液に混入し
、本発明の効果を低下させるばかりか異臭等を発して好
ましくない。そこで、本発明に係わる水洗液には防腐剤
及び／または殺菌剤を含有させることが望ましい。防腐
剤及び殺菌剤の例としては、０−フェニルフェノール、
パラクロ口メタキシレノール等のフェノール系化合物、
アルキルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（アルキ
ルアミノエチル）グリシン等のグリシン系化合物、ポリ
へキサメチレンビグアニジン等のグアニジン系化合物、
デヒドロ酢酸、安息香酸エステル等のカルボン酸、エス
テル、及びその塩、ヒドロキシエチルーＳ〜トリアジン
等のトリアジン系化合物、ペンズイソチアゾロン、イソ
チアゾロン等、及びその誘導体等のイソチアゾロン系化
合物、α−（４−チアゾリル）ペンズイミダゾール、α
−（カルボメトキシアミノ）ペンズイミダゾル等のイミ
ダゾール系化合物、２．３．５．６テトラク口ロー４−
メチルスルホニルピリジン等のピリジン系化合物、ジチ
オビス（ベンズメチルアミド）等のアミド系化合物、そ
の他Ｎ，　Ｎ−ジメチルーＮ゛−フエニルーＮ゜　−フ
ルオロジク口口メチルチオースルファミド等が挙げられ
るが、特にイソチアゾロン系化合物が好適である。

これらの防腐・殺菌剤は１種でも、また２種以上を併用
して使用出来る。水洗液への添加に際しては、水及び適
当な有機溶剤に予め溶解させておくことが好ましい。ま
た、これらは製版に先だって添加しておいても良いし、
所望の時期に１回或゛は数回に分けて添加しても良い。

水洗液への添加量は、使用する化合物の種類（殺菌力）
や水洗液に混入する菌種及びその量により調整する必要
があるが、通常１〜３　０　０　０　０　ｐｐｍの範囲
で、より好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲で使
用するのが良い。

本発明に係わる水洗液には他に、有機化合物と凝集を起
こさない様な公知の添加剤を混合することが出来る。そ
の例としては、 ■）特公昭６２−６２３４１号公報記載の酸化チタン、
酸化珪素等の金属酸化物微粒子、及びそれらの表面をア
ルミナ等の無機物、低分子ポリオル、キレート剤、界面
活性剤等の有機物で被覆して分散性等を改良した金属酸
化物微粒子、２）特公昭６１−４５５５４号公報記載の
フエノルホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹
脂等のアルカリ可溶性樹脂、 ３）特開昭５０−５１３２４号、同５１−５８１０１号
、同６１−２６１０９５号、同６２−１４３０５５号、
特公昭６４−８８１９号公報等に記載のノニオン及びア
ニオン性．界面活性剤、４）特開昭５９−７５２５５号
公報記載の有機金属界面活性剤、 ５）特開昭６０−２２５７９８号、同６１−１８９９９
６号、同６１−２６１０９５号公報等に記載の無機及び
有機リン酸化合物、及びホスホン酸化合物、 ６）特開昭６３−１５８５５２号公報等に記載の液表面
張力調整剤、 ７）特開昭６２−１４３０５５号公報等に記載の酸また
は緩衝剤、 ８）特開昭６２−２７５７８２号、同６３−１９１６９
３号、特開平１−１２５２９２号、同１−１７７５４１
号公報等に記載の天然及び合成水溶性ポリマ、 ９）特開昭６２−７３２７０号公報記載の消泡剤、その
他、キレート剤等が挙げられる。これらの添加剤は、予
め水洗液に添加しておいても良いし、有機化合物を含有
する液と共に後添加しても良い。

水洗部では、水洗液を版上に供給して速やかに可溶化し
た感光層と溶出液とを完全に除去し得る機構でなければ
ならない。液は飛散が抑制出来る機構であれば版上に直
接供給しても良いし、特開昭６０−７６３９５号公報記
載の溶出促進部材を水洗機構に応用しても良い。

次に本発明に係わるその他の処理液等について説明する
。

本発明に係わる溶出液としては、アルカリ剤を含有し緩
衝能を有するものが望ましい。アルカリ剤としては、一
般式Ｓ　ｉ　０２　／Ｍ２　０　（Ｍ−ＮａＫ）で表現
される珪酸塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸・炭酸ア
ルカリ金属及びアンモニウム塩等の無機アルカリ剤、エ
タノールアミン、プロパンジアミン等のアミン類を代表
とする有機アルカリ剤、及びこれらの混合物が挙げられ
るが、特に上記珪酸塩は強い緩衝能を示すため、有利に
用いられる。処方上はこれにアルカリ金属水酸化物を添
加したものが望ましい。溶出液には更に特開昭５５−２
５１００号公報記載のイオン性化合物、特開昭５５−９
５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマ、特開
昭５６−１４２５２８号公報記載の水溶性両性高分子電
解質、特開昭５８−７５１５２号公報記載の中性塩、特
開昭５８−１９０９５２号公報記載のキレート剤、特開
平１−１７７５４１号公報記載の液粘度調整剤、特開昭
６３−２２６６５７号公報記載の防腐剤や殺菌剤、及び
各種界面活性剤、天然及び合成水溶性ボリマ等の公知の
成分を必要に応じ含有させることが出来る。

溶出液に於ける溶媒は、上記成分を安定して分散溶解し
得るものであれば特に限定されないが、水が、更に好ま
しくはイオン交換した水が有利に用いられる。また、上
記成分をより安定化するため、少量の有機溶剤を含有し
ても良い。

アルカリ剤に於で特に上記珪酸塩を用いる際には、Ｓ　
ｉ　０２　／Ｍ２０＝０．５〜８．５（モル換算）が好
ましい。溶出液のｐＨは１１．５〜１４．０が、より好
ましくは１２．０〜１３．５が良く、多数枚通版や液経
時に於けるｐＨ変動に際しては、所望の補充液を適時添
加して溶出活性度の向上を図ることが望ましい。

本発明に係わる自動溶出機では、非画像部支持体表面層
の感脂化防止や画像部表面の耐傷対策等のため、リンス
液、保護ガム液等の版面調製・不感脂化・保護剤を版上
に供給出来る機構を有するものが良い。版面保護剤の組
成及び供給方法は夫々公知のものが利用出来る。

本発明に係わる平版印刷版は、導電性支持体上に少なく
とも有機光導電性化合物及び結着樹脂を含有し、通常の
電子写真現像方式によりトナー画像を形成し得るもので
ある。

本発明に用いられる導電性支持体としては、導電性表面
を有するプラスチックシ一ト、不透過性及び導電性にし
た紙、またはアルミニウム、亜鉛、銅−アルミニウム、
銅−ステンレス、クロムー銅等のバイメタル、クロムー
銅一アルミニウム、クロムー鉛一鉄、クロムー銅一ステ
ンレス等のトライメタル等の金属板等の親水性処理表面
を有する導電性支持体が挙げられる。それらの厚みは０
．１〜２ｍｍ．より好ましくは０．１５〜０．５閣が良
い。これらの支持体の中でもアルミニウム板が好適に使
用される。このアルミニウム板は、アルミニウムを主成
分とし微量の異元素を含有しても良く、従来公知・公用
の素材を適宜使用することが出来る。また、これは公知
の方法で砂目立て、陽極酸化して用いることが出来る。

砂目立て処理に先立って、所望により界面活性剤または
アルカリ水溶液による脱脂処理する。砂目立て処理方法
には、機械的粗面化法、電気化学的粗面化法、化学的表
面選択溶解法等がある。機械的粗面化法には、ボール研
磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、パフ研磨法等の
公知の方法を用いることが出来る。また電気化学的粗面
化法には、塩酸或は硝酸電解液中で、交流か直流により
行なう方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号報
に開示の如く、両者を組合わせた方法等も利用出来る。

この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて
アルカリエッチング処理及び中和処理して用いる。

上記処理を施されたアルミニウム板は、陽極酸化処理さ
れる。陽極酸化処理に用いられる電解質としては、硫酸
、リン酸、しゅう酸等、或はそれらの混酸が用いられ、
それらの電解質やその濃度は電解質の種類によって適宜
決定される。陽極酸化処理条件は、用いる電解質により
大幅に変化するため一概に特定し得ないが、一般的に電
解質濃度は１．０〜８０重量％、液温は５．０〜７０℃
、電流密度は５，０〜６０Ａ／ｄイ、電圧は１．０〜Ｉ
００Ｖ，電解時間は１０〜３０００秒の範囲にあれば良
い。この様にして得られた陽極酸化皮膜量は０．１０〜
１０ｇ／％が良く、更には１．０〜６．０ｇ／ｒｒｒの
範囲が好適である。

更に、特公昭４７−５１２５号公報に記載の如く、陽極
酸化処理後にアルカリ金属珪酸塩水溶液で処理したもの
も好適である。また、米国特許第３６５８６６２号明細
書に記載のシリケート電着も有効である。西独公開特許
第１６２１４７８号公報記載のポリビニルスルホン酸に
よる処理も適当である。

導電性支持体と光導電層（感光層）との間には、密着性
や電子写真特性等の向上のため、必要に応じカゼイン、
ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール
樹脂、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリ
ル酸等から成るアルカリ可溶性の中間層を設けても良い
。

この様にして得られた導電性支持体上に公知の電子写真
感光層（光導電層）を設けて、電子写真感光体を得るこ
とが出来る。

光導電層に用いる光導電性材料としては、公知の有機物
或は無機化合物を使用出来る。

無機光導電性材料としては、硫化カドミウム、酸化亜鉛
等を挙げることが出来る。

また、有機光導電性材料としては、 ａ）米国特許第３１１２１９７号明細書等に記載のトリ
アゾール誘導体、 ｂ）米国特許第３１８９４４７号明細書等に記載のオキ
サジアゾール誘導体、 Ｃ）特公昭３７−１６０９６号公報等に記載のイミダゾ
ール誘導体、 ｄ）米国特許第３５４２５４４号、同３６１５４０２号
、同３８２０９８９号明細書、特公昭４５５５５号、同
５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号、同５
５−１０８６６７号、同５５−１５６９５３号、同５６
−３６６３６号、公報等に記載のポリアリールアルカン
誘導体、ｅ）米国特許第３１８０７２９号、同４２７８
７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号、同５５−
８８０６５号、同４９−１０５５３７号、同５５−５１
０８６号、同５６−８００５１号、同５６−８８１４１
号、同５７−４５５４５号、同５４−１１２６３７号、
同５５−７４５４６号、公報等に記載のピラゾリン誘導
体及びピラゾロン誘導体、 ｆ）米国特許第３６１５４０４号明細書、特公昭５１−
１０１０５号、同４６−３７１２号、同４７−２８３３
６号、特開昭５４−８３４３５号、同５４−１１０８３
６号、同５４−１１９９２５号、公報等に記載のフ二二
レンジアミン誘導体、ｇ）米国特許第３５６７４５０号
、同３１８０７０３号、同３２４０５９７号、同３６５
８５２０号、同４２３２１０３号、同４１７５９６１号
、同４０１２３７６号、西独国特許（ＤＡＳ）１１１０
５１８号明細書、特公昭４９−３５７０２号、同３９−
２７５７７号、特開昭５５−１４４２５０号、同５６−
１１９１３２号、同５６−２２４３７号、公報等に記載
のアリールアミン誘導体、ｈ）米国特許第３５２６５０
１号明細書記載のアミノ置換カルコン誘導体、 ｉ）米国特許第３５４２５４６号明細書等に記載のＮ，
Ｎ−ビカルバジル誘導体、 ｊ）米国特許第３２５７２０３号明細書等に記載のオキ
サゾール誘導体、 ｋ）特開昭５６−４６２３４号公報等に記載のスチリル
アントラセン誘導体、 ■）特開昭５４−１１０８３７号公報等に記載のフルオ
レノン誘導体、 ｍ）米国特許第３７１７４６２号明細書、特開昭５４−
５９１４３号（米国特許第４１５０９８７号に対応）、
同５５−５２０６３号、同５５−５２０６４号、同５５
−４６７６０号、同５５−８５４９５号、同５７−１１
３５０号、同５７−１４８７４９号、同５７−１０４１
４４号、公報等に記載のヒドラゾン誘導体、 ｎ）米国特許第４０４７９４８号、同４０４７９４９号
、同４２６５９９０号、同４２７３８４６号、同４２９
９８９７号、同４３０６００８号明細書等に記載のベン
ジジン誘導体、 ０）特開昭５８−１９０９５３号、同５９−９５５４０
号、同５９−９７１４８号、同５９−１９５６５８号、
同６２−３６６７４号公報等に記載のスチルベン誘導体
、 ｐ）特公昭３４−１０９６６号公報に記載のポリビニル
力ルバゾール及びその誘導体、 ｑ）特公昭４３−１８６７４号、同４３−１９１９２号
公報に記載のポリビニルビレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリ−２−ビニル−１−　（４’ジメチルアミノフ
エニル）−５−フエニルオキサゾール、ポリ−３−ビニ
ルーＮ一エチル力ルバゾール等のビニル重合体、 ｒ）特公昭４３−１９１９３号公報に記載のポリアセナ
フチレン、ポリインデン、アセナフチレン／スチレン共
重合体等の重合体、 Ｓ）特公昭５６〜１３９４０号公報等に記載のピレン／
ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾル／ホルムアル
デヒト樹脂等の縮合樹脂、ｔ）特開昭５’６−９０８８
３号、同５６−１６１５５０号公報等に記載の各種トリ
フェニルメタンボリマ、 Ｕ）米国特許第３３９７０８６号、同４６６６８０２号
明細書、特開昭５１−９０８２７号、同５１−６５５６
４３号、同６４−２０６１号、同６４−４３８９号公報
等に記載の無金属或は金属（酸化物）フタ口シアニン及
びナフタロシアニン、及びその誘導体等がある。

尚、本発明に係わる有機光導電性化合物は、ａ）〜Ｕ）
に挙げられた化合物に限定されず、これまで公知の有機
光導電性化合物を用いることが出来る。これらの有機光
導電性化合物は、所望により２種類以上を併用すること
が可能である。

また、光導電体の感度の向上や所望の波長域に感度を持
たせるためなどの目的で、各種の顔料、染料等を併用す
ることが出来る。

これらの例としては、 １）米国特許第４４３６８００号、同４４３９５０６号
明細書、特開昭４７−３７５４３号、同５８−１２３５
４１号、同５８−１９２０４２号、同５８−２１９２６
３号、同５９−７８３５６号、同６０−１７９７４６号
、同６　１−１４　８　４　５　３号、同６１−２３８
０６３号、特公昭６０−５９４１号、同６０−４５６６
４号公報等に記載のモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔
料、 ２）米国特許第３３９７０８６号、同４６６６８０２号
明細書等に記載の金属フタ口シアニン或は無金属フタ口
シアニン等のフタ口シアニン顔料、３）米国特許第３３
７１８８４号明細書等に記載のペリレン系顔料、 ４）英国特許第２２３７６８０号明細書等に記載のイン
ジゴ、チオインジゴ誘導体、 ５）英国特許第２２３７６７９号明細書等に記載のキナ
クリドン系顔料、 ６）英国特許第２２３７６７８号明細書、特開昭５９−
１８４３４８号、同６２−２８７３８号公報等に記載の
多環キノン系顔料、 ７）特開昭４７−３０３３１号公報等に記載のビスベン
ズイミダゾール系顔料、 ８）米国特許第４３９６６１０号、同４６４４０８２号
明細書等に記載のスクアリウム塩系顔料、９）特開昭５
９−５３８５０号、同６１−２１２５４２号公報等に記
載のアズレニウム塩系顔料。

また、増感染料としては、「電子写真」１２９　　（１
　９　７　３）、「有機合成化学」２４Ｎｏ．１１　　
１０１０　　（１９６６）等に記載の公知の化合物を使
用することが出来る。

その例としては、 １　１）　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｏｐｔｉｃｓ　Ｓｕｐｐｌ
ｅｍｅｎｌ　３　　５　０（１９６９）、特開昭５０−
３９５４８号公報等に記載のトリアリールメタン系染料
、 １２）米国特許第３５９７１９６号明細書等に記載のシ
アニン系染料、 １３）特開昭同５９−１６４５８８号、６ｏ−１６３０
４７号、同６　０　−　２　５　２　５　１　７号公報
等に記載のスチリル系染料等である。

これらの増感色素は１種でも、また２種以上を併用して
も良い。

本発明に係わる感光層には感度向上等のため、トリニト
ロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノエチレン等
の化合物、特開昭５８−６５４３９号、同５８−１０２
２３９号、同５８−１２９４３９号、同６０−７１９６
５号公報等に記載の化合物等を併用することが出来る。

電子写真印刷版用感光体に於では、光導電性化合物自体
が皮膜性を有する場合もあるが、光導電性化合物単独で
は皮膜性を有さない場合は、結着樹脂を併用することが
出来る。本発明に係わる電子写真感光層は、最終的に非
画像部の感光層を除去する必要があるが、この工程は感
光層の溶出液に対する溶解性とトナー画像の溶出液に対
するレジスト性との相対的関係によって決定され、一概
に表現出来ないが、少なくとも結着樹脂としては、前述
の溶出液に可溶或は分散可能な高分子化合物が好ましい
。

具体例としては、スチレン／無水マレイン酸共重合体、
スチレン／無水マレイン酸モノアルキルエステル共重合
体、メタクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、ス
チレン／メタクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体
、アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン／アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、酢酸
ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸
／メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等と
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸
含有モノマ或は酸無水物基含有モノマとの共重合体やメ
タクリル酸アミド、ビニルピロリドン、フェノール性水
酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミ
ド基を有するモノマを含有する共重合体、フェノール樹
脂、部分ケン化酢酸ビニル樹脂、キシレン樹脂、ポリビ
ニルブチラール等のビニルアセタール樹脂を挙げること
が出来る。

酸無水物基或はカルボン酸基を有するモノマ含有共重合
体及びフェノール樹脂は、電子写真印刷版用感光体とし
た場合の電荷保持力が高く、従って有利に使用すること
が出来る。

酸無水物基を有するモノマ含有共重合体とじては、スチ
レンと無水マレイン酸との共重合体が好ましい。カルボ
ン酸基を有するモノマ含有共重合体としては、スチレン
とマレイン酸ハーフエステルとの共重合体、アクリル酸
或はメタクリル酸とそれらのアルキルエステル、アリー
ルエステルまたはアラルキルエステルとの２元以上の共
重合体が好ましい。また、酢酸ビニルとクロトン酸も良
い。フェノール樹脂中特に好ましいものとしては、フェ
ノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、或はｐ−ク
レゾールとメタナールまたはエタナルとを酸性条件下で
縮合させたノボラック樹脂を挙げることが出来る。結着
樹脂は単独でも、或は２種以上を混合して用いても良い
。

光導電性化合物と結着樹脂とを用いる場合には、光導電
性化合物の含有量が少ないと低感度となるため、結着樹
脂１００重量部に対してそれが５重量部以上、より好ま
しくは１５重量部以上の混合して使用することが好適で
ある。また感光層膜厚は、薄いとトナー現像に必要な電
荷が帯電出来ず、逆に厚いと溶出液の劣化を促進するば
かりか溶出の際にサイドエッチを誘引して良好な画像が
得られないため、０．１〜３０μｍが、より好ましくは
０．５〜１０μｍが良い。

本発明に係わる電子写真平版印刷版は、常法に従って感
光層を導電性支持体上に塗布して得られる。感光層の作
成に当たっては、光導電層を構成する成分を同一層中に
含有させる方法、或は二層以上の層に分離して含有させ
る方法、例えば電荷担体発生物質と電荷担体輸送物質を
異なる層に分離して用いる方法等が知られており、何れ
の方法にても作成することが出来る。塗布液は、光導電
層を構成する各成分を適当な溶媒に溶解して作成するが
、顔料等の溶媒に不溶な成分を用いる時は、ボールミル
、ペイントシエイカー、ダイノミル、アトライター等の
分散機により平均粒径０．０１〜５μｍに分散して用い
る。光導電層に使用する結着樹脂、その他の添加剤は顔
料等の分散時或は分散後に添加することが出来る。この
様にして作成した塗布液を回転塗布、ブレード塗布、ナ
イフ塗布、リバースロール塗布、ディップ塗布、ロッド
バー塗布、スプレー塗布の様な公知の方法で支持体上に
塗布乾燥して電子写真平版印刷版を得ることが出来る。

塗布液の溶媒としては、ジクロ口メタン、ジクロ口エタ
ン、クロロフォルム等のハロゲン化炭化水素類、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブ
タノン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ト等のグリコールエーテル類、オキソラン、オキサン、
ジオキサン等の環状エーテル類、酢酸１−プロピル、酢
酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。　光導電層に
は必要に応じ、光導電性化合物及び結着樹脂の他に光導
電層の柔軟性、塗布面状等の膜物性を改良する目的で、
可塑剤、界面活性剤、その他の添加物を添加できる。可
塑剤としては、ビフエニル、塩化ビフエニル、０−テル
フエニル、ｐ−テルフェニル、ジブチルフタレト、ジメ
チルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、ト
リフエルリン酸等が挙げられる。

本発明に於で使用する電子写真平版印刷版は、前述の電
子写真感光体を用いて公知の操作によって作成すること
が出来る。則ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像露
光により静電潜像を形成する。露光方法としては、キセ
ノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯等を光源とし
て反射画像露光、透明陽画フィルムを通した密着露光や
、レザ光、発光ダイオード等による走査露光が挙げられ
る。走査露光を行なう場合は、Ｈｅ−Ｎｅレサ、Ｈｅ−
Ｃｄレーサ、アルゴンイオンレーサ、クリプトンイオン
レーザ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーサ、窒素レーザ、色
素レーザ、エキサイマレーサ、ＧａＡｓ／ＧａＡＩＡｓ
，ＩｎＧａＡｓＰの様な半導体レーサ、アレキサンドラ
イトレサ、銅蒸気レーザ等のレーサ光源による走査露光
、或は発光ダイオード、液晶シャッタを利用した走査露
光（発光ダイオードアレイ、液晶シャツタアレイ等を用
いたラインプリンタ型の光源も含む）によって露光する
ことが出来る。

次に、上記静電潜像をトナーによって現像する。

現像方法としては、乾式現像法（カスケード現像、磁気
ブラシ現像、パウダクラウド現像）、液体現像の何れも
使用出来る。殊に液体現像法はトナ微細な画像を形成出
来、再現性良い印刷版を作成するのに好適である。更に
、正現像によるボジ／ポジ現像や、適当なバイアス電圧
の印加の下反転現像によるネガ／ボジ現像も可能である
。形成されたトナー画像は公知の定着法、例えば加熱定
着、圧力定着、溶剤定着等により定着出来る。この様に
形成したトナー画像をレジストとして、非画像部感光層
を溶出液により除去して印刷版が作成出来る。

本発明に係わるトナーは、前記溶出液に対してレジスト
性を有する樹脂成分を含有していることが必要である。

樹脂成分としては、例えばメタクリル酸、メタクリル酸
エステル等から成るアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢
酸ビニルとエチレンまたは塩化ビニル等との共重合体、
塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチ
ラールの様なビニルアセタール樹脂、ボリスチレン、ス
チレンとブタジエン、メタクリル酸エステル等との共重
合物、ポリエチレン、ポリプロピレン及びその塩化物、
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンイソフタレ
ート等のポリエステル樹脂、ポリカプラミドやポリへキ
サメチレンアジポアミド等のポリアミド樹脂、フェノー
ル樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ビニル変性ア
ルキッド樹脂、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース
等のセルロースエステル誘導体、その他ワックス、蝋等
が挙げられる。

また、トナーには現像・定着等に悪影響を及ほさない範
囲で、色素や電荷制御剤を含有させることも出来る。

（Ｅ）実施例 本発明を実施例により更に具体的に説明するか、本発明
はその主旨を越えない限り、下記の実施例に限定される
ものではない。

実施例Ｉ ＪＩＳ１０５０アルミニウムシ一トを６０℃、１０％Ｎ
ａＯＨ水溶液に浸漬し、アルミニウム溶解量が６　ｇ／
ｒｒｆになる様にエッチングした。水洗後、３０％硝酸
水溶液に１分間浸漬して中和し、充分水洗した。その後
、０．７％硝酸水溶液中で、２０秒間電解粗面化を行な
い、５０℃、２０％硫酸水溶液中に浸漬して表面を洗浄
した後、水洗した。更に、２０％硫酸水溶液中で陽極酸
化処理を施して、水洗、乾燥することにより、印刷版用
支持体を作成した。

この支持体表面処理面に、ペイントシエイカーにて１時
間分散させた下記の感光組成物をバーコーターで塗布後
、９０℃５分間乾燥して電子写真平版印刷版を作成した
。この時、感光層の塗布量は４．５ｇ／ｒｄであった。

感光層塗液組成 プチルメタクリレート ／メタクリル酸共重合体　１８重量部 （分子量５万、酸価２００） 無金属フタ口シアニン　　　　　　４重量部酢酸１−ブ
チル　　　　　　　　６０重量部２−プロパノール　　
　　　　　１８重量部得られた印刷版原版を暗所にてコ
ロナ放電を与えて表面電位（ＶＯ）が約＋３００■とな
る様に帯電させた後、半導体レーザ（７８０ｎｍ）を用
いて走査画像露光し、直ちに正電荷トナー（三菱製紙■
製、ＬＯＭ−　ＥＤＩ［［）で液体反転現像を行ない、
トナーを熱定着して感光層上にトナー画像を得た。

次に、珪酸ナトリウム水溶液（Ｓ　ｉ　０２分３０％、
Ｓ　ｉ　０２　／Ｎａ２０モル比２．５）２０重量部及
び水酸化カリウム１．０重量部を純水で希釈して１００
重量部とした溶出液、及び第１表記載の化合物及び必要
に応じ塩酸か水酸化ナトリウム水溶液かを予め添加して
液ｐＨを８．０±０．　　１とした水洗液（２０ｄｍ３
）を用いて、水洗液のｐＨが１０．５になるまで最高１
０００枚連続製版（Ａ２版）を行なった。

（以下余白） 第１表 註）　ｐＫａ下１、２は解離段数を表わす。

また、水洗液の評価は以下の様に行なった。

〈溶出進行抑制能の評価〉 トナー現像後の未溶出印刷版を、製版処理終了後の循環
再使用水洗液に、１０秒及び３０秒間浸漬後、直ちに純
水で洗浄した時の非画像部感光層の溶出の程度を評価。

１：全く溶出されない、 ２：１０秒では全く溶出されないが、３０秒では僅かに
感光層表面が溶出される、 ３：１０秒でも感光層表面が溶出される（溶出率５％未
満）、 ４：１０秒後非画像部感光層溶出率５〜５０％、５：溶
出率〉５０％、 〈水洗液性の評価〉 １０００版通版中及び終了後の水洗液を＃３２５メッシ
ュの金網でろ過し、このろ液を更に５日間静置した時の
液変化及びろ別残渣（凝集物）を評価。

Ａ：通版終了まで凝集及び液のゲル化は発生しない、 Ｂ：通版中では凝集・ゲル化は発生しなかったが、遅く
とも５日目にはゲル化する、 Ｃ：通版中に凝集及び／またはゲル化発生、水洗液条件
（化合物濃度）及び得られた結果を第２表に記載する。

（以下余白） 第 ２ 表 水だけの水洗液（試験ＮＯ．　　８）では比較的製版早
期に液ｐＨが上昇してしまい、更に製版を続けるとサイ
ドエッチが悪化してしまって、画像（細線）再現性がと
れなかった。また、７．０〜１０．５に酸解離指数（ｐ
Ｋａ）を有さない化合物を添加した水洗液（試験ＮＯ．
６、７）の場合、ｐＨ上昇は水だけの場合に比してかな
り緩慢になるものの、ｐＨ上昇と共に水洗部でもサイド
エッチが進行し、それと同時に水洗液自体の安定性が失
われ、早晩水洗液はゲル化した。一方、第２表から判る
様に、本発明に係わる少なくとも７．０〜１０，５に酸
解離指数（ｐＫａ）の一つを有する有機化合物を添加し
た水洗液（試験ＮＯ．１〜５）は、比較的少量の添加で
ｐｔ−ｉの上昇を抑制し、しかも経時でも凝集やゲル化
を起こさず安定した製版が行なえた。特に、アミノ酸を
添加した系（試験Ｎｏ．　　１、２、及び４）では、優
れた溶出抑制能を呈していた。

実施例２ 実施例１と同様の製版条件で水洗液として水を用い、１
００通版した時点（水洗液ｐＨ１０．１）でアルギニン
水溶液を水洗液に対して０．８０重量％になる様に添加
し、更に９００版計１０００版製版したところ、実施例
１試験ＮＯ．２と同様に問題なく製版を完了した。同様
にして、グルタミン酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸（夫
々水酸化ナトリウムにてｐＨ調整）を添加したところ、
良好な結果を得た。

実施例３ 実施例１と同様の製版条件で水洗液として水を用い、１
００通版した時点で水酸化カリウムでｐＨ調整したアス
パラギン酸水溶液を、固形分換算で０．２０重量％添加
し、以降２００版ごと同量のアスパラギン酸水溶液を添
加し計１１００版製版したが、最後まで安定して製版が
行なえた。

実施例４ 実施例１試験ＮＯ．　　２で１０００版製版した水洗液
に５重量％セリン水溶液を４ｄｍ３添加した後、更に１
０００版製版したところ、溶出抑制能は若干悪化したも
のの、大きな問題なく製版を終了した。同様に、実施例
１試験ＮＯ．４で１０００版製版した水洗液に２０重量
％グリシン水溶液（水酸化リチウムにてｐＨ＝７、５に
調整）を添加した後、更に１０００版製版したところ、
最後まで安定した液性を保持して製版出来た。

実施例５ 実施例１試験ＮＯ．１の水洗液に更に防腐剤２−メチル
イソチアゾリン−３−オンを２０ｐｐｍ添加する他は実
施例１と同様の条件で製版を実施した。

その結果、水洗液特性及び製版物に何等悪影響を及ぼす
ことなく製版出来た。また、２−メチルイソチアゾリン
ー３−オンの代わりに、１，２−ベンゾールチアゾリン
−３−オン、ヒドロキシエチルーＳ一トリアジン（各々
２５ｐｐｍ）を用いた他は２−メチルイソチアゾリンー
３−オン添加系と同様に製版し、同様の結果を得た。

（Ｆ）発明の効果 本発明の方法により、水洗槽中に凝集物を発生させるこ
となく、かつサイドエッチ等の悪化を抑制出来ることに
よる水洗液の交換期間を長期化することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子写真方式によりトナー画像が形成された電子写
   真平版印刷版を、自動溶出機を用いてアルカリ性溶出液
   と接触させた後に、循環再利用する水洗液にて水洗処理
   する平版印刷版の製版方法に於て、該水洗液に少なくと
   も７．０〜１０．５に酸解離指数（ｐＫａ）を有する有
   機化合物を最終的に含有させて、ｐＨを１０．５以下に
   保持することを特徴とする平版印刷版の製版方法。 ２、該水洗液に、平版印刷版の処理量に応じて、該有機
   化合物を含有し、かつｐＨが９．５以下に調整された水
   溶液を添加する請求項１記載の平版印刷版の製版方法。 ３、該有機化合物が、アミノ酸及びその塩である請求項
   １または２記載の平版印刷版の製版方法。 ４、該水洗液が更に防腐剤及び殺菌剤の少なくとも１種
   を含有する請求項３記載の平版印刷版の製版方法。